專利名稱：1,3,3,3－四氟丙烯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備四氟化丙烯的方法。更具體地，本發(fā)明涉及制備1，3，3，3-四氟丙烯，CF3CH＝CHF，(HFO-1234ze)的方法。
背景技術(shù)：
已知四氟丙烯類化合物在多種均聚物和共聚物的制備中用作單體。例如美國(guó)專利3,472,826描述了四氟丙烯在聚乙烯的生產(chǎn)中作為共聚單體。美國(guó)專利專利申請(qǐng)系列號(hào)10/694,273(它轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人)公開了CF3CH＝CFH作為具有低全球變暖潛在性的冷凍劑并且作為發(fā)泡劑與多種類型的泡沫成形聯(lián)合使用。此外，CF3CH＝CFH還可以作為制備工業(yè)化學(xué)品的中間體而被官能化為不同的化合物。
已知制備四氟丙烯化合物的數(shù)種方法。例如，美國(guó)專利6,548,719B1一般性地描述了在相轉(zhuǎn)移催化劑，式CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d)的化合物的存在下用至少一種堿金屬氫氧化物脫鹵化氫來制備多種氟代烯烴類化合物的方法，其中R取代基如該專利中定義，條件是其中存在至少一個(gè)氫并且在相鄰碳原子上存在一個(gè)鹵素。在公開了一種有效且適用于制備多種四氟丙烯類化合物的方法的同時(shí)，該專利并未具體公開制備1，3，3，3-四氟丙烯的方法。
1，3，3，3-四氟丙烯的制備被公開在美國(guó)專利5,986,151中。該專利公開了一種方法，該方法包括在氣相中將CF3CH2CF2H催化脫氟化氫而得到CF3CH＝CHF。1，3，3，3-四氟丙烯的制備方法還公開在美國(guó)專利6,124,510中。該專利還公開了一種包括在氣相中將CF3CH2CF2H催化脫氟化氫的方法。這些專利各自的缺點(diǎn)在于局限于用1，1，1，3，3-五氟丙烷(″245fa″)作為起始反應(yīng)物，出于成本、有效性和/或其他因素等原因它可能是不利的。
若干制備四氟丙烯化合物的其他方法是已知的。例如，美國(guó)專利2,931,840描述了一種反應(yīng)，該反應(yīng)包括用四氟乙烯熱解氯甲烷的方法，或者用氯二氟甲烷四氟乙烯熱解氯甲烷的另一替代方法。雖然該專利指出該方法能夠生成2，3，3，3-四氟丙烯，但沒有指出該方法能夠有效制備1，3，3，3-四氟丙烯。此外，申請(qǐng)人認(rèn)為此專利中描述的該方法具有需要在每種情況下都使用氯甲烷作為反應(yīng)物的缺點(diǎn)。更具體地，從反應(yīng)產(chǎn)物氣流中除去未反應(yīng)的氯甲烷相對(duì)困難，因?yàn)槁燃淄榈姆悬c(diǎn)(-24℃)比較接近所需2，3，3，3-四氟丙烯的沸點(diǎn)(-28℃)。
通過熱解反應(yīng)制備2，3，3，3-四氟丙烯還公開在美國(guó)專利4,086,407中。該專利中公開的方法的缺點(diǎn)是需要使用相對(duì)復(fù)雜和不常見的化合物，即1-三氟甲基-1，2-三氟環(huán)丁烷作為熱解反應(yīng)的起始原料。此外，如上述美國(guó)專利2,931,840，該′407專利沒有公開該方法能夠有效地制備1，3，3，3-四氟丙烯。
發(fā)明概述申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了一種合成1，3，3，3-四氟丙烯的方法，該方法克服了至少一種現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。
按照一種實(shí)施方式，本發(fā)明的方法一般性地包括(a)使式(I)的化合物CF3X1與式(II)的化合物CX2H＝CHX3反應(yīng)，其中X1、X2和X3各自獨(dú)立地選自氟、氯、溴和碘，生成含有式(III)化合物CF3CH＝CHX的反應(yīng)產(chǎn)物，其中X3如上所述；和(b)當(dāng)在式(III)中X3不是氟時(shí)，氟化式(III)的化合物而生成1，3，3，3-四氟丙烯。出于方便而不是限定的目的，按照該實(shí)施方式的方法有時(shí)在此稱作″鹵化氫加成方法″。
按照另一實(shí)施方式，本發(fā)明包括(a)生成至少一種式(I)Ra-R0-Rb的化合物，其中Ra和Rb各自獨(dú)立地是H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)碳的烷基、取代或未取代的還與Ra或Rb中的另一個(gè)鍵合的或者與R0有第二鍵的或也與Ra或Rb中的另一個(gè)以-O-鍵合的一個(gè)或兩個(gè)碳的亞烷基，和Rb，并且R0是CF2-、-C2F2-、 其中各個(gè)x獨(dú)立地是H、F、Cl、Br、I或取代或未取代的一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)碳的烷基，條件是至少兩個(gè)x是F；和(b)使至少一種式(I)化合物暴露在有效生成1，3，3，3-四氟丙烯(CF3CH＝CHF)的條件下。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，該暴露步驟包括使該化合物暴露在有效引起該化合物熱解的條件下，優(yōu)選通過將該化合物一起或單獨(dú)引入到熱解反應(yīng)器中。出于方便而不是限定的目的，按照該實(shí)施方式的方法有時(shí)在此稱作″熱解方法″。
因此，本發(fā)明指向制備CF3CH＝CFH的方法，這些方法能夠從容易獲得且相對(duì)便宜的起始原料開始按比例放大。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳述本發(fā)明涉及制備1，3，3，3四氟-2-丙烯，CF3CH＝CHF的順式-和反式-異構(gòu)體兩者(此后總稱為″HFC-1234ze″)的方法。
出于方便而不是限定的目的，鹵化氫加成方法和熱解方法將在下文分開說明。
鹵化氫加成方法式(I)的化合物與式(II)的化合物反應(yīng)的步驟與許多按照本發(fā)明所述教導(dǎo)的特定處理?xiàng)l件和步驟相容，并且所有這些變化方案屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。一般優(yōu)選該反應(yīng)步驟包括液相反應(yīng)，優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。適當(dāng)?shù)娜軇┌状肌⒁掖?、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺等。反?yīng)的溫度優(yōu)選為約5℃-約250℃，和更優(yōu)選是約75℃-約125℃。另外通常還優(yōu)選該反應(yīng)在催化劑，優(yōu)選Pd/C或約1％-約10％Pd和約99％-約90％Cu在活性炭上的混合物的存在下進(jìn)行。該反應(yīng)的壓力優(yōu)選維持在約2psig-約100psig。
在許多實(shí)施方式中該反應(yīng)一般可以按照J(rèn)ournal of the ChemicalSociety，Perkin Transactions 2Physical Organic Chemistry(1999)，(11)，2481-2484所述的方法進(jìn)行，其在此引入作為參考。在某些實(shí)施方式中，該反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，并且加入NaOH等中和副產(chǎn)物HCl。
在其中反應(yīng)步驟(a)生成其中X3不是氟的式(III)化合物的實(shí)施方式中，則讓所得化合物進(jìn)行氟化反應(yīng)?？紤]多種不同的氟化條件對(duì)于本發(fā)明的目的是有效的，并且所有這些條件屬于本發(fā)明的寬范圍內(nèi)。應(yīng)考慮氟化反應(yīng)可以在氣相或液相中進(jìn)行，盡管一般優(yōu)選氣相氟化反應(yīng)。對(duì)于氣相氟化反應(yīng)，一般優(yōu)選采用催化的，優(yōu)選Cr-氧化物(Cr2O3)催化的在約250℃-約500℃的溫度下于HF，優(yōu)選無水HF氣體的存在下的氣相氟化反應(yīng)。
在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，流動(dòng)反應(yīng)器用于該氟化反應(yīng)。該氟化反應(yīng)一般生成含有1，3，3，3-四氟-2-丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。
在某些實(shí)施方式中，該氟化反應(yīng)可以基本上與步驟(a)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，例如在氟化氫的存在下并在適當(dāng)條件下進(jìn)行步驟(a)反應(yīng)。
該反應(yīng)步驟(a)，與當(dāng)存在時(shí)的氟化步驟(b)一起，優(yōu)選生成反應(yīng)產(chǎn)物流，其中含有1，3，3，3-四氟丙烯，更優(yōu)選含有大比例的1，3，3，3-四氟丙烯，并且甚至更優(yōu)選含有至少約45％至約60％的1，3，3，3-四氟丙烯。
反應(yīng)產(chǎn)物流中所含的任何副產(chǎn)物可以通過已知方法，例如蒸餾等除去而達(dá)到所需水平。
熱解方法按照此實(shí)施方式的方法涉及，優(yōu)選在熱解條件下，使一種或多種化合物反應(yīng)生成四氟丙烯，優(yōu)選1，3，3，3-四氟丙烯。反應(yīng)物優(yōu)選包括一種或多種如上定義的式(I)Ra-R0-Rb化合物。盡管申請(qǐng)人不希望受到特定的操作理論的約束，可以肯定一種或多種式(I)能夠在適當(dāng)熱解條件下生成含有二氟卡賓自由基和二氟乙烯(優(yōu)選1，1-二氟乙烯)的反應(yīng)混合物，其直接或者經(jīng)過一種或多種中間體轉(zhuǎn)化為優(yōu)選的四氟丙烯，特別是1，3，3，3-四氟丙烯。所以，本發(fā)明的一個(gè)方面是一種在有效生成1，3，3，3-四氟丙烯的條件下生成含有二氟卡賓和二氟乙烯(優(yōu)選1，1-二氟乙烯，但也可以是1，2二氟乙烯)的反應(yīng)混合物的方法。不受任何理論的約束，希望該熱解反應(yīng)包括將二氟卡賓(:CF2)加成到二氟乙烯(優(yōu)選1，1-二氟乙烯(CF2＝CH2))形成推定的環(huán)狀中間體，該中間體分解為許多產(chǎn)物，這些產(chǎn)物之一是CF3CH＝CFH。這如下方案1所示方案1(1)不受任何理論約束，另一可行反應(yīng)方案(有時(shí)在此稱作方案2)涉及將氟與1，1-二氟乙烯分開，留下氟自由基和-CH＝CHF自由基，其隨后在二氟卡賓自由基的存在下反應(yīng)生成CF3CH＝CFH。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該反應(yīng)因此被認(rèn)為涉及將二氟卡賓(:CF2)插入到C-F鍵中。
不受任何理論約束，在另一替代機(jī)理中(有時(shí)在本文稱作方案3)，考慮到熱解反應(yīng)涉及將二氟卡賓(:CF2)加成到1，1-二氟乙烯CF2＝CH2而形成環(huán)狀中間體，例如四氟丙烷，它在熱解條件下分解生成在其他化合物中的CF3CH＝CFH。所以，在此反應(yīng)的某些優(yōu)選實(shí)施方式中，相信涉及將二氟卡賓(:CF2)插入到C＝C中而形成環(huán)丙烷中間體，該中間體隨后進(jìn)行開環(huán)而形成四氟丙烯。
從以上考慮，注意到按照式(I)的某些化合物能夠發(fā)生熱裂解過程生成1，3，3，3-四氟丙烯而沒有包括其他化合物作為反應(yīng)物。例如，本發(fā)明的方法在某些實(shí)施方式中包括將四氟環(huán)丙烷，即式(I)的化合物Ra-R0-Rb暴露在熱裂解條件下，其中R0是-CF2-，Ra是二氟取代的還與Rb鍵合的一個(gè)碳的亞烷基，和Rb是未取代的還與Ra鍵合的一個(gè)碳的亞烷基。更具體地，此類環(huán)狀化合物，例如優(yōu)選1，1，2，2-四氟環(huán)丙烷，能夠通過上述任一機(jī)理的方式進(jìn)行熱裂解反應(yīng)而生成1，3，3，3-四氟丙烯。不受理論的約束，可以肯定在適當(dāng)熱解反應(yīng)條件下此類環(huán)狀化合物生成二氟卡賓自由基和1，1-二氟乙烯，其隨后按照上述方案1反應(yīng)生成1，3，3，3-四氟丙烯。另外或附加地，此類環(huán)狀化合物提供上述方案2中的中間體的結(jié)構(gòu)，其此后與或不與附加中間體反應(yīng)生成1，3，3，3-四氟丙烯。
在其他實(shí)施方式中，本發(fā)明方法包括共熱解兩種化合物，優(yōu)選式(I)的兩種化合物，其中第一化合物能夠在反應(yīng)條件下生成二氟卡賓自由基并且第二化合物能夠在該反應(yīng)條件下生成1，1-二氟乙烯。根據(jù)本文的教導(dǎo)，肯定本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠很容易地確定出大量能夠生成二氟卡賓自由基的化合物，并且所有這些化合物在本發(fā)明的寬范圍內(nèi)。另外，相信本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠很容易地確定許多能夠生成1，1-二氟乙烯的化合物，并且所有這些化合物屬于本發(fā)明的寬范圍內(nèi)。一些能夠生成二氟卡賓自由基的優(yōu)選化合物包括CF2HCl(HCFC-22，bp-41℃)、六氟環(huán)氧丙烷、四氟乙烯和全氟環(huán)丙烷。一些能夠生成或提供1，1-二氟乙烯的優(yōu)選化合物的實(shí)例包括CF2ClCH3(HCFC-142b)1，1-二氟乙烯、CF3CH3和CF2HCH2Cl。
在某些共熱解實(shí)施方式中，優(yōu)選共熱解至少第一種式(I)的化合物(此后稱作式I1化合物)，其中R0是-CF2-和第二種式(I)的化合物(此后稱作式I2化合物)，其中
R0是-C2F2-或 其中各個(gè)x獨(dú)立地是H、F、Cl、Br、I或取代或未取代的一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)碳的烷基，條件是至少兩個(gè)x是F。
申請(qǐng)人相信，不受約束，該式(I1)化合物在熱解條件下提供二氟卡賓自由基并且該式(I2)化合物在熱解條件下生成或提供1，1-二氟乙烯。優(yōu)選式(I1)化合物的實(shí)例包括CF2HCl(HCFC-22，bp-41℃)、六氟環(huán)氧丙烷、四氟乙烯和全氟環(huán)丙烷。優(yōu)選式(I)化合物的實(shí)例包括CF2ClCH3(HCFC-142b)、1，1-二氟乙烯，CF3CH3和CF2HCH2Cl。對(duì)于某些優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選使約1摩爾的式(I2)化合物，例如CF2ClCH3、CF3CH3和CF2HCH2Cl(或其組合)與約0.2-約1.5摩爾的式(I1)化合物共熱解。
在某些實(shí)施方式中，優(yōu)選每1摩爾式(I2)化合物使用約1摩爾的CHF2Cl或六氟氧化丙烯或其混合物。在其他實(shí)施方式中，優(yōu)選每1摩爾式(I2)化合物使用約1/2摩爾的CF2＝CF2，或每1摩爾式(I2)化合物使用約1/3摩爾的全氟環(huán)丙烷。
從本文教導(dǎo)的觀點(diǎn)考慮，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該能夠采用多種對(duì)于本發(fā)明熱解反應(yīng)具有良好效果的許多和不同的反應(yīng)條件，并且所有這些條件屬于本發(fā)明的寬范圍內(nèi)。在此所用的，″熱解″和類似術(shù)語是指將一種或多種化合物暴露在有效地使該化合物熱裂解的條件下。在優(yōu)選實(shí)施方式中，該熱解反應(yīng)包括將反應(yīng)物，并且優(yōu)選一種或多種式(I)化合物，暴露在約670℃-約1000℃的溫度下，特別更優(yōu)選約700℃-約900℃的溫度下，達(dá)到有效生成所需四氟丙烯，特別是1，3，3，3-四氟丙烯的接觸時(shí)間。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，接觸時(shí)間是約0.5秒-約10秒，特別更優(yōu)選是約0.5秒-約3秒。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，反應(yīng)物的溫度和接觸時(shí)間可以通過調(diào)整處理?xiàng)l件，例如反應(yīng)物加料速率、反應(yīng)器容器壓力、反應(yīng)器容積等而變化。
注意到該反應(yīng)產(chǎn)物除了含有所需的1，3，3，3-四氟丙烯外，還含有未反應(yīng)的起始原料和副產(chǎn)物，因此下游處理一般應(yīng)包括單元操作例如洗滌(除去酸氣例如HCl)和蒸餾而得到相對(duì)純的產(chǎn)物。更具體地，希望產(chǎn)物混合物含有實(shí)質(zhì)量的CF3CF＝CH2和CF3CH＝CHF并且不同量的氟化丙烯類化合物和乙烯類化合物，例如CF2HCF＝CF2、CF2＝CH2，和CF2＝CF2。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式，氟化乙烯類化合物可以被再循環(huán)到該反應(yīng)器中。CF2HCH＝CF2可以被異構(gòu)化為CF3CH＝CHF。所要產(chǎn)物CF3CH＝CFH的典型收率優(yōu)選為約10％-25％。
本發(fā)明的反應(yīng)可以在許多環(huán)境下發(fā)生，并且所有這些環(huán)境屬于本發(fā)明的寬范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的熱解反應(yīng)在反應(yīng)容器內(nèi)發(fā)生，優(yōu)選在管狀反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。雖然考慮到許多材料和構(gòu)造適合于此類反應(yīng)容器的形成，但一般優(yōu)選該管狀容器由貴金屬，例如鉑和銀形成。鎳也可以用作此類優(yōu)選反應(yīng)器的構(gòu)造材料。在此類優(yōu)選反應(yīng)器的操作中，該反應(yīng)容器含有加熱爐，該加熱爐被加熱而產(chǎn)生所需熱解條件?？梢允褂萌魏我阎涂衫玫臒嵩矗姞t和燃?xì)鉅t。
下列實(shí)施例作為本發(fā)明的具體舉例給出。然而應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明不局限于實(shí)施例給出的具體詳述。CF3CH＝CFH的所有異構(gòu)體(順式和反式)都屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例實(shí)施例1經(jīng)還原偶聯(lián)反應(yīng)合成CF3CH＝CFH使CF3Br(0.25mol)在5mol甲醇中與0.25mol的ClHC＝CHF在約15℃-約100℃的溫度下、于約0.005mol的Pd/C或約1％-約10％Pd和約99％-約90％Cu在活性炭上的混合物的存在下、在高壓的高壓釜內(nèi)反應(yīng)。另外還加入0.3mol H2氣體、0.6mol NaOH或Na2CO3和0.001mol的四丁基溴化銨到該反應(yīng)器中。在約25℃-約150℃下攪拌約6-約20小時(shí)后，冷卻該高壓釜并以頂部氣體的形式得到反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物含有CF3CH＝CHF，收率為約5-10％。
實(shí)施例2-14.
下列實(shí)施例使用的反應(yīng)器由鉑襯層管ID.X24英寸組成，在8英寸(加熱面積5.5英寸)電爐內(nèi)加熱。由GC-MS分析產(chǎn)物氣體。
實(shí)施例2讓100mL/min CHF2Cl和100mL/min CF2ClCH3的混合物以約1.19秒的接觸時(shí)間在約700℃-約900℃的溫度下通過上述反應(yīng)器。洗滌除去氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物HCl并且干燥和通過GC-MS分析。發(fā)現(xiàn)洗滌和干燥的產(chǎn)物流含有15摩爾％的四氟丙烯類化合物。
實(shí)施例3讓100mL/min CHF2Cl和100mL/min CF2＝CH2的混合物以約1.19秒的接觸時(shí)間在約700℃-約900℃的溫度下通過上述反應(yīng)器。洗滌除去氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物HCl并且干燥和通過GC-MS分析。發(fā)現(xiàn)洗滌和干燥的產(chǎn)物流含有10摩爾％的四氟丙烯類化合物。
實(shí)施例4讓100mL/min CHF2Cl和100mL/min CF3CH3的混合物以約1.19秒的接觸時(shí)間在約700℃-約900℃的溫度下通過上述反應(yīng)器。洗滌除去氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物HCl并且干燥和通過GC-MS分析。發(fā)現(xiàn)洗滌和干燥的產(chǎn)物流含有20摩爾％的四氟丙烯類化合物。
實(shí)施例5讓100mL/min CHF2Cl和100mL/min CHF2CH2Cl的混合物以約1.19秒的接觸時(shí)間在約700℃-約900℃的溫度下通過上述反應(yīng)器。洗滌除去氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物HCl并且干燥和通過GC-MS分析。發(fā)現(xiàn)洗滌和干燥的產(chǎn)物流含有15摩爾％的四氟丙烯類化合物。
實(shí)施例6讓50mL/min CF2＝CF2和100mL/min CF2＝CH2的混合物以約1.19秒的接觸時(shí)間在約700℃-約900℃的溫度下通過上述反應(yīng)器。洗滌除去氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物HCl并且干燥和通過GC-MS分析。發(fā)現(xiàn)洗滌和干燥的產(chǎn)物流含有13摩爾％的四氟丙烯類化合物。
實(shí)施例7讓50mL/min CF2＝CF2100mL/min CF2ClCH3的混合物以約1.19秒的接觸時(shí)間在約700℃-約900℃的溫度下通過上述反應(yīng)器。洗滌除去氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物HCl并且干燥和通過GC-MS分析。發(fā)現(xiàn)洗滌和干燥的產(chǎn)物流含有15摩爾％的四氟丙烯類化合物。
實(shí)施例8讓100mL/min全氟氧化丙烯和100mL/min CF2＝CH2的混合物以約1.19秒的接觸時(shí)間在約700℃-約900℃的溫度下通過上述反應(yīng)器。洗滌除去氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物HCl并且干燥和通過GC-MS分析。發(fā)現(xiàn)洗滌和干燥的產(chǎn)物流含有15摩爾％的四氟丙烯類化合物。
實(shí)施例9讓100mL/min全氟丙烯氧化物和100mL/min CF2ClCH3的混合物以約1.19秒的接觸時(shí)間在約700℃-約900℃的溫度下通過上述反應(yīng)器。洗滌除去氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物HCl并且干燥和通過GC-MS分析。發(fā)現(xiàn)洗滌和干燥的產(chǎn)物流含有16摩爾％的四氟丙烯類化合物。
實(shí)施例10讓100mL/min全氟氧化丙烯和100mL/min CF2HCH2Cl的混合物以約1.19秒的接觸時(shí)間在約700℃-約900℃的溫度下通過上述反應(yīng)器。洗滌除去氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物HCl并且干燥和通過GC-MS分析。發(fā)現(xiàn)洗滌和干燥的產(chǎn)物流含有15摩爾％的四氟丙烯類化合物。
實(shí)施例11讓50mL/min全氟環(huán)丙烷和150mL/min CF2ClCH3的混合物以約1.19秒的接觸時(shí)間在約700℃-約900℃的溫度下通過上述反應(yīng)器。洗滌除去氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物HCl并且干燥和通過GC-MS分析。發(fā)現(xiàn)洗滌和干燥的產(chǎn)物流含有14摩爾％的四氟丙烯類化合物。
實(shí)施例12讓50mL/min全氟環(huán)丙烷和150mL/min CF2＝CH2的混合物以約1.19秒的接觸時(shí)間在約700℃-約900℃的溫度下通過上述反應(yīng)器。洗滌除去氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物HCl并且干燥和通過GC-MS分析。發(fā)現(xiàn)洗滌和干燥的產(chǎn)物流含有18摩爾％的四氟丙烯類化合物。
實(shí)施例13
讓50mL/min全氟環(huán)丙烷和150mL/min CF2HCH2Cl的混合物以約1.19秒的接觸時(shí)間在約700℃-約900℃的溫度下通過上述反應(yīng)器。洗滌除去氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物HCl并且干燥和通過GC-MS分析。發(fā)現(xiàn)洗滌和干燥的產(chǎn)物流含有15摩爾％的四氟丙烯類化合物。
實(shí)施例14讓200mL/min 1-H，1-H-四氟環(huán)丙烷以1.19秒的接觸時(shí)間在約700℃-約900℃的溫度下通過上述反應(yīng)器。洗滌除去氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物HCl并且干燥和通過GC-MS分析。發(fā)現(xiàn)洗滌和干燥的產(chǎn)物流含有15摩爾％的四氟丙烯類化合物。
權(quán)利要求
1.一種合成1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括(a)使式(I)的化合物CF3X1與式(II)的化合物CX2H＝CHX3反應(yīng)，其中X1、X2和X3各自獨(dú)立地選自氟、氟、溴和碘，生成含有式(III)化合物CF3CH＝CHX的反應(yīng)產(chǎn)物，其中X3如上所述；和(b)當(dāng)在式(III)中X3不是氟時(shí)，氟化式(III)的化合物而生成1，3，3，3-四氟丙烯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)步驟(a)包括使式(I)的化合物和式(II)的化合物在液相反應(yīng)器中反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述的反應(yīng)器含有催化劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中X1是Br，X2是Cl并且X3是F。
5.一種制備四氟丙烯的方法，包括提供含有摩爾比為約1∶1的CF2HCl和CF2ClCH3的反應(yīng)物混合物；和在約0.5-10秒的接觸時(shí)間和約700℃-約900℃的溫度下共熱解該反應(yīng)混合物。
6.一種制備四氟丙烯的方法，包括提供含有摩爾比為約1∶1的CF2HCl和CF2＝CH2的反應(yīng)物混合物；和在約0.5-10秒的接觸時(shí)間和約700℃-約900℃的溫度下共熱解該反應(yīng)混合物。
7.一種制備四氟丙烯的方法，包括提供含有摩爾比為約1∶1的CF2HCl和CF3CH3的反應(yīng)物混合物；和在約0.5-10秒的接觸時(shí)間和約700℃-約900℃的溫度下共熱解該反應(yīng)混合物。
8.一種制備四氟丙烯的方法，包括提供含有摩爾比為約1∶1的CF2HCl和CF2HCH2Cl的反應(yīng)物混合物；和在約0.5-10秒的接觸時(shí)間和約700℃-約900℃的溫度下共熱解該反應(yīng)混合物。
9.一種制備1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括(a)提供至少一種式(I)Ra-R0-Rb的化合物，其中Ra和Rb各自獨(dú)立地是H、F、CI、Br、I、取代或未取代的一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)碳的烷基、取代或未取代的還與Ra或Rb中的另一個(gè)鍵合的或者與R0有第二鍵的或也與Ra或Rb中的另一個(gè)以-O-鍵合的一個(gè)或兩個(gè)碳的亞烷基，并且R0是CF2-、-C2F2-或 其中各個(gè)x獨(dú)立地是H、F、Cl、Br、I或取代或未取代的一、二或三碳烷基，條件是至少兩個(gè)x是F；和(b)將至少一種式(I)化合物暴露在有效生成1，3，3，3-四氟丙烯的條件下。
10.一種制備四氟丙烯的方法，包括熱裂解一種或多種能夠生成含有二氟卡賓自由基和1，1-二氟乙烯的反應(yīng)混合物的化合物，并且將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化為1，3，3，3-四氟丙烯。
11.一種制備四氟丙烯的方法，其中使約1摩爾的CF2＝CF2和約2摩爾的CF2＝CH2的混合物在0.5-10秒的接觸時(shí)間范圍內(nèi)在700-900℃的溫度范圍內(nèi)共熱解，CF2＝CH2可以被CF2HCH2Cl、CF3CH3和CF3CH2Cl代替。
12.一種制備四氟丙烯的方法，其中使約1摩爾的全氟氧化丙烯和約1摩爾的CF2HCH2Cl的混合物在0.5-10秒的接觸時(shí)間范圍內(nèi)在700-900℃的溫度范圍內(nèi)共熱解，CF2HCH2Cl可以被CF3CH3、CF3CH2Cl和CF2＝CH2代替。
13.一種制備四氟丙烯的方法，其中使約1摩爾的全氟環(huán)丙烷和約3摩爾的CF2HCH2Cl在0.5-10秒的接觸時(shí)間范圍內(nèi)在700-900℃的溫度范圍內(nèi)共熱解，CF2HCH2Cl可以被CF3CH3、CF3CH2Cl和CF2＝CH2代替。
14.一種制備四氟丙烯的方法，其中使1-H，1-H-四氟環(huán)丙烷在0.5-10秒的接觸時(shí)間范圍內(nèi)在700-900℃的溫度范圍內(nèi)熱解。
全文摘要
本申請(qǐng)公開了合成1，3，3，3－四氟丙烯的方法，在一種實(shí)施方式中，該方法包括使CF
文檔編號(hào)C07C17/00GK1968915SQ200580020225
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月29日
發(fā)明者H·S·唐, H·K·奈爾, S·穆克霍帕德許亞伊, M·范德皮伊, J·J·馬 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司