專利名稱：四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四氯苯二甲腈類化合物的制備方法，尤其是涉及一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法。屬有機化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
四氯苯二甲腈類化合物由于具有非常有效的生物活性，可作為殺菌劑、殺蟲劑，因此長期以來受到廣泛的關(guān)注。四氯苯二甲腈類化合物的制備最早普遍采用液相氯化法。主要通過相應(yīng)的四氯苯二胺與氯酸反應(yīng)生成酰胺，酰胺再經(jīng)過脫水制得四氯苯二甲腈，如usp3,290,313。后隨著氣相氯化技術(shù)的研究普遍采用，各種苯二甲腈異構(gòu)體在催化劑的存在下通過與氯氣在高溫下氣相氯化制備各類四氯對苯二甲腈系列化合物如usp6,034,264。
我們所說的四氯苯二甲腈類化合物主要指四氯鄰苯二甲腈、四氯間苯二甲腈和四氯對苯二甲腈。雖然眾多的文獻對四氯苯二甲腈類化合物的氣相催化氯化制法進行了一系列的報導(dǎo)，但其主要針對四氯間苯二甲腈(商品名百菌清。如usp3,839,401、usp4,485,050、usp4,572,806等)和四氯鄰苯二甲腈(如usp5,789,582、usp6,034,264、歐洲專利982,892等)。具體針對四氯對苯二甲腈的氣相催化氯化缺少有報道，特別是四氯對苯二甲腈的工業(yè)化生產(chǎn)工藝。
四氯對苯二甲腈是一種重要的有機中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領(lǐng)域。其重要的下游產(chǎn)品有除草劑氯酞酸，另外它可以用于合成菊酯類殺蟲劑、腦血栓藥物。近年來隨著其下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，應(yīng)用范圍和需求量得到快速增長。
眾所周知，四氯間苯二甲腈的生產(chǎn)工藝已經(jīng)比較成熟，而四氯對苯二甲腈由于氰基對位的影響，使其物理、化學(xué)性質(zhì)與其有很大的差別，不能簡單套用四氯間苯二甲腈的生產(chǎn)工藝。主要問題一是由于原料對苯二甲腈熔點222℃，比間苯二甲腈高出60℃，熔融溫度比較高，而且對溫度比較敏感，容易發(fā)生高溫聚合現(xiàn)象；二是對苯二甲腈化學(xué)活性小于間苯二甲腈，對催化劑的選擇性和專一性要求比較苛刻；三是反應(yīng)收率低，產(chǎn)品質(zhì)量差，顏色發(fā)黃。長久以來一直停留在實驗室小試階段，沒有得以真正意義上的工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在在于它是將熔融氣化的對苯二甲腈與氯氣在流化床、固定床二級串聯(lián)反應(yīng)器中發(fā)生氣相催化氯化制備四氯對苯二甲腈，該方法具體步驟如下a、在流化床和固定產(chǎn)床反應(yīng)器中分別加入不同要求的活性炭催化劑，升溫脫水，脫水完畢后，通入過量氯氣活化，活化溫度為180-300℃；b、熔融氣化的對苯二甲腈與氯氣、氮氣經(jīng)混合器混合后進入流化床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器溫度控制在240-300℃，對苯二甲腈與氯氣的投料摩爾比為1∶6-15，較好為1∶6-12，最好為1∶8-10；c、從流化床流出的氣體進入固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器溫度控制在250-330℃；d、從固定床反應(yīng)器中出來的氣體經(jīng)捕集器冷卻、分離，固體產(chǎn)品四氯對苯二甲腈富集于捕集器的底部。
在流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器中分別加入不同的活性炭催化劑指在流化床反應(yīng)器中加入粒度為10-60目的椰殼活性炭或果殼活性炭催化劑，最好為16-32目的椰殼活性炭；固定床反應(yīng)器采用的是由不同粒度混合而成的椰殼活性炭或果殼活性炭，其粒度范圍為6-32目。
所述固定床反應(yīng)器活性炭催化劑由粒度6-12目、粒度目12-16、粒度16-24目、粒度24-32目四種不同粒度范圍的催化劑中的二種或二種以上組分混合組成，各組分重量配比為粒度6-12目∶粒度12-16目∶粒度16-24目∶粒度24-32目＝1∶2-4∶4-8∶1-2。
所述的活性炭催化劑可一般的普通活性炭催化劑，也可采用改性的活性炭催化劑，改性的活性炭催化劑它是在普通的活性炭催化劑中添加適量的A或B或他們的混合物，A是指第一族堿金屬或第二族堿土金屬的一種或幾種，可以以它們的氯化物、氫氧化物、無機鹽或有機鹽的任何一種形式加入。A主要是指鉀、鈣、鋇中的一種或幾種，可以以它們的氯化物、氫氧化物、無機鹽或有機鹽的形式加入。A的添加量為普通的活性炭催化劑的10-200％，較好為10-50％，最好為10-30％；B指路易斯酸類化合物，B主要是指FeCl3或AlCl3或ZnCl2。B的添加量為普通的活性炭催化劑0.01％-2％，較好為0.01％-1％，最好為0.01％-0.05％，流化床反應(yīng)器溫度控制在240-280℃，固定床反應(yīng)器溫度控制為250-300℃。
本發(fā)明反應(yīng)物在流化床反應(yīng)器中的停留時間為3-8秒或3-5秒，在固定床反應(yīng)器中的停留時間為3-8秒或3-5秒。
本發(fā)明具有以下特點1、在原有流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中插入一個固定床反應(yīng)器，使其甚至在無適宜的流化條件下，第一個反應(yīng)器中的大部分氯化反應(yīng)和轉(zhuǎn)移的熱量在第二個反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，直至完全反應(yīng)。它使流化床反應(yīng)可以在一個相對比較低的溫度下進行，延長了催化劑的使用壽命。而且產(chǎn)生的四氯對苯二甲腈的純度≥98.0％，次氯化和過氯化的雜質(zhì)被降低了。進一步而言，反應(yīng)氣體的流量可以超過流化床反應(yīng)器最適宜的流化狀態(tài)的操作條件的限制，在工業(yè)生產(chǎn)中提高了設(shè)備原有的生產(chǎn)能力，而且產(chǎn)品的純度仍能保持在上述的高水平上。
2、對活性炭催化劑進行優(yōu)化椰殼活性炭由于具有比表面積大，吸附能力強，吸附速度快，雜質(zhì)含量少，強度高等特點，比較適合作為氣相氯化催化劑。同時考慮到流化床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器兩設(shè)備的差異，選擇了不規(guī)則破碎的椰殼活性炭作為流化床催化劑，粒徑為10-60目，最好為16-32目。粒徑過小，在流動狀態(tài)下，催化劑粒子容易因為互相撞擊形成粉末，隨反應(yīng)氣體逃逸。粒徑過大，一則吸附能力減小，二則需要增大氣量才能使活性炭粒子保持流化狀態(tài)，減少了反應(yīng)物的停留時間，是反應(yīng)達不到要求。固定床則采用多種粒徑復(fù)配的方法來達到目的。在固定床反應(yīng)器中，使用單一小粒徑的活性炭，吸附能力較強，但容易造成系統(tǒng)壓力過大，反應(yīng)物在系統(tǒng)中停留時間過長，發(fā)生過氯化反應(yīng)甚至活性炭局部反應(yīng)過熱結(jié)塊現(xiàn)象。單一大粒徑，雖然解決了增壓問題，但由于吸附能力變差，容易造成反應(yīng)不完全。固定床反應(yīng)器活性炭催化劑由粒度6-12目、粒度12-16目、粒度16-24目、粒度24-32目四種不同粒度范圍的催化劑中的二種或大于二種組分混合組成。
3、對催化劑進行改性。
本發(fā)明對氣相氯化活性炭催化劑中添加了適量的A或B或他們的混合物。A可以是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氯化物，它們在氯化反應(yīng)中①扮演了促進者或攜帶者的角色，起到抑制副反應(yīng)例如過氯化反應(yīng)和一些高沸點雜質(zhì)的產(chǎn)生；②抑制活性炭中某些活性成分(例如氯化鐵、氯化鋁等)的升華。A也可以是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、有機酸鹽或他們的混合物的形式加入。因為這些物質(zhì)當他們被用作氯化反應(yīng)的催化劑時，可以瞬間或緩慢的轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氯化物。B的主要作用為提高了活性炭催化劑的選擇性，使氯原子連接到苯環(huán)上具有更強的專一性。
但不管用何種添加物，催化劑的主要活性成分仍為活性炭。經(jīng)過改性的催化劑不僅降低了對苯二甲腈的氯化溫度，而且在某種程度上也延長了其使用壽命。
4、使用前對催化劑進行充分活化處理。
活性炭對主要氯化反應(yīng)提供了一個強有力的氯化活性，但也同時存在一些缺點①催化劑的局部過熱現(xiàn)象。②容易形成過氯化產(chǎn)物。③苯環(huán)、氰基的碳原子容易斷裂④容易發(fā)生聚合反應(yīng)和縮合反應(yīng)。這些副反應(yīng)都降低了四氯對苯二甲腈的產(chǎn)量，而且催化劑表層聚合濃縮物的結(jié)塊容易導(dǎo)致催化劑活性的快速降低。本發(fā)明在使用催化劑前對其進行了充分的活化處理，即在180-220℃的溫度范圍內(nèi)用過量氯氣進行預(yù)處理一定時間，使其廢氣中檢測不到氯化氫氣體。通過這個方法處理的催化劑不僅能起到抑制聚合、縮合反應(yīng)的產(chǎn)生，而且(在某種程度上說)能預(yù)防聚合物在催化劑表面的結(jié)塊現(xiàn)象。
通過上述改進，該工藝具有操作簡單，設(shè)備投資少，產(chǎn)品收率高，清潔衛(wèi)生，連續(xù)操作性強的特點。產(chǎn)品含量≥98.0％，四氯苯含量≤100ppm，總收率達到90％，催化劑的使用壽命達到35天左右。


圖1為本發(fā)明的連續(xù)化生產(chǎn)過程示意圖。
具體實施例方式參見圖1，圖1簡單的顯示描述了四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)過程。如圖1所示，對苯二甲腈從料槽1進入熔融器2，從熔融器2流出的熔融的對苯二甲腈經(jīng)過計量泵3被送入刮膜蒸發(fā)器4，從刮膜蒸發(fā)器4出來的對苯二甲腈蒸汽與熱氯氣、熱氮氣在混合器5中進行混合后從流化床反應(yīng)器6的底部進入流化床反應(yīng)器6。在混合氣體在經(jīng)過催化劑層時并使催化劑呈流化狀態(tài)。從流化床反應(yīng)器6頂部流出的氣體和產(chǎn)品蒸汽被送入重疊的旋風(fēng)分離器7和過濾器8，以便分離輸送中所攜帶的碳粒粉塵。在完成這些以后，假如有必要，可在熱交換器9中進行適當?shù)睦鋮s或加熱，接著他們被輸送至第二個反應(yīng)器(固定床)10中。從固定床反應(yīng)器10流出的氣體和蒸汽在經(jīng)過重疊的旋風(fēng)分離器11和過濾器12后，進入收集器13，產(chǎn)品蒸汽在收集器13中被冷卻變?yōu)楣腆w沉積下來，并從收集器13的底部被收集。廢氣在排出后經(jīng)過過濾器14過濾，進入廢氣吸收處理系統(tǒng)。
使用的催化劑可以是普通的活性炭催化劑也可以是經(jīng)過處理即在普通活性炭中加入適量A或B或他們的混合物的改性催化劑。A為化學(xué)元素周期素中第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氯化物、氫氧化物、無機鹽或有機鹽中一種或幾種，特別是鉀、鈣、鋇的氯化物、氫氧化物、無機鹽或有機鹽中的一種或幾種。A的添加量為普通的活性炭催化劑的10-200％，較好是10-50％，最好是10-30％。B指路易斯酸類化合物，如FeCl3或AlCl3或ZnCl2，最好是FeCl3。B的添加量為普通的活性炭催化劑0.01％-2％，較好為0.01％-1％，最好為0.01％-0.05％，一般經(jīng)過改性的催化劑的反應(yīng)溫度低于普通催化劑的30-50℃，使用壽命大約延長10-15天。使用經(jīng)過改性的活性炭催化劑時流化床反應(yīng)器溫度控制在240-280℃，固定床反應(yīng)器溫度控制為250-300℃。
不管使用何種活性炭催化劑，其在使用前必須經(jīng)過活化處理，即在180-220℃溫度下通入過量的氯氣使其預(yù)反應(yīng)一段時間，直至反應(yīng)尾氣中檢測不到HCl的存在。
刮膜蒸發(fā)器4的溫度必須高于對苯二甲腈的熔點溫度，適宜的溫度范圍為220-250℃。
混合器中氯氣的投料量由對苯二甲腈的投料量決定，一般在混合器中氯氣和對苯二甲腈的摩爾比為1∶6-15，較好為1∶6-12，最好為1∶8-10。氮氣的用量由流化床保持流化狀態(tài)所需的氣量以及反應(yīng)物在兩個反應(yīng)器中所需的停留時間決定。
在第一個反應(yīng)器流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度必須在240-300℃之間。在第一個反應(yīng)器流化床反應(yīng)器中的停留時間可以在3-8秒內(nèi)變化。
在第二個反應(yīng)器固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度一般高于流化床反應(yīng)器溫度的20-30℃，必須在250-330℃之間。反應(yīng)溫度與反應(yīng)器的幾何尺寸及反應(yīng)物所需的停留時間等有關(guān)。在第二個反應(yīng)器中的停留時間可以在3-8秒內(nèi)變化。
在第一個反應(yīng)器流化床反應(yīng)器中一般氯化反應(yīng)可以完成70％-98％，第二個反應(yīng)器可以氯化完全。
實施例1流化床和固定床均不添加改性催化劑在流化床6中加入800kg10～60目的普通椰殼活性炭催化劑，在固定床中加入四種不同粒度混合而成的普通果殼活性炭催化劑1000kg，其中粒度6-12目的100kg，粒度12-16目的400kg，粒度16-24目的400kg，粒度24-32目的100kg。升溫脫水，約4-5小時。脫水完畢后，通入1kmol/h的氯氣活化，直至二個反應(yīng)器各點溫度穩(wěn)定，尾氣中檢測不出HCl，視活化結(jié)束，活化時間一般為5-6小時，溫度控制在180-220℃范圍內(nèi)。接著將熔融的對苯二甲腈(純度≥98.5％)以0.5kmol/h的速度送入刮膜蒸發(fā)器汽化。刮膜蒸發(fā)器的溫度控制在220-280℃，最好為225-250℃。從刮膜蒸發(fā)器出來的對苯二甲腈蒸汽與熱氯氣(250℃，4kmol/h)、熱氮氣(250℃，8kmol/h)在混合氣中混合后流入流化床?；旌蠚怏w在經(jīng)過催化劑層時并使催化劑流動起來。部分反應(yīng)熱被移出流化床以控制流化床的溫度在240-300℃之間。離開床體的氣體溫度大約為350℃，移出的熱量可以用來加熱進口氣體。
從流化床頂部流出的氣體和蒸汽(大約含有70％-98％的四氯對苯二甲腈蒸汽)流入重疊的旋風(fēng)分離器和過濾器，以分離氣體和蒸汽中攜帶的碳粒粉塵。在完成這些以后如果有必要即氣體和蒸汽的溫度過高或過低可在熱交換器中進行適當?shù)睦鋮s或加熱，接著氣體和蒸汽被輸送至第二個反應(yīng)器固定床反應(yīng)器中。固定床反應(yīng)器的溫度控制一般高于流化床20-30℃，即反應(yīng)溫度控制在250-330℃之間。在第二個反應(yīng)器固定床反應(yīng)器中，從流化床出來的未反應(yīng)完全的氣體得以氯化完全。
從固定床反應(yīng)氣中出來的氣體和蒸汽在經(jīng)過重疊的旋風(fēng)分離器和過濾器后，流入捕集器13。四氯對苯二甲腈的蒸汽在捕集器13中被冷卻為固體，并富集在捕集器的底部。廢氣則從捕集器13中上部的出口流出并經(jīng)過濾器14過濾，接著被轉(zhuǎn)移至廢氣處理系統(tǒng)。獲得的產(chǎn)品(0.49kmol/h)含有四氯對苯二甲腈≥98.0％，HCB≤100ppm.催化劑使用壽命為20天。
實施例2(僅流化床中添加改性催化劑)實施例2基本過程如例1所述，流化床所加催化劑為改性催化劑，它是在800kg的10-60目的普通果殼活性炭催化劑中添加了15％的A和0.01％的FeCl3，A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氯化物，特別是鉀、鈣、鋇的氯化物中的一種或他們的混合物；而固定床使用的仍為普通的由四種不同粒度混合的果殼活性炭催化劑，其中粒度6-12目的100kg，粒度12-16目的200kg，粒度16-24目的500kg，粒度24-32目的200kg。流化床反應(yīng)溫度為240-280℃，固定床反應(yīng)溫度控制在250-300℃。獲得的產(chǎn)品(0.492kmol/h)，含有四氯對苯二甲腈≥98.5％，HCB≤100ppm.催化劑使用壽命為30天。
實施例3(僅固定床中添加改性催化劑)實施例3基本過程如例1所述，流化床使用的仍為800kg10～60目普通椰殼活性炭催化劑；而固定床所加催化劑為改性催化劑，是在1000kg的6-12目和16-24目二種粒度按1∶4混合而成的普通果殼活性炭催化劑中添加了20％的A和0.01％的FeCl3。A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、有機酸鹽或他們的混合物。流化床反應(yīng)溫度為250-300℃，固定床反應(yīng)溫度控制在250-300℃。獲得的產(chǎn)品(0.490kmol/h)，含有四氯對苯二甲腈≥98.0％，HCB≤100ppm.催化劑使用壽命為25天。
實施例4(流化床和固定床同時添加改性催化劑)實施例4基本過程如例1所述，流化床和固定床反應(yīng)器所加催化劑均為改性催化劑，流化床反應(yīng)器中的改性催化劑是在10-60目普通椰殼活性炭催化劑中添加了20％的A和0.01％的FeCl3，A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、有機酸鹽或他們的混合物。流化床反應(yīng)溫度為240-280℃。固定床反應(yīng)器中所加的催化劑是在普通果殼活性炭催化劑中添加了15％的A和0.01％的FeCl3，粒徑配比為6-12目∶16-24目∶24-32目等于1∶3∶2。A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、有機酸鹽或他們的混合物。流化床反應(yīng)溫度240-280℃，固定床反應(yīng)溫度控制在250-300℃。獲得的產(chǎn)品(0.492kmol/h)，含有四氯對苯二甲腈≥98.5％，HCB≤100ppm。催化劑使用壽命為32天。
實施例5(流化床和固定床同時添加改性催化劑)實施例5基本過程如例1所述，流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器所加催化劑均為改性催化劑，流化床反應(yīng)器中的改性催化劑是在10-60目普通椰殼活性炭催化劑中添加了30％的A和0.05％的FeCl3，A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、有機酸鹽或他們的混合物。流化床反應(yīng)溫度為240-280℃。固定床反應(yīng)器中所加的催化劑是在普通果殼活性炭催化劑中添加了50％的A和0.01％的FeCl3(粒徑6-12目∶粒徑12-16目∶粒徑16-24目∶粒徑24-32目＝1∶4∶8∶2)。A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、有機酸鹽或他們的混合物。流化床反應(yīng)溫度為240-280℃，固定床反應(yīng)溫度控制在250-300℃。獲得的產(chǎn)品(0.493kmol/h)，含有四氯對苯二甲腈≥98.5％，HCB≤100ppm.催化劑使用壽命為35天。
實施例6(流化床和固定床同時添加改性催化劑)實施例6基本過程如例1所述，流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器所加催化劑均為改性催化劑，流化床反應(yīng)器中的改性催化劑是在10-60普通椰殼活性炭催化劑中添加了30％的A和0.1％的FeCl3，A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、有機酸鹽或他們的混合物。流化床反應(yīng)溫度為240-280℃。固定床反應(yīng)器中所加的催化劑是在普通果殼活性炭催化劑中添加了30％的A和0.01％的FeCl3(粒徑6-12目∶粒徑16-24目∶粒徑24-32＝1∶6∶2)。A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、有機酸鹽或他們的混合物。流化床反應(yīng)溫度為240-280℃，固定床反應(yīng)溫度控制在250-300℃。獲得的產(chǎn)品(0.492kmol/h)，含有四氯對苯二甲腈≥98.5％，HCB≤100ppm.催化劑使用壽命為34天。
實施例7(流化床和固定床同時添加改性催化劑)實施例7基本過程如例1所述，流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器所加催化劑均為改性催化劑，流化床反應(yīng)器中的改性催化劑是在10-60目普通椰殼活性炭催化劑中添加了20％的A和0.1％的ZnCl2，A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、有機酸鹽或他們的混合物。流化床反應(yīng)溫度為240-280℃。固定床反應(yīng)器中所加的催化劑是在普通果殼活性炭催化劑中添加了50％的A和1.0％的FeCl3(粒徑6-12目∶粒徑12-16目∶粒徑24-32＝1∶3∶2)。A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、有機酸鹽或他們的混合物。流化床反應(yīng)溫度為240-280℃，固定床反應(yīng)溫度控制在250-300℃。獲得的產(chǎn)品(0.492kmol/h)，含有四氯對苯二甲腈≥98.5％，HCB≤100ppm.催化劑使用壽命為35天。
實施例8(流化床和固定床同時添加改性催化劑)實施例8基本過程如例1所述，流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器所加催化劑均為改性催化劑，流化床反應(yīng)器中的改性催化劑是在10-60目普通椰殼活性炭催化劑中添加了10％的A和0.01％的FeCl3，A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、有機酸鹽或他們的混合物。流化床反應(yīng)溫度為240-280℃。固定床反應(yīng)器中所加的催化劑是在普通果殼活性炭催化劑中添加了10％的A和0.01％的FeCl3(粒徑6-12目∶粒徑12-16目∶粒徑16-24目∶粒徑24-32＝1∶3∶6∶2)。A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、有機酸鹽或他們的混合物。流化床反應(yīng)溫度為240-280℃，固定床反應(yīng)溫度控制在250-300℃。獲得的產(chǎn)品(0.491kmol/h)，含有四氯對苯二甲腈≥98.5％，HCB≤100ppm.催化劑使用壽命為33天。
實施例9(僅流化床中添加改性催化劑)實施例9基本過程如例1所述，流化床所加催化劑為改性催化劑，它是在10-60目普通椰殼活性炭催化劑中添加了30％的A和0.01％的ZnCl2，A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氯化物，特別是鉀、鈣、鋇的氯化物中的一種或他們的混合物；而固定床使用的仍為普通果殼活性炭催化劑(粒徑6-12目∶粒徑12-16目∶粒徑16-24目∶粒徑24-32＝1∶3∶4∶1)。流化床反應(yīng)溫度為240-280℃，固定床反應(yīng)溫度控制在250-330℃。獲得的產(chǎn)品(0.490kmol/h)，含有四氯對苯二甲腈≥98.5％，HCB≤100ppm.催化劑使用壽命為31天。
實施例10(僅流化床中添加改性催化劑)實施例10基本過程如例1所述，流化床所加催化劑為改性催化劑，它是在普通椰殼活性炭催化劑中添加了50％的A和0.05％的FeCl3，A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氯化物，特別是鉀、鈣、鋇的氯化物中的一種或他們的混合物；而固定床使用的仍為普通果殼活性炭催化劑(粒徑6-12目∶粒徑12-16目∶粒徑16-24目∶粒徑24-32＝1∶3∶4∶1)。流化床反應(yīng)溫度為240-280℃，固定床反應(yīng)溫度控制在250-330℃。獲得的產(chǎn)品(0.492kmol/h)，含有四氯對苯二甲腈≥98.5％，HCB≤100ppm.催化劑使用壽命為30天。
實施例11(僅固定床中添加改性催化劑)實施例11基本過程如例1所述，流化床使用的仍為10-60目普通椰殼活性炭催化劑；而固定床所加催化劑為改性催化劑(粒徑6-12目∶粒徑12-16目∶粒徑16-24目∶粒徑24-32＝1∶3∶5∶1)，在普通果殼活性炭催化劑中添加了10％的A和0.01％的FeCl3。A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、有機酸鹽或他們的混合物。流化床溫度為240-300℃，固定床反應(yīng)溫度控制在250-300℃。獲得的產(chǎn)品(0.491kmol/h)，含有四氯對苯二甲腈≥98.0％，HCB≤100ppm.催化劑使用壽命為29.5天。
實施例12(僅固定床中添加改性催化劑)實施例12基本過程如例1所述，流化床使用的仍為10-60目普通椰殼活性炭催化劑；而固定床所加催化劑為改性催化劑(粒徑6-12目∶粒徑24-32目＝1∶2)，普通果殼活性炭催化劑中添加了30％的A和0.05％的FeCl3。A是第一族堿金屬或第二族堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、有機酸鹽或他們的混合物。流化床反應(yīng)溫度為240-300℃，固定床反應(yīng)溫度控制在250-300℃。獲得的產(chǎn)品(0.490kmol/h)，含有四氯對苯二甲腈≥98.0％，HCB≤100ppm.催化劑使用壽命為31天。
權(quán)利要求
1.一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在在于它是將熔融氣化的對苯二甲腈與氯氣在流化床、固定床二級串聯(lián)反應(yīng)器中發(fā)生氣相催化氯化制備四氯對苯二甲腈，該方法具體步驟如下a、在流化床和固定產(chǎn)床反應(yīng)器中分別加入不同要求的活性炭催化劑，升溫脫水，脫水完畢后，通入過量氯氣活化，活化溫度為180-300℃；b、熔融氣化的對苯二甲腈與氯氣、氮氣經(jīng)混合器混合后進入流化床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器溫度控制在240-300℃，對苯二甲腈與氯氣的投料摩爾比為1∶6-15；c、從流化床流出的氣體進入固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器溫度控制在250-330℃；d、從固定床反應(yīng)器中出來的氣體經(jīng)捕集器冷卻、分離，固體產(chǎn)品四氯對苯二甲腈富集于捕集器的底部。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于在流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器中分別加入不同的活性炭催化劑指在流化床反應(yīng)器中加入粒度為10-60目的椰殼活性炭或果殼活性炭催化劑，固定床反應(yīng)器采用的是由不同粒度混合而成的椰殼活性炭或果殼活性炭，其粒度范圍為6-32目。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于在流化床反應(yīng)器加入的催化劑為16-32目的椰殼活性炭。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的固定床反應(yīng)器活性炭催化劑由粒度6-12目、粒度12-16目、粒度16-24目、粒度24-32目四種不同粒度范圍的催化劑中的二種或二種以上組分混合組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2、3、4所述的一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的活性炭催化劑采用改性的活性炭催化劑，它是在普通的活性炭催化劑中添加適量的A或B或他們的混合物，A是指第一族堿金屬或第二族堿土金屬中一種或幾種，以它們的氯化物、氫氧化物、無機鹽或有機鹽的形式加入，A的添加量為普通的活性炭催化劑的10-200％；B指路易斯酸類化合物，B的添加量為普通的活性炭催化劑0.01％-2％，流化床反應(yīng)器溫度控制在240-280℃，固定床反應(yīng)器溫度控制為250-300℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的A指鉀、鈣、鋇中的一種或幾種，以它們的氯化物、氫氧化物、無機鹽或有機鹽的形式加入。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于B是指FeCl3或AlCl3或ZnCl2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2、3、4所述的一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于反應(yīng)物在流化床反應(yīng)器中的停留時間為3-8秒，在固定床反應(yīng)器中的停留時間為3-8秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2、3、4所述的一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于對苯二甲腈與氯氣的投料摩爾比為1∶6-12。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2、3、4所述的一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于對苯二甲腈與氯氣的投料摩爾比為1∶8-10。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的固定床反應(yīng)器活性炭催化劑各組分重量配比為粒度6-12目∶粒度12-16目∶粒度16-24目∶粒度24-32目＝1∶2-4∶4-8∶1-2。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述A的添加量為普通的活性炭催化劑的10-50％。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述A的添加量為普通的活性炭催化劑的10-30％。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于B的添加量為普通的活性炭催化劑的0.01％-1％。
15.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于B的添加量為普通的活性炭催化劑的0.01％-0.05％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四氯對苯二甲腈的連續(xù)化生產(chǎn)方法，它是將熔融氣化的對苯二甲腈與氯氣在流化床、固定床二級串聯(lián)反應(yīng)器中發(fā)生氣相催化氯化制備四氯對苯二甲腈，具體步驟如下在流化床和固定產(chǎn)床反應(yīng)器中分別加入不同要求的活性炭催化劑，升溫脫水，脫水完畢后，通入過量氯氣活化；熔融氣化的對苯二甲腈與氯氣、氮氣經(jīng)混合器混合后進入流化床反應(yīng)器；從流化床流出的氣體進入固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器溫度控制在250－330℃；從固定床反應(yīng)器中出來的氣體經(jīng)捕集器冷卻、分離，固體產(chǎn)品四氯對苯二甲腈富集于捕集器的底部。該工藝具有操作簡單，設(shè)備投資少，產(chǎn)品收率高，清潔衛(wèi)生，連續(xù)操作性強的特點。產(chǎn)品含量≥98.0％，四氯苯含量≤100ppm，總收率達到90％，催化劑的使用壽命達到35天左右。
文檔編號C07C255/51GK1844090SQ200610039639
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者繆金鳳, 黃岳興, 王英華 申請人:江陰市蘇利精細化工有限公司