專利名稱：制備聚三亞甲基醚二醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由1，3-丙二醇或其二聚體或三聚體制備聚三亞甲基醚二醇的方法。
背景技術：
本領域已描述了聚三亞甲基醚二醇及其用途?？赏ㄟ^1，3-丙二醇脫水或氧雜環(huán)丁烷開環(huán)聚合制備聚三亞甲基醚二醇。
美國專利2,520,733公開了1，3-丙二醇的各種聚合物和共聚物以及在脫水催化劑(例如碘、無機酸(例如硫酸)和有機酸)存在下由1，3-丙二醇制備這些聚合物的方法。該專利提到了分子量為約100至約10,000的聚合物。
美國專利3,326,985公開了一種制備平均分子量為1,200-1,400的聚三亞甲基醚二醇的方法。首先，使用氫碘酸制備平均分子量為約900的聚三亞甲基醚二醇。隨后進行后處理，包括于220-240℃和1-8mmHg壓力下，在氮氣流中真空汽提聚乙二醇1-6小時。由該方法得到的聚合物包含使用的催化劑的殘余物。
美國專利6,720,459公開了一種使用縮聚催化劑(優(yōu)選酸性催化劑)由1，3-丙二醇制備聚三亞甲基醚二醇的連續(xù)法。
美國專利2002-0007043 A1描述了一種由酸催化聚合法制得的粗品聚三亞甲基醚二醇的純化方法，所述方法包括(1)水解步驟，以水解在酸催化聚合過程中形成的酸式酯；(2)相分離和水萃取步驟，以除去可溶性酸性催化劑，產生有機相和廢水相；(3)堿處理所述有機相，以中和和沉淀存在的殘余的酸；和(4)干燥和過濾所述聚合物，以除去殘余的水和固體。
一種純化使用硫酸催化劑制備的聚醚的方法還公開于美國專利2002-0049356 A1。該方法包括于60-100℃下將聚醚與水一起加熱2-20小時，以充分水解在聚合過程中形成的酸式酯，隨后將聚醚與水分離。還可包括在水解后對聚醚進行一步或多步水洗。
美國專利2004-0225162 A1公開了一種改進聚三亞甲基醚二醇顏色的方法，所述方法包括將有色聚三亞甲基醚二醇與吸附劑接觸，隨后分離聚三亞甲基醚二醇和吸附劑，其中聚三亞甲基醚二醇與吸附劑接觸后，分子量為約250至約5000，APHA色度小于約50。
由現(xiàn)有技術清楚地知道當硫酸用作催化劑由相應的二醇制備聚醚二醇時，由于有大量的酸轉化為酯、酸式硫酸烷基酯，因此優(yōu)選包括水解步驟。這些酯在水洗過程中用作乳化劑，因此使洗滌過程困難且耗時，還使酸的除去不完全。為了得到作為活性中間體所需要的高二羥基官能度的聚合物，水解步驟也是重要的。
現(xiàn)有技術中公開的純化方法可有效地制備具有高二羥基官能度的聚三亞甲基醚二醇。但是，通常希望由1，3-丙二醇縮聚制備短鏈或低分子量的聚三亞甲基醚二醇。如美國專利2,520,733所公開的，分子量低于約200的1，3-丙二醇聚合物通常為水溶性的。分子量低于約1,000的聚三亞甲基醚二醇包含大量的水溶性的低聚物。除了低聚物在水中的溶解性，還可存在其他因素，例如水在低分子聚合物中的溶解性以及聚合物與水分子之間的相互作用。因此，對于低分子量聚合物的情況，由于很難清楚地分離水相和有機相，上述水解純化方法非常困難。另外，在本領域使用的水洗步驟是明顯不利的，這是由于水洗不僅除去存在的酸，還除去任何水溶性的短鏈聚醚。此外，為了使聚合物的收率高，必需從水溶液中回收可溶性聚合物部分，由于需要蒸餾大量的水，因此該方法昂貴且耗時，且使資金、維修和操作成本高。
非常希望不需要水解和/或水洗步驟，通過酸催化聚合制備不含催化劑衍生的端基(例如由硫酸衍生的酸式酯端基)和其他催化劑污染的低分子量聚三亞甲基醚二醇。本發(fā)明還涉及這些和其他目標。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備聚三亞甲基醚二醇的方法，所述方法包括(a)在酸性縮聚催化劑存在下，于至少約150℃下，縮聚包含選自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚體、1，3-丙二醇三聚體及其混合物的二醇的反應物，得到聚三亞甲基醚二醇反應混合物；(b)向所述反應混合物中加入足夠量的基本不溶于水的堿，以中和所述酸性縮聚催化劑，并得到中和后的反應混合物；(c)將所述中和后的反應混合物與滲透性不大于約0.150達西的助濾劑接觸；和(d)從所述助濾劑中分離聚三亞甲基醚二醇，得到聚三亞甲基醚二醇。優(yōu)選所述反應物包含等于或大于90％重量的1，3-丙二醇。
在一個實施方案中，所述方法還包括在所述分離步驟(d)之前，干燥所述中和后的聚三亞甲基醚二醇反應混合物的步驟。
在另一個實施方案中，所述方法還包括通過減壓蒸餾除去未反應的反應物，隨后進行所述分離步驟(d)。
優(yōu)選所述縮聚步驟(a)于約160℃至高達約210℃，更優(yōu)選高達約200℃下進行。
優(yōu)選所述酸性縮聚催化劑選自布朗斯臺德酸、路易斯酸和超酸及其混合物。更優(yōu)選所述催化劑選自硫酸、氫碘酸、氟磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸和1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸。最優(yōu)選的催化劑為硫酸。
優(yōu)選所述酸性縮聚催化劑的用量為所述反應物重量的約0.1％，更優(yōu)選為約0.25％至高達約1％，更優(yōu)選為約0.75％。
優(yōu)選所述基本不溶于水的堿選自堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物和堿土金屬碳酸鹽。更優(yōu)選所述基本不溶于水的堿選自氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋇和氫氧化鋇。最優(yōu)選的不溶于水的堿為氫氧化鈣。
優(yōu)選用于本發(fā)明的助濾劑包含選自硅藻土、珍珠巖和纖維素的固體。更優(yōu)選的助濾劑為滲透性為約0.040達西至約0.140達西的硅藻土。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述接觸步驟(c)和所述分離步驟(d)包括通過涂覆助濾劑的濾紙過濾所述中和后的反應混合物。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述接觸步驟(c)包括向所述中和后的反應混合物中加入助濾劑。在該實施方案中，實施分離步驟(d)的一種優(yōu)選的方法為過濾。另一種優(yōu)選的方法為離心作用。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所述酸性縮聚催化劑為硫酸，且聚三亞甲基醚二醇基本不含酸和酸式酯端基，包含小于約5ppm的硫，且分子量為約250至約750。
優(yōu)選每千克聚三亞甲基醚包含約0至約10毫克當量由催化劑衍生的端基，且數(shù)均分子量為約200至約5,000。在一個優(yōu)選的實施方案中，催化劑為硫酸，聚三亞甲基醚二醇產物的分子量為約250至約750，且每千克包含約0至約10ppm的硫和約0至約10毫克當量酸式酯端基。
本發(fā)明還涉及數(shù)均分子量為約200至約1,000，且每千克包含約0至約10毫克當量非羥基或非烯屬端基的聚三亞甲基醚二醇。
發(fā)明詳述本申請者在本公開中特別引入所有參考文獻的全部內容。除非另外說明，否則所有的百分比、份、比率等基于重量計算。商標用大寫體表示。此外，當量、濃度或其他值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選的范圍或一列上限優(yōu)選的值和下限優(yōu)選的值形式給出時，應理解為具體公開了由任何一對上限范圍或優(yōu)選的值和任何下限范圍或優(yōu)選的值組成的所有的范圍，而不管是否單獨公開該范圍。當本文引入數(shù)值范圍時，除非另外說明，否則該范圍包括其各端點以及該范圍內所有的整數(shù)和分數(shù)。當定義一個范圍時，不是要將本發(fā)明的范圍局限于這些具體的引用值。
本發(fā)明涉及一種使用酸性縮聚催化劑制備低分子量聚三亞甲基醚二醇的方法。所述方法的原料為包含至少一種1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚體和1，3-丙二醇三聚體或其混合物的反應物。用于本發(fā)明方法的1，3-丙二醇反應物可得自多種化學路線或生物化學轉變路線中的任一種。優(yōu)選的路線見述于美國專利5,015,789、5,276,201、5,284,979、5,334,778、5,364,984、5,364,987、5,633,362、5,686,276、5,821,092、5,962,745、6,140,543、6,232,511、623,948、6,277,289、6,284,930、6,297,408、6,331,264和6,342,646。優(yōu)選用作反應物或反應物的一種組分的1，3-丙二醇的純度大于約99％重量，通過氣相色譜分析測定純度。
雖然1，3-丙二醇和1，3-丙二醇的二聚體或三聚體中的任一種可用作本發(fā)明方法的反應物，但優(yōu)選所述反應物包含等于或大于約90％重量的1，3-丙二醇。更優(yōu)選所述反應物包含等于或大于99％重量的1，3-丙二醇。
除了反應物1，3-丙二醇或其二聚體和三聚體，用于本發(fā)明的原料還可包含少量，優(yōu)選不大于所述原料重量的約20％，更優(yōu)選不大于約10％的共聚單體二醇，而不會降低所述方法的效率。優(yōu)選的共聚單體二醇的實例有乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和C6-C12二醇例如2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-環(huán)己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。更優(yōu)選的共聚單體二醇為乙二醇。由1，3-丙二醇和乙二醇制備的聚(三亞甲基-亞乙基醚)二醇見述于美國專利2004-0030095 A1。如果需要，可向所述聚合反應混合物或最終的產物中加入熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和著色材料。
適用于酸催化縮聚1，3-丙二醇的任何酸性催化劑可用于本發(fā)明的方法。優(yōu)選的酸性縮聚催化劑見述于美國專利2002-0007043 A1和美國專利6,720,459。優(yōu)選所述酸性縮聚催化劑選自路易斯酸、布朗斯臺德酸、超酸及其混合物，且包括均相和多相催化劑。更優(yōu)選所述催化劑選自無機酸、有機磺酸、雜多酸和金屬鹽。最優(yōu)選所述催化劑為選自硫酸、氫碘酸、氟磺酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷鎢酸、三氟甲磺酸、磷鉬酸、1，1，2，2-四氟-乙磺酸和1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧和三氟甲磺酸鋯的均相催化劑。所述催化劑還可為選自沸石、氟化氧化鋁、酸處理過的氧化鋁、雜多酸和負載在氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋁和/或二氧化硅上的雜多酸的多相催化劑。最優(yōu)選的催化劑為硫酸。
聚合方法可為間歇法、半連續(xù)法、連續(xù)法等。優(yōu)選的間歇法見述于美國專利2002-0007043 A1。在該實施方案中，通過以下方法制備聚三亞甲基醚二醇，所述方法包括以下步驟(a)提供(1)反應物和(2)酸性縮聚催化劑；和(b)縮聚各反應物，以形成聚三亞甲基醚二醇。所述反應于至少約150℃，更優(yōu)選至少約160℃，高達約210℃，更優(yōu)選為約200℃的高溫下進行。當希望使分子量小于約1,000(例如為約200至約750)的聚三亞甲基醚二醇為優(yōu)勢時，步驟b)的溫度優(yōu)選為約165℃至約185℃。
優(yōu)選在常壓或低于常壓下制備聚三亞甲基醚二醇。當于小于約220℃的溫度下進行縮聚時，優(yōu)選的壓力為小于約5mmHg(66kPa)；當于約150℃的溫度下進行縮聚時，優(yōu)選的壓力為約100mmHg(13kPa)或更低。
制備本發(fā)明的聚三亞甲基醚二醇的優(yōu)選的連續(xù)法見述于美國專利6,720,459，該專利通過引用結合到本文中來。因此，在該實施方案中，通過連續(xù)法制備聚三亞甲基醚二醇，所述方法包括(a)連續(xù)提供(i)反應物和(ii)縮聚催化劑；和(b)連續(xù)縮聚各反應物，以形成聚三亞甲基醚二醇。優(yōu)選在兩步或多步反應中進行縮聚。優(yōu)選的溫度、壓力范圍和步驟見述于美國專利6,720,459。
在一種優(yōu)選的連續(xù)法中，在上流并流塔反應器中進行縮聚，反應物和聚三亞甲基醚二醇向上流動，與流動的氣體和蒸汽并流，優(yōu)選該反應器含有至少3塊，更優(yōu)選至少8塊且高達30塊塔板，更優(yōu)選高達15塊塔板?？蓪⒎磻锛又练磻鞯囊粋€或多個位置。在另一個優(yōu)選的實施方案中，在逆流垂直反應器中進行縮聚，其中反應物和聚三亞甲基醚二醇與流動的氣體和蒸汽逆流。優(yōu)選該反應器含有兩塊或多塊塔板。優(yōu)選將反應物加至反應器的頂部。
用于所述方法的酸性縮聚催化劑的量是至關重要的，這是由于酸濃度高可導致在聚合物中催化劑衍生的端基的濃度高，可產生很多固體廢料，使聚合物收率低。酸濃度過低也是不希望的，這是由于可導致聚合反應速率太低而不切合實際應用。優(yōu)選酸的量為各反應物重量的約0.1％，更優(yōu)選為約0.25％至約1％，更優(yōu)選為高達約0.75％。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，當酸性縮聚催化劑為硫酸時，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)選的催化劑的量為約0.5％重量。
間歇法或連續(xù)法縮聚的反應時間取決于需要的聚合物的分子量和反應溫度，反應時間越長，分子量越大。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案(例如其中催化劑為硫酸)中，優(yōu)選反應時間為約1小時，更優(yōu)選為約2小時，還更優(yōu)選為約3小時至約20小時，更優(yōu)選為約10小時，還更優(yōu)選為約6小時。
不管聚合方法的條件，本發(fā)明的一個關鍵的方面為純化方法，使得可得到高品質的產物，無需現(xiàn)有技術的耗時、麻煩和昂貴的水解和水洗步驟。本公開的上下文中術語“高品質”是指產物包含高二羥基官能度，幾乎不含或不含催化劑殘余物或催化劑衍生的聚合物端基。例如，在一個優(yōu)選的實施方案(例如當硫酸用作催化劑時)中，發(fā)現(xiàn)每千克聚三亞甲基醚二醇產物包含約0至約10，優(yōu)選約5毫克當量酸式酯端基，且硫的含量為約0至約10ppm，優(yōu)選為約5ppm。
在本發(fā)明的方法中，純化粗品聚三亞甲基醚二醇的第一步包括通過向反應混合物中加入基本不溶于水的堿來中和酸性縮聚催化劑?？杉尤敫稍锏墓腆w形式或優(yōu)選含水淤漿形式的堿。用于本發(fā)明的優(yōu)選的不溶性堿有金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽。更優(yōu)選的有堿土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽，其實例有氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋇和氫氧化鋇。還更優(yōu)選的基本不溶于水的堿有氧化鈣和氫氧化鈣，最優(yōu)選的基本不溶于水的堿為氫氧化鈣。所述中和過程可于室溫或高溫下進行。優(yōu)選的溫度范圍為約40℃至約70℃。
優(yōu)選用于中和步驟的不溶性堿的量至少足夠中和所有的酸性縮聚催化劑。更優(yōu)選使用化學計量過量約0.1％重量至約10％重量的堿。
通過將中和后的反應混合物與滲透性不大于約0.150達西，優(yōu)選為約0.04至約0.140達西，更優(yōu)選至約0.80達西的助濾劑接觸完成純化。助濾劑為通常用于在過濾聚合物溶液或液體聚合物時促進產物通過的惰性、高度分散和微孔性固體，以防止懸浮于聚合物中的固體堵塞濾網。適用于本發(fā)明的助濾劑的實例有硅藻土、珍珠巖和纖維素。用于本發(fā)明的優(yōu)選的助濾劑為硅藻土。
硅藻土為得自硅藻土(diatomaceous earth)(也稱為硅藻土(kieselguhr))的生物二氧化硅，為硅藻的硅質硅藻細胞(即殼或骨骼)形式的富含生物二氧化硅的沉積物。美國專利5,656,568(該專利通過引用結合到本文中來)公開了制備硅藻土產品的方法。珍珠巖為天然玻璃，通常稱為火山玻璃。通過快速冷卻硅質巖漿或火山石制備火山玻璃。數(shù)種類型的天然玻璃為已知的，例如包括珍珠巖。適用于本發(fā)明的細微分散的纖維素為本領域公知的，市售得自各種來源。
CELPURE和CELITE為商品形式的硅藻土。HARBORLITE和FEBRA-CEL分別為商品形式的珍珠巖和纖維素。用于本發(fā)明的優(yōu)選的助濾劑為CELPURE。各種級別的CELPURE，例如CELPURE-65、100、300、1000得自Advanced MinerAls Corporation。CELPURE-65和CELPURE-100的滲透性分別為0.040-0.08和0.07-0.140達西。
助濾劑材料的滲透性的記錄單位為達西(Darcy)，通常簡寫為“Da”，該性能很易測定(AnAlytica-EBC of the European BreweryConvention，第4版，1987；ZurichBraurei-und Getranke-Rundschau；E255-E258)，做法是使用設計由助濾劑的水懸浮液在隔膜上形成濾餅的特定結構的裝置，測定指定體積的水流經已知截面積的已知厚度的濾餅所需的時間。
可選擇合適級別的助濾劑使得通過量、濾液澄清性和產品回收率最大，從而優(yōu)化本發(fā)明的過濾方法。在這些級別中，最優(yōu)選的為滲透性為0.040-0.080達西且表面積為6-7m2/g的CELPURE-65。
在實施與助濾劑接觸步驟的一種優(yōu)選的方法中，將助濾劑加至中和后的反應混合物，優(yōu)選有足夠的攪動，以保證混合。優(yōu)選使用的助濾劑的量為所述產物重量的約0.5％，更優(yōu)選為約1％至高達約3％，更優(yōu)選為約5％。從產物聚三亞甲基醚二醇中分離助濾劑可通過離心過濾或本領域公知的過濾方法實現(xiàn)。例如，可使用在地球重力下過濾、離心過濾或加壓過濾。壓濾機、燭式過濾器、加壓葉狀過濾器或常規(guī)的濾紙也用于過濾，可間歇進行或連續(xù)進行。優(yōu)選的濾紙為WHATMAN No 1級濾紙。在過濾過程中可使用其他助濾劑材料。用過的濾餅可作為固體廢料進行處理或可再加工以回收產物。
在實施與助濾劑接觸步驟的另一種優(yōu)選的方法中，通過助濾劑床過濾中和后的反應混合物，使與助濾劑接觸和分離助濾劑基本同時進行，所述助濾劑可包含在或負載于本領域公認的任何常用的過濾器裝置上，例如壓濾機、燭式過濾器、加壓葉狀過濾器或常規(guī)的濾紙。在實施過濾的一種方法中，將最合適級別的助濾劑在與產物相容的液體中的淤漿以本領域公知的方法涂覆于濾紙，優(yōu)選WHATMAN No 1級濾紙，作為過濾器介質預涂薄層。當助濾劑涂覆于濾紙或任何其他過濾器表面時，涂覆量優(yōu)選為至少約0.5kg/m2，更優(yōu)選為至少約0.75kg/m2，最高達約3kg/m2，更優(yōu)選為約2kg/m2。
在純化方法的一個實施方案中，在加入不溶性堿之后但過濾之前，可將水從產物中除去。可使用任何常規(guī)的干燥方法，例如通過干燥劑或分子篩吸收或通過蒸餾汽提濕氣。一種特別優(yōu)選的方法為在高達約100℃的溫度下減壓汽提濕氣。在過濾所述中和后的反應混合物后，于高溫下真空汽提可部分或完全除去未反應的反應物，例如1，3-丙二醇。
本發(fā)明的純化方法不僅除去存在于聚合物中的無機鹽和過量的不溶性堿，甚至在沒有水解步驟時還令人驚訝地除去催化劑衍生的聚合物端基。在本公開的上下文中“催化劑衍生的聚合物端基”是指直接由催化劑形成的端基或由催化劑的分解產物形成的端基。例如，在催化劑為氫碘酸的情況下，發(fā)現(xiàn)在現(xiàn)有技術方法中的端基為碘化物；在催化劑為硫酸的情況下，發(fā)現(xiàn)在現(xiàn)有技術方法中的端基為硫酸酯。優(yōu)選每千克本發(fā)明的產物包含約0至約10，更優(yōu)選為約0至約5毫克當量由用于制備的催化劑衍生的端基。因此，所述端基幾乎全部為羥基和少量烯屬不飽和基團。也就是說，優(yōu)選每千克本發(fā)明的聚合物包含約0至約10，更優(yōu)選為約0至約5毫克當量非羥基或非烯屬端基。
因此，本發(fā)明的方法提供了數(shù)均分子量優(yōu)選大于約200、250、1,000、1,500、1,650或2,000且小于約5,000、4,000、3,000、1,000或750的高純度的聚三亞甲基醚二醇。本發(fā)明的最突出的優(yōu)點在于所述方法可得到包含大量水溶性的或對水敏感的低聚物餾分的低分子量(即數(shù)均分子量為約200至約1,000)的聚三亞甲基醚二醇。由于存在對水敏感的低聚物，使得在該分子量范圍內的聚三亞甲基醚二醇難以完成現(xiàn)有技術中需要的水解和水洗步驟的純化方法。這不僅引起水解步驟困難和耗時，還使產率降低。
本發(fā)明方法制備的產物通常色度小于約50APHA，且端基不飽和度小于約15毫克當量/kg。如果需要，可采用美國專利2004-0225162A1所述的方法進一步改進產物的顏色。
在一個優(yōu)選的實施方案中，當酸性縮聚催化劑為硫酸時，發(fā)現(xiàn)通過上述方法制得的聚三亞甲基醚二醇的酸式酯端基的含量非常低，優(yōu)選每千克產物為約0至約10，更優(yōu)選至約5毫克當量酸式酯端基，且硫的含量優(yōu)選為約0至約10ppm，更優(yōu)選至約5ppm。
采用以下實施例來說明本發(fā)明。除非另外說明，否則在本申請中(包括在實施例中)參考的所有的份、百分比等基于重量計算。
實施例用于各實施例的1，3-丙二醇通過生物學方法制備，且純度大于99.8％。
使用NMR光譜法通過分析端基測定數(shù)均分子量(Mn)。
采用GPC測定聚合物的多分散性(Mw/Mn)。
使用質子NMR光譜法對存在于粗品聚合物中的酸式酯端基進行定性和定量測定。用于NMR分析的試樣如下制備將Wilmad/實驗室玻璃管中用氘代氯仿填充至約一半的體積，隨后向該管中加入2-3滴粗品聚合物，隨后加入約0.5ml三氟乙酸酐。將該管用蓋子密封，隨后將混合物充分搖動，隨后得到NMR數(shù)據。
使用波長色散X射線熒光(WDXRF)光譜法(PANAlyticAl ModelPW2400 WDXRF光譜儀)分析試樣測定聚合物中的總硫量(來自硫酸和酸式酯)。
根據ASTM D-1209測定色度的APHA值(鉑-鈷體系)。
根據ASTM D-4671測定不飽和度。
實施例1該實施例說明采用本發(fā)明的方法制備粗品聚三亞甲基醚二醇。
向5L四頸圓底燒瓶中加入3040g(40mol)1，3-丙二醇(PDO)和15.22g(0.155mol，PDO的0.5％重量)硫酸。在氮氣下將反應混合物脫氣10分鐘，隨后于170℃下加熱3小時，隨后于180℃下加熱4.5小時，同時在流速為0.08升/分鐘的氮氣下于150rpm下攪拌。在聚合過程中連續(xù)收集反應副產物(主要為水)。已收集673ml水后停止反應。使用NMR和XRF光譜法分別分析產物聚合物的酸式酯端基和總硫含量。發(fā)現(xiàn)聚合物中酸式酯鏈端基為53.9meq/kg，在聚合物混合物中總硫含量為1795ppm。
實施例2該實施例說明采用本發(fā)明的方法純化實施例1的產物。
于70℃下，使用包含11.5g氫氧化鈣和23.7g去離子水的含水淤漿中和實施例1中制備的粗品聚合物2小時。將中和后的反應混合物于100℃下減壓干燥約3小時，除去水。使用配備蒸汽循環(huán)外層的4L玻璃過濾裝置過濾已干燥的聚合物。將直徑為15cm的No.1WHATMAN濾紙放置在過濾裝置中，將32.2g CELPURE-65(滲透性為0.040-0.080達西，表面積為6-7m2/g)均勻分布在濾紙上。過濾完畢，收集2.1kg聚合物。
聚合物的NMR光譜表明在4.73ppm(相應于酸式酯基團)處沒有峰，說明成功地將包含酯端基的聚合物分子與包含羥基和烯丙基端基的聚合物分離。通過XRF方法測定的總硫含量為2ppm，也證實了該聚合物基本不含酸式酯端基和硫酸。
于120℃、400毫托壓力下，將整個聚合物混合物(2.04kg)通過短路蒸餾裝置，分離揮發(fā)物(例如未反應的1，3-丙二醇)。收集低沸點餾分118g。所得到的純化的聚合物的數(shù)均分子量為544，多分散性為1.426，APHA色度為21。該聚合物的不飽和度為13meq/kg。
實施例3和4將實施例1和2所述的實驗在類似的工藝條件下重復2次。所得到的粗品和純化的聚合物的性質見表1。數(shù)據證實本發(fā)明的方法具有高度一致性。
表1.粗品和純化的聚三亞甲基醚二醇的性質
實施例5該實施例為比較實施例，說明助濾劑CELPURE-300的性能差，該助濾劑的滲透性為0.150-0.30達西，表面積為3-4m2/g，滲透性超出了不大于約0.150達西的范圍。
采用實施例1所述的方法制備粗品聚合物。該聚合物用氫氧化鈣中和后，使用含有微-中(Micro-media)過濾墊(M-40級)的過濾器裝置過濾。使用CELPURE-300代替CELPURE-65涂覆過濾墊。開始聚合物通過過濾介質，但過了一會由于堵塞使過濾停止。
對已過濾的聚合物的分析表明總硫含量為1760ppm，說明在使用的過濾方法中CELPURE-300效率較低。
以上公開的本發(fā)明的各實施方案僅用于說明和描述。絕非窮舉或將本發(fā)明局限于所公開的具體形式。根據所公開的內容，本文所述的各實施方案的許多變體和改變對本領域普通技術人員來說是顯然的。
權利要求
1.一種制備聚三亞甲基醚二醇的方法，所述方法包括(a)在酸性縮聚催化劑存在下，于至少約150℃下，縮聚包含選自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚體和1，3-丙二醇三聚體或其混合物的二醇的反應物，得到聚三亞甲基醚二醇反應混合物；(b)向所述反應混合物中加入足夠量的基本不溶于水的堿，以中和所述酸性縮聚催化劑，得到中和后的聚三亞甲基醚二醇反應混合物；(c)將所述中和后的反應混合物與滲透性不大于約0.150達西的助濾劑接觸；和(d)從所述助濾劑中分離聚三亞甲基醚二醇，得到聚三亞甲基醚二醇。
2.權利要求1的方法，其中所述反應物包含等于或大于90％重量的1，3-丙二醇。
3.權利要求1或2的方法，所述方法還包括在所述分離步驟(d)之前，干燥所述中和后的聚三亞甲基醚二醇反應混合物的步驟。
4.上述權利要求中任一項的方法，所述方法還包括通過減壓蒸餾除去未反應的反應物的步驟，隨后進行所述分離步驟(d)。
5.上述權利要求中任一項的方法，其中所述縮聚步驟(a)于約150℃至約200℃下進行。
6.上述權利要求中任一項的方法，其中所述酸性縮聚催化劑選自布朗斯臺德酸、路易斯酸和超酸。
7.權利要求1-5中任一項的方法，其中所述酸性縮聚催化劑選自硫酸、氫碘酸、氟磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸和1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸。
8.權利要求7的方法，其中所述縮聚催化劑為硫酸。
9.上述權利要求中任一項的方法，其中所述縮聚催化劑的用量為所述反應物重量的約0.1％至約1％。
10.權利要求9的方法，其中所述縮聚催化劑的用量為所述反應物重量的約0.25％至約0.75％。
11.上述權利要求中任一項的方法，其中所述基本不溶于水的堿選自堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物和堿土金屬碳酸鹽。
12.權利要求1-10中任一項的方法，其中所述基本不溶于水的堿選自氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋇和氫氧化鋇。
13.權利要求1-10中任一項的方法，其中所述不溶性堿包括氫氧化鈣。
14.上述權利要求中任一項的方法，其中所述助濾劑選自硅藻土、珍珠巖和纖維素。
15.權利要求14的方法，其中所述助濾劑包括硅藻土。
16.上述權利要求中任一項的方法，其中所述助濾劑的滲透性為約0.040至約0.140達西。
17.上述權利要求中任一項的方法，其中所述接觸步驟(c)和所述分離步驟(d)包括通過涂覆助濾劑的濾紙過濾所述中和后的反應混合物。
18.權利要求1-16中任一項的方法，其中所述接觸步驟(c)包括向所述中和后的反應混合物中加入助濾劑。
19.權利要求18的方法，其中所述分離步驟(d)包括過濾。
20.權利要求18的方法，其中所述分離步驟(d)包括離心作用。
21.上述權利要求中任一項的方法，其中每千克所述聚三亞甲基醚二醇包含約0至約10毫克當量由所述催化劑衍生的端基。
22.上述權利要求中任一項的方法，其中所述聚三亞甲基醚二醇包含約0至約10ppm硫。
23.通過上述權利要求中任一項的方法制備的數(shù)均分子量為約200至約1,000的聚三亞甲基醚二醇。
24.數(shù)均分子量為約200至約1,000的聚三亞甲基醚二醇，且每千克包含約0至約10毫克當量非羥基或非烯屬端基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過酸性催化縮聚、中和以及與助濾劑接觸制備聚三亞甲基醚二醇的方法。所述方法避免了水解，且制備了基本不含催化劑衍生的端基的產物。
文檔編號C07C41/34GK1968916SQ200580020168
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月15日 優(yōu)先權日2004年6月18日
發(fā)明者H·B·森卡拉, P·帕姆皮 申請人:納幕爾杜邦公司