專利名稱：天然氣低溫等離子體轉化碳二烴的裝置及方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非平衡等離子體技術在化工中的應用，特別是涉及一種利用天然氣低溫等離子體轉化碳二烴的裝置及方法。
背景技術：
我國石油資源不足目前尚需要進口，但是我國天然氣資源比較豐富，開發(fā)利用天然氣(甲烷)資源以替代石油資源，對我國今后的能源、資源探尋意義十分重大。自上世紀七十年代后兩次石油危機相繼出現(xiàn)，國際上對天然氣化工利用的研究十分重視，同時也帶動了等離子體甲烷轉化研究工作的開展，等離子體技術的引入主要是解決了天然氣在傳統(tǒng)的高溫催化反應方面的困難，利用低溫等離子體技術在常溫條件下有效激活甲烷分子，可以避免高溫引起的副反應。低溫(非平衡)等離子體制碳二烴，是基于非平衡等離子體中電子溫度可高達104K以上，而氣體溫度仍維持在室溫至數(shù)百K范圍內，這一非平衡等離子體特征，超越了常規(guī)催化反應的范疇，屬于等離子體超?；瘜W反應，其意義十分重大，即一方面電子具有足夠高的能量促使分子激活、離解生成反應性能十分活潑的活性物種，等離子體起著催化劑的作用，另一方面反應體系在低溫下反應，不用外界供熱降低了能耗。低溫等離子體又稱非平衡等離子體或冷等離子體，利用它的低溫、高能量性質，有利于為化學反應和物理加工過程提供一種有效的處理方法。低溫等離子體目前研究提出有以下幾種電暈放電等離子體，輝光放電等離子體、火花放電等離子體、介質阻擋放電(DBD)等離子體、滑動弧光放電等離子體、微波等離子體及射頻等離子體等。
我們的研究如中國專利ZL97100677.6公開的“天然氣電場增強等離子催化合成C2烴”和ZL02100881.7公開的“多尖端的多個園盤旋轉電極的等離子體放電反應器”相繼完成了低溫等離子體技術的基礎研究工作，在上述兩個發(fā)明的基礎上，我們作了新的研究，進一步提高了甲烷的轉化性能，改進了等離子體發(fā)生器的形式以降低能耗。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上，進一步提高甲烷轉化性能，改進等離子體反應器的形式以降低能耗，提供一種天然氣低溫等離子體轉化碳二烴的裝置。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種天然氣低溫等離子體轉化碳二烴的方法。本發(fā)明的技術方案概述如下一種天然氣低溫等離子體轉化制碳二烴的裝置，天然氣貯罐經(jīng)管道通過第一質量流量計與等離子體反應器的進口連接，所述等離子體反應器包括絕緣筒形殼體，所述絕緣筒形殼體內設置有筒形固定電極和旋轉電極，所述旋轉電極是在一根金屬軸上固定連接有同心圓的金屬圓柱，所述金屬圓柱的邊緣上設置有2-12個刀刃，所述金屬軸的上端伸出所述絕緣筒形殼體外與驅動機構相連，所述金屬軸的下端與設置在所述絕緣筒形殼體內下部的金屬底座上的轉動槽連接，所述金屬底座下設置有外伸金屬桿，所述旋轉電極和所述筒形固定電極與交流高壓發(fā)生器相聯(lián)，所述等離子體反應器設置有間接換熱裝置，所述等離子體反應器的出口經(jīng)管道通過六通閥與氣相色譜分析儀相連。
所述刀刃優(yōu)選4-6個。
所述間接換熱裝置最好為夾套式換熱裝置或蛇管式換熱裝置。
一種天然氣低溫等離子體轉化碳二烴的方法，包括如下步驟(1)準備一套天然氣低溫等離子體轉化碳二烴的裝置，一種天然氣低溫等離子體轉化制碳二烴的裝置是天然氣貯罐經(jīng)管道通過第一質量流量計與等離子體反應器的進口連接，所述等離子體反應器包括絕緣筒形殼體，所述絕緣筒形殼體內設置有筒形固定電極和旋轉電極，所述旋轉電極是在一根金屬軸上固定連接有同心圓的金屬圓柱，所述金屬圓柱的邊緣上設置有2-12個刀刃，所述金屬軸的上端伸出所述絕緣筒形殼體外與驅動機構相連，所述金屬軸的下端與設置在所述絕緣筒形殼體內下部的金屬底座上的轉動槽連接，所述金屬底座下設置有外伸金屬桿，所述旋轉電極和所述筒形固定電極與交流高壓發(fā)生器相聯(lián)，所述等離子體反應器設置有間接換熱裝置，所述等離子體反應器的出口經(jīng)管道通過六通閥與氣相色譜分析儀相連。
(2)將天然氣用第一質量流量計控制20ml/min～100ml/min進入所述等離子體反應器內，在壓力為101.3Kpa-105Kpa，溫度20℃～100℃，電源輸入功率20W～80W反應，通過所述氣相色譜分析儀在線檢測，即得到碳二烴，根據(jù)反應前、后甲烷的摩爾數(shù)，和各種碳二烴產(chǎn)物的摩爾數(shù)，然后再按公式計算出反應參數(shù)指標也就是甲烷轉化率、C2烴產(chǎn)物的選擇性和C2烴產(chǎn)物總收率。
本發(fā)明是以天然氣為原料采用低溫等離子體技術合成碳二烴(乙炔、乙烯、乙烷)，乙炔、乙烯等都是重要的化工原料，在國民經(jīng)濟發(fā)展中占有主導地位，本發(fā)明的實施對我國未來能源、資源利用和減少溫室氣體污染(國際環(huán)保組織把CH4、列為危害地球環(huán)境的主要溫室氣體)，進一步優(yōu)化治理環(huán)境具有可持續(xù)發(fā)展的經(jīng)濟和戰(zhàn)略性意義。


圖1為等離子體反應器的結構示意圖；圖2為等離子體反應器過A-A面剖視圖；圖3為一種天然氣低溫等離子體轉化制碳二烴的裝置示意圖。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
一種天然氣低溫等離子體轉化制碳二烴的裝置，天然氣貯罐15經(jīng)管道通過第一質量流量計16與等離子體反應器9的進口1連接，所述等離子體反應器包括絕緣筒形殼體21，所述絕緣筒形殼體的上、下端設置分別設置有上密封蓋10和下密封蓋3，所述絕緣筒形殼體內設置有筒形固定電極8和旋轉電極2，所述筒形固定電極上設置有筒形固定電極連接端7，所述旋轉電極是在一根金屬軸11上固定連接有同心圓的金屬圓柱17，所述金屬圓柱的邊緣上設置有2-12個刀刃18，優(yōu)選的為4-6個，所述金屬軸的上端伸出所述絕緣筒形殼體外與驅動機構相連，所述金屬軸的下端與設置在所述絕緣筒形殼體內下部的金屬底座5上的轉動槽連接，所述金屬底座下設置有外伸金屬桿4，所述旋轉電極和所述筒形固定電極與交流高壓發(fā)生器19相聯(lián)，所述等離子體反應器設置有間接換熱裝置12，間接換熱裝置上設置有換熱劑入口13和換熱劑出口14，所述等離子體反應器的出口6經(jīng)管道通過六通閥與氣相色譜分析儀20相連。
所述間接換熱裝置可以是夾套式換熱裝置或是蛇管式換熱裝置。
一種天然氣低溫等離子體轉化碳二烴的方法，包括如下步驟(1)準備一套天然氣低溫等離子體轉化碳二烴的裝置，這種裝置是天然氣貯罐15經(jīng)管道通過第一質量流量計16(D07型質量流量計)與等離子體反應器9的進口1連接，經(jīng)第一質量流量計控制一定的天然氣(甲烷)流量進入等離子體反應器內，還可以另外準備一個氫氣貯罐22，將氫氣貯罐經(jīng)管道通過第二質量流量計23與等離子體反應器9的進口1連接，當?shù)入x子體反應器被發(fā)現(xiàn)有結碳時用氫氣來消積炭，等離子體反應器包括絕緣筒形殼體21，所述絕緣筒形殼體的上、下端設置分別設置有上密封蓋10和下密封蓋3，所述絕緣筒形殼體內設置有筒形固定電極8和旋轉電極2，所述筒形固定電極上設置有筒形固定電極連接端7，所述旋轉電極是在一根金屬軸11上固定連接有同心圓的金屬圓柱17，所述金屬圓柱的邊緣上設置有2-12個刀刃18，所述金屬軸的上端伸出所述絕緣筒形殼體外與驅動機構馬達(D-7401型10級轉速馬達)相連，所述金屬軸的下端與設置在所述絕緣筒形殼體內下部的金屬底座5上的轉動槽連接，所述金屬底座下設置有外伸金屬桿4，所述旋轉電極和所述筒形固定電極與交流高壓發(fā)生器19相聯(lián)，所述等離子體反應器9設置有間接換熱裝置12，間接換熱裝置上設置有換熱劑入口13和換熱劑出口14，所述等離子體反應器的出口6經(jīng)管道通過六通閥與氣相色譜分析儀20相連；(2)將天然氣用第一質量流量計控制20ml/min～100ml/min進入所述等離子體反應器內，在壓力為101.3Kpa-105Kpa，溫度20℃～100℃，電源輸入功率20W～80W反應，通過所述氣相色譜分析儀在線檢測，即得到碳二烴。根據(jù)反應前、后甲烷的摩爾數(shù)，和各種碳二烴產(chǎn)物的摩爾數(shù)，然后再按公式計算出反應參數(shù)指標也就是甲烷轉化率、C2烴產(chǎn)物的選擇性和C2烴產(chǎn)物總收率。
當交流高壓發(fā)生器19的交流高壓輝光放電達到氣體擊穿電壓時，垂直流過電場方向的反應氣體在兩極之間形成環(huán)形輝光等離子體反應區(qū)，采用Tectronix公司生產(chǎn)的高壓探頭24(P6015A，分壓比1000∶1)接于高壓電極端，并引入Tectronix公司生產(chǎn)的數(shù)字示波器25(TDS-210)顯示電壓值，電流探測采用外伸金屬桿4(接地電極端)串聯(lián)一個電阻，測其兩端電壓值并求取電流值，反應系統(tǒng)的原料氣和反應產(chǎn)物氣體組成均采用HP 4890D氣相色譜分析儀分析，其中反應氣體產(chǎn)物經(jīng)六通閥取樣在線分析其組成，測量后氣體經(jīng)計量與產(chǎn)物收集裝置連接，操作流程見圖3。
本發(fā)明是以天然氣為原料利用低溫等離子體技術合成碳二烴(乙炔、乙烯、乙烷)。采用的等離子體電源是交流高壓發(fā)生器19，反應是在壓力為101.3Kpa-105Kpa，將天然氣連續(xù)地進入等離子體反應器內，進行CH4偶聯(lián)脫氫制C2烴，整個反應系統(tǒng)是在常壓、常溫無污染的連續(xù)流動的裝置中進行，反應產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜在線分析得到反應的實驗結果如下CH4單程轉化率為50-60％，C2烴選擇性為80％，C2烴收率為40-50％，反應的能量效率9.2％-20.5％。目前尚未見文獻報導。
實驗考察的主要反應參數(shù)指標分別按下式計算甲烷轉化率XCH4(％) XCH4＝(1-nCH4/n0CH4)×100 (1)C2烴產(chǎn)物的選擇性Si(％) Si＝[2ni/(n0CH4-nCH4)]×100(2)C2烴產(chǎn)物總收率Yi(％)Yi＝XCH4×Si×100 (3)其中n0CH4為反應前CH4摩爾數(shù)，nCH4為反應后CH4摩爾數(shù)，ni為各C2烴產(chǎn)物摩爾數(shù)，Si為各C2烴產(chǎn)物的選擇性，Yi為各C2烴產(chǎn)物單程收率。
反應的能量效率Ee按下式計算能量效率Ee(％) Ee＝(ΔH·YC2·F1/P)×100 (4)-其中，P是反應的輸入功率(w)，F(xiàn)1是反應物的摩爾流率(mol/s)，ΔH是反應的熱焓(KJ/mol)，YC2是C2烴收率(％)。
實驗結果應用本發(fā)明的一種天然氣低溫等離子體轉化制碳二烴的裝置，采用交流電源(220V，50HZ)經(jīng)交流高壓發(fā)生器19將電壓轉變最大為50KV，頻率為20KHZ，實驗電壓為無級調變(0-50KV)，高壓電源最大輸出功率300W(0-300W連續(xù)可調)；反應在等離子體反應器中進行，反應器為夾套管式反應器外徑為φ50mm，內徑為φ32mm，長60mm，反應器內裝配有一對等離子體發(fā)生電極，一個是旋轉電極2，旋轉電極是在一根金屬軸11上固定連接有同心圓的金屬圓柱17，所述金屬圓柱的邊緣上設置有2-12個刀刃18，旋轉電極其外徑為φ14mm，另一個是筒形固定電極8，φ29mm，將旋轉電極以同心圓位置裝在固定電極內，將它們與交流高壓發(fā)生器19相聯(lián)，等離子體反應器的材質為透明的石英玻璃管，可清晰的觀測等離子體輝光放電區(qū)的反應情況。
室驗條件常壓(101.3Kpa-105Kpa)，反應溫度20-100℃(用控溫儀來維持反應器換熱夾套恒溫)，電源輸入功率10W-80W，反應原料氣流率20-100ml/min。
實驗發(fā)現(xiàn)當電源功率和氣體流率固定，改變反應溫度從20℃到100℃的溫度范圍內變化，反應結果甲烷轉化率XCH4和C2烴收率及選擇性的變化幅度不大，溫度的影響遠遠小于電源功率和氣體流率變化的作用。這正說明了低溫等離子體化學反應是超?；瘜W反應的特點，也就是溫度對等離子體化學反應不敏感。它與常規(guī)化學反應明顯不同，眾所周知一般化學反應溫度是影響反應結果至關重要的因素。
實驗取反應溫度在20℃-100℃范圍內的任意溫度點，變化電源功率和甲烷原料氣流率得到實驗結果如下表1.和表2.
表1 電源輸入功率對反應結果的影響(反應溫度20℃，反應原料氣流率100ml/min) 表中XCH4為甲烷轉化率，YC2為C2烴總收率，SC2為C2烴產(chǎn)物選擇性，YC20為乙烷的收率，YC2＝為乙烯的收率，YC2≡為乙炔的收率，Ee為反應的能量效率表2 原料氣流率對反應結果的影響(反應溫度20℃，電源輸入功率50W)

表中XCH4為甲烷轉化率，YC2為C2烴總收率，SC2為C2烴產(chǎn)物選擇性，YC20為乙烷的收率，YC2＝為乙烯的收率，YC2≡為乙炔的收率，Ee為反應的能量效率研究結果表明電源功率和原料氣流率大小對反應結果有明顯影響，經(jīng)綜合優(yōu)化比較反應的適宜條件為常壓(101.3Kpa-105Kpa)，反應溫度20℃-100℃，電源輸入功率20W-80W.甲烷原料氣流率20ml/min-100ml/min所得CH4單程轉化率為50-60％，C2烴選擇性為80％，C2烴收率為40-50％，反應的能量效率9.2％-20.5％。
權利要求
1.一種天然氣低溫等離子體轉化制碳二烴的裝置，其特征是天然氣貯罐經(jīng)管道通過第一質量流量計與等離子體反應器的進口連接，所述等離子體反應器包括絕緣筒形殼體，所述絕緣筒形殼體內設置有筒形固定電極和旋轉電極，所述旋轉電極是在一根金屬軸上固定連接有同心圓的金屬圓柱，所述金屬圓柱的邊緣上設置有2-12個刀刃，所述金屬軸的上端伸出所述絕緣筒形殼體外與驅動機構相連，所述金屬軸的下端與設置在所述絕緣筒形殼體內下部的金屬底座上的轉動槽連接，所述金屬底座下設置有外伸金屬桿，所述旋轉電極和所述筒形固定電極與交流高壓發(fā)生器相聯(lián)，所述等離子體反應器設置有間接換熱裝置，所述等離子體反應器的出口經(jīng)管道通過六通閥與氣相色譜分析儀相連。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種天然氣低溫等離子體轉化碳二烴的裝置，其特征是所述刀刃為4-6個。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種天然氣低溫等離子體轉化碳二烴的裝置，其特征是所述間接換熱裝置為夾套式換熱裝置或蛇管式換熱裝置。
4.一種天然氣低溫等離子體轉化碳二烴的方法，其特征是包括如下步驟(1)準備一套如權利要求1所述的天然氣低溫等離子體轉化碳二烴的裝置；(2)將天然氣用第一質量流量計控制20ml/min～100ml/min進入所述等離子體反應器內，在壓力為101.3Kpa-105Kpa，溫度20℃～100℃，電源輸入功率20～80W反應，通過所述氣相色譜分析儀在線檢測，即得到碳二烴。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種天然氣低溫等離子體轉化碳二烴的裝置及方法，裝置是天然氣貯罐經(jīng)管道通過質量流量計與等離子體反應器連接，等離子體反應器包括絕緣筒形殼體，絕緣筒形殼體內設置有筒形固定電極和旋轉電極，旋轉電極是在一根金屬軸上固定連接有同心圓的金屬圓柱，金屬圓柱的邊緣上設置有刀刃，金屬軸的上端伸出絕緣筒形殼體外與驅動機構相連，金屬軸的下端與設置在所述絕緣筒形殼體內下部的金屬底座上的轉動槽連接，旋轉電極和筒形固定電極與交流高壓發(fā)生器相聯(lián)，等離子體反應器的出口經(jīng)管道通過六通閥與氣相色譜分析儀相連，乙炔、乙烯等都是重要的化工原料，本發(fā)明的實施對我國未來能源、資源利用和減少溫室氣體污染具有經(jīng)濟和戰(zhàn)略性意義。
文檔編號C07C2/00GK1844066SQ20061001344
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月10日 優(yōu)先權日2006年4月10日
發(fā)明者許根慧, 李振花, 王保偉, 夏滿銀, 呂靜 申請人:天津大學