專利名稱：氨基磺酸系兩性表面活性劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及氨基磺酸系兩性表面活性劑的合成方法。
背景技術(shù)：
目前氨基磺酸系兩性表面活性劑的主要合成方法有以下幾種1.烷基胺與溴代(氯代)甲基(乙基)磺酸鈉反應(yīng)
(US 2129264)此法反應(yīng)的原料價(jià)格貴，易水解，有刺激性的鹵化氫氣體析出，要求設(shè)備氣密性好，還需有回收鹵化氫的裝置。
2.脂肪胺與乙烯磺酸酯反應(yīng) (US 3131189)該法原料不穩(wěn)定，要求無水反應(yīng)，條件苛刻，還存在環(huán)境污染問題。
3.取代烷基苯鹵代烴與?；撬徕c反應(yīng)
(US 1944300)該法原料昂貴，反應(yīng)溫度高，條件苛刻，成本高。
4.脂肪胺、環(huán)氧氯丙烷與磺化劑亞硫酸氫鈉反應(yīng) (JP 61260055) (BE 634546)上述兩種方法反應(yīng)溫度高，時(shí)間長，產(chǎn)物收率低。
5.脂肪胺與乙撐亞硫酸酯反應(yīng) (DE 1150095)該法需低溫條件，原料易水解，收率低且有環(huán)境污染。
6.脂肪胺與磺化劑1，3-丙(丁)磺內(nèi)酯反應(yīng) (US 3280179)該法所用原料磺酸內(nèi)酯價(jià)格昂貴，毒性大，易水解，反應(yīng)條件苛刻，工業(yè)化成本高。
此外，還有其他一些合成氨基磺酸系兩性表面活性劑的方法，但都存在收率低、成本高或有環(huán)境污染等問題。此處不再詳述。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是現(xiàn)有氨基磺酸系兩性表面活性劑在合成過程中存在的反應(yīng)副產(chǎn)物多、收率低、條件苛刻、成本高以及環(huán)境污染等問題。本發(fā)明的目的是提供一種條件溫和、成本低且環(huán)境友好的氨基磺酸系兩性表面活性劑的合成方法。
本發(fā)明是以有機(jī)胺、醛和無機(jī)磺化劑為原料，在極性溶劑中和酸堿催化劑的作用下，先經(jīng)兩步合成出酸式產(chǎn)物，再經(jīng)第三步成鹽反應(yīng)得到最終目標(biāo)產(chǎn)物氨基磺酸系兩性表面活性劑的方法。其反應(yīng)式(以烷基單胺及甲醛為例)如下 其中，原料有機(jī)胺為直鏈烷基單胺、多支鏈烷基單胺、直鏈烷基芳香單胺、直鏈烷基多胺、多支鏈烷基多胺、直鏈烷基芳香多胺、多支鏈烷基芳香多胺以及取代雜環(huán)胺等，可合成出一系列單氨基一磺酸、單氨基二磺酸、多氨基多磺酸的氨基磺酸系兩性表面活性劑。
其中，原料醛為甲醛或乙醛。
其中，無機(jī)磺化劑為亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉。
其中，極性溶劑為水、極性有機(jī)溶劑或二者的混合液。
其中，第一步反應(yīng)的堿催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀等；第二步反應(yīng)的酸催化劑是無機(jī)酸或有機(jī)酸，無機(jī)酸如鹽酸、硫酸和磷酸等，有機(jī)酸如甲酸和乙酸等。
其中，每一步的反應(yīng)溫度為0℃～70℃。
其中，第三步成鹽反應(yīng)為低熱固相反應(yīng)。
其中，第一步和第二步反應(yīng)后的母液過濾所得濾液可分別循環(huán)套用。
其中，合成的目標(biāo)產(chǎn)物為單氨基一磺酸系兩性表面活性劑、單氨基二磺酸系兩性表面活性劑以及多氨基多磺酸系兩性表面活性劑。
本發(fā)明的主要特點(diǎn)是(1)原料易得；(2)設(shè)備簡單；(3)反應(yīng)條件溫和；(4)操作簡便，容易控制；(5)濾液可循環(huán)套用(見附圖1)，無環(huán)境污染；(6)成本低，收率高(＞85％)；(7)所得產(chǎn)物具有毒性低、刺激性小、表面活性高、生物降解性好、耐硬水和耐高濃度電解質(zhì)能力強(qiáng)等優(yōu)越特性。


圖1是本發(fā)明的合成工藝流程圖。
圖中1投料2第一步反應(yīng)3中間體4一次濾液5濾液1循環(huán)6第二步反應(yīng)7酸式產(chǎn)物粗品8洗滌過濾9二次濾液10濾液2循環(huán)11酸式產(chǎn)物12成鹽反應(yīng)13目標(biāo)產(chǎn)物粗品14干燥15目標(biāo)產(chǎn)物具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1第一步反應(yīng)將己二胺5.0g和100ml水加入到反應(yīng)器中，室溫?cái)嚢枞芙夂?，?0％的Na2CO3調(diào)節(jié)溶液pH在10.0～11.0，開始緩慢滴加16.0ml 30％的甲醛溶液，室溫下維持pH值，攪拌反應(yīng)4.0～4.5小時(shí)，即可得白色塊狀固體，過濾(濾液收集作該步下次反應(yīng)的溶劑)，白色固體物重新放回反應(yīng)器中。
第二步反應(yīng)向反應(yīng)器中加入90ml水和18.0g的亞硫酸氫鈉固體粉末，攪拌下用1.0mol/L的HCl調(diào)節(jié)溶液pH值在1.0～2.0，室溫下維持pH值攪拌反應(yīng)5.0～5.5小時(shí)。然后冰浴冷卻，可得到大量白色小顆粒狀固體，過濾，冷水洗滌(濾液收集作該步下次反應(yīng)的溶劑)，干燥，得酸式產(chǎn)物11.5g。
第三步反應(yīng)將上述產(chǎn)物置于研缽中，加入3.7g氫氧化鈉固體粉末，室溫下充分研磨30min得白色糊狀物，干燥得目標(biāo)產(chǎn)物13.5g(總收率87.8％，HLB值16.1，CMC值116.0mmol/L)。
實(shí)施例2第一步反應(yīng)將月桂胺4.0g和100ml水-乙醇(體積比4∶1)加入到反應(yīng)器中，加熱至50～60℃，攪拌溶解后，用20％的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值在11.0～12.0，然后緩慢滴加7.0ml 30％的甲醛溶液，維持溶液的pH值，攪拌反應(yīng)4.5～5.0小時(shí)，可得白色粉末狀固體，過濾(濾液收集作該步下次反應(yīng)的溶劑)，白色固體物重新放回反應(yīng)器中。
第二步反應(yīng)向反應(yīng)器中加入70ml水和亞硫酸鈉9.0g，充分?jǐn)嚢韬笥?0％的甲酸調(diào)節(jié)溶液的pH值在1.0～2.0，室溫下維持pH值攪拌反應(yīng)6.0小時(shí)。冰浴冷卻，可得到白色絮狀沉淀，過濾，冷水洗滌(濾液收集作該步下次反應(yīng)的溶劑)，干燥，得酸式產(chǎn)物7.0g。
第三步反應(yīng)將上述產(chǎn)物置于研缽中，加入1.6g氫氧化鈉固體粉末，室溫下充分研磨30min得白色糊狀物，干燥得目標(biāo)產(chǎn)物8.1g(總收率86.7％，HLB值8.9，CMC值25.3mmol/L)。
實(shí)施例3第一步反應(yīng)將十二烷基苯胺5.0g和90ml水-乙醇(體積比2∶1)加入到反應(yīng)器中，加熱至50～60℃，攪拌溶解后，用20％的KOH調(diào)節(jié)溶液的pH值在10.0～11.5，然后緩慢滴加7.0ml 30％的甲醛溶液，維持溶液pH值，攪拌反應(yīng)4.5～5.0小時(shí)，可得類白色顆粒狀固體，過濾(濾液收集作該步下次反應(yīng)的溶劑)，類白色固體物重新放回反應(yīng)器中。
第二步反應(yīng)向反應(yīng)器中加入90ml水和亞硫酸鈉9.0g，攪拌下用20％硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值在1.0～2.0，維持pH值攪拌反應(yīng)5.0～6.0小時(shí)。冰浴冷卻，可得淡黃色顆粒狀固體，過濾，冷水洗滌(二夜收集作該步下次反應(yīng)的溶劑)，干燥，得產(chǎn)物15.4g。
第三步反應(yīng)將上述產(chǎn)物置于研缽中，加入2.8g氫氧化鈉固體粉末，室溫下充分研磨30min得類白色糊狀物，干燥得目標(biāo)產(chǎn)物16.9g(總收率85.3％，HLB值6.8，CMC值13.6mmol/L)。
實(shí)施例4第一步反應(yīng)將N-十二烷基哌嗪5.0g和80ml水—乙醇(體積比1∶3)加入到反應(yīng)器中，室溫?cái)嚢枞芙夂?，?5％的K2CO3調(diào)節(jié)溶液pH在10.0～10.5，開始緩慢滴加3.8ml 30％的甲醛溶液，維持溶液pH值，攪拌反應(yīng)3.5～4.0小時(shí)，即可得淺黃色粒狀固體，過濾(濾液收集作該步下次反應(yīng)的溶劑)，淺黃色固體物重新放回反應(yīng)器中。
第二步反應(yīng)向反應(yīng)器中加入80ml水和4.5g的亞硫酸氫鉀固體粉末，攪拌下用1.0mol/L的乙酸調(diào)節(jié)溶液pH值在1.0～2.0，室溫下維持此pH值攪拌反應(yīng)4.0～5.0小時(shí)。然后冰浴冷卻反應(yīng)液，可得到大量類白色固體，過濾，冷水洗滌(濾液收集作該步下次反應(yīng)的溶劑)，干燥，得酸式產(chǎn)物6.1g。
第三步反應(yīng)將上述產(chǎn)物置于研缽中，加入0.9g氫氧化鈉固體粉末，室溫下充分研磨30min得白色糊狀物，干燥得目標(biāo)產(chǎn)物6.6g(總收率87.4％，HLB值7.3，CMC值15.7mmol/L)。
實(shí)施例5第一步反應(yīng)將4-丁基-1，2-環(huán)己二胺5.7g和100ml水加入到反應(yīng)器中，60～70℃攪拌溶解后，用20％的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH在11.0～12.0，開始緩慢滴加9.5ml的40％的乙醛溶液，維持溶液pH值，攪拌反應(yīng)4.5～5.0小時(shí)，即可得類白色絮狀沉淀物，過濾(濾液收集作該步下次反應(yīng)的溶劑)，類白色絮狀沉淀物重新放回反應(yīng)器中。
第二步反應(yīng)向反應(yīng)器中加入90ml水和9.0g的亞硫酸鈉固體粉末，攪拌下用20％的磷酸調(diào)節(jié)溶液pH值在1.0～2.0，室溫下維持此pH值攪拌反應(yīng)5.0～6.0小時(shí)。然后冰浴冷卻反應(yīng)液，可得到大量類白色顆粒狀固體，過濾，冷水洗滌(濾液收集作該步下次反應(yīng)的溶劑)，干燥，得酸式產(chǎn)物9.6g。
第三步反應(yīng)將上述產(chǎn)物置于研缽中，加入2.5g氫氧化鈉固體粉末，室溫下充分研磨半小時(shí)得白色糊狀物，干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物10.8g(總收率89.6％，HLB值10.3，CMC值63.7mmol/L)。
權(quán)利要求
1.氨基磺酸系兩性表面活性劑的合成方法，其特征在于以有機(jī)胺、醛和無機(jī)磺化劑為原料，在極性溶劑中和酸堿催化劑的作用下，先經(jīng)兩步合成出酸式產(chǎn)物，再經(jīng)第三步成鹽反應(yīng)得最終目標(biāo)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的氨基磺酸系兩性表面活性劑的合成方法，其特征在于所用有機(jī)胺為直鏈烷基單胺、多支鏈烷基單胺、直鏈烷基芳香單胺、直鏈烷基多胺、多支鏈烷基多胺、直鏈烷基芳香多胺、多支鏈烷基芳香多胺以及取代雜環(huán)胺。
3.如權(quán)利要求1所述的氨基磺酸系兩性表面活性劑的合成方法，其特征在于所述醛為甲醛或乙醛。
4.如權(quán)利要求1所述的氨基磺酸系兩性表面活性劑的合成方法，其特征在于所述無機(jī)磺化劑為亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉。
5.如權(quán)利要求1所述的氨基磺酸系兩性表面活性劑的合成方法，其特征在于所述極性溶劑為水、極性有機(jī)溶劑或二者的混合液。
6.如權(quán)利要求1所述的氨基磺酸系兩性表面活性劑的合成方法，其特征在于第一步反應(yīng)的堿催化劑是氫氧化鈉，氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀；第二步反應(yīng)的酸催化劑是無機(jī)酸或有機(jī)酸。
7.如權(quán)利要求1所述的氨基磺酸系兩性表面活性劑的合成方法，其特征在于每一步的反應(yīng)溫度為0℃～70℃。
8.如權(quán)利要求1所述的氨基磺酸系兩性表面活性劑的合成方法，其特征在于第三步成鹽反應(yīng)為低熱固相反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1所述的氨基磺酸系兩性表面活性劑的合成方法，其特征在于第一步和第二步反應(yīng)后的母液過濾所得濾液可分別循環(huán)套用。
10.如權(quán)利要求1所述的氨基磺酸系兩性表面活性劑的合成方法，其特征在于合成的目標(biāo)產(chǎn)物為單氨基一磺酸系兩性表面活性劑、單氨基二磺酸系兩性表面活性劑以及多氨基多磺酸系兩性表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氨基磺酸系兩性表面活性劑的合成方法，該方法以有機(jī)胺、醛和無機(jī)磺化劑為原料，在極性溶劑中和催化劑作用下，先經(jīng)兩步合成出酸式產(chǎn)物，再經(jīng)低熱固相反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)式(以烷基單胺及甲醛為例)如上式。與已有方法相比，本發(fā)明具有原料易得、成本低、設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和、操作簡便、收率高、濾液可循環(huán)套用、無污染等特點(diǎn)；所得產(chǎn)物具有表面活性高、生物降解性好、耐硬水和耐高濃度電解質(zhì)性強(qiáng)等優(yōu)越特性。
文檔編號(hào)C07C303/14GK1900057SQ20061001293
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月7日
發(fā)明者薛永強(qiáng), 湯芝平, 趙紅 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)