專利名稱：薄膜形成用原料和薄膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有在25℃下是液體的雙(β-二酮基)鋅(bis(β-diketonato)zinc)的薄膜形成用原料以及使用該原料的薄膜的制造方法。
背景技術(shù)：
含有鋅的薄膜具有光學(xué)特性、電特性、催化劑活性等各種特性，用作電子部件和光學(xué)部件的構(gòu)件。
作為上述薄膜的制造方法，可以列舉出火焰沉積法、濺射法、離子噴鍍法、涂布熱分解法或溶膠凝膠法等MOD法、化學(xué)氣相沉積法等，由于具有組成控制性和臺階覆蓋性(step coverage)優(yōu)異，適合量產(chǎn)化、可以混合集成等諸多的優(yōu)點，因此包括ALD(原子層沉積)法的化學(xué)氣相沉積法(以下，有時僅稱為CVD)法是最適合的制造方法。
在CVD法中，作為向薄膜提供鋅的前體，使用在穩(wěn)定性和安全性方面優(yōu)異的化合物即β-二酮絡(luò)合物。例如，在專利文獻(xiàn)1～3中報道了使用雙(戊烷-2，4-二酮基)鋅的含鋅薄膜的制造方法，在非專利文獻(xiàn)1中，報道了使用雙(2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮)鋅的含鋅薄膜的制造方法。然而，這些絡(luò)合物由于是固體的緣故，在原料的氣化工序中，由于升華現(xiàn)象而被氣化或必須在熔點以上的高溫下保存原料，因此存在揮發(fā)量不足、隨時間變化等原料氣體供應(yīng)性的問題，或在流水線的原料輸送中存在問題。此外，在使用了在有機(jī)溶劑中溶解了固體前體而得到的溶液的溶液CVD法中，固體前體由于氣化裝置中的溫度變化或溶劑的部分揮發(fā)、溶液的濃度變化的原因會引起固體析出、導(dǎo)管堵塞等現(xiàn)象，由此導(dǎo)致了供應(yīng)量隨時間變化的傾向，因此，存在的問題是無法在成膜速度或薄膜組成控制得以穩(wěn)定的條件下進(jìn)行薄膜制造。
為了避免這些問題，在專利文獻(xiàn)4中，報道了應(yīng)用使用了二種以上的β-二酮的混合物的液狀β-二酮基化合物的方法。然而，在該方法中，由于使用混合物，因此在薄膜制造條件的穩(wěn)定性或固體析出方面仍然存在問題。
專利文獻(xiàn)1特公平6-64738號公報專利文獻(xiàn)2特開平8-3171號公報專利文獻(xiàn)3特開2003-236376號公報專利文獻(xiàn)4國際公開WO98/46617小冊子非專利文獻(xiàn)1Microelectron.Eng.，29(1-4)，169-72(1995)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種適合形成含有鋅的薄膜的含鋅化合物薄膜的形成用原料。
本發(fā)明人等進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)單體是液體的特定鋅化合物能用作薄膜形成用原料，能實現(xiàn)上述目的。
本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而作出的，提供了含有在25℃下是液體的雙(β-二酮基)鋅化合物而得到的薄膜形成用原料、和使用該薄膜形成用原料的根據(jù)化學(xué)氣相沉積法的薄膜的制造方法。


圖1是表示本發(fā)明的薄膜制造方法中使用的CVD裝置一個例子的概略圖。
圖2是表示本發(fā)明的薄膜制造方法中使用的CVD裝置一個例子的概略圖。
圖3是表示本發(fā)明的薄膜制造方法中使用的CVD裝置一個例子的概略圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的雙(β-二酮基)鋅化合物是1個鋅原子與2個β-二酮殘基鍵合而成的絡(luò)合化合物。與鋅原子配位的2個β-二酮殘基可以相同，也可以不同，此外，在β-二酮殘基中還可以具有光學(xué)活性部位。
本發(fā)明的薄膜形成材料含有上述雙(β-二酮基)鋅化合物作為薄膜形成的前體，可以僅由雙(β-二酮基)鋅化合物組成，也可以根據(jù)目的，如后所述那樣含有適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑等其他成分。
通過適當(dāng)?shù)剡x擇其他成分的前體、反應(yīng)性氣體和制造條件，由本發(fā)明的薄膜形成用原料而形成的薄膜可以獲得金屬、合金、硫化物、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等所希望的種類的薄膜。作為所形成薄膜的種類，可以列舉出例如鋅、ZnSe、氧化鋅、硫化鋅、鋅-銦復(fù)合氧化物、添加Li的氧化鋅、添加鋅的鐵氧體、鉛-鋅復(fù)合氧化物、鉛-鋅-鈮復(fù)合氧化物、鉍-鋅-鈮復(fù)合氧化物、鋇-鋅-鉭復(fù)合氧化物，作為這些薄膜的用途，可以列舉出例如透明導(dǎo)電體、發(fā)光體、熒光體、光催化劑、磁性體、導(dǎo)電體、高電介質(zhì)、強(qiáng)電介質(zhì)、壓電體、微波電介質(zhì)、光波導(dǎo)管、光增幅器、光開關(guān)等。
本發(fā)明的雙(β-二酮基)鋅化合物由于在25℃下是液體，因此從以下的觀點出發(fā)，作為薄膜形成用原料是有用的。
在包括ALD法的CVD法中，不會由于導(dǎo)管堵塞等導(dǎo)致供應(yīng)量隨時間變化，能以穩(wěn)定的成膜速度或薄膜組成控制進(jìn)行薄膜制造。此外，在薄膜形成用原料的制造方法中，合成、精制、移液填充等操作變得容易。
另外，關(guān)于公知的作為薄膜形成用原料的前體的雙(β-二酮基)鋅化合物，雙(戊烷-2，4-二酮基)鋅的熔點在137℃附近，雙(2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮基)鋅的熔點在142℃附近，雙(2，6-二甲基庚烷-3，5-二酮)鋅的熔點為82℃。
此外，在MOD法中，如果前體是固體，則在涂布作為薄膜形成用原料的前體溶液時，有時會由于析出而產(chǎn)生涂布不勻或針孔。此外，如果前體是固體，則在作為薄膜形成用原料的前體溶液的保存中，有時也會析出固體。本發(fā)明的雙(β-二酮基)鋅化合物由于在25℃下是液體，因此能避免這些問題，還可以將薄膜形成用原料中的前體濃度更廣地設(shè)定為高的方向。
因此，本發(fā)明的雙(β-二酮基)鋅化合物的流動性越大越有用，具體地說， 優(yōu)選25℃下的粘度在2000mPa·s以下。此外，在薄膜形成用原料的制造時和CVD法中，還可以通過對供應(yīng)管線進(jìn)行加熱，從而增大本發(fā)明的雙(β-二酮基)鋅化合物的流動性。在該情況下，能在盡可能小的升溫下獲得大的流動性是有利的，具體地說，優(yōu)選50℃下的粘度為200mPa·s以下。
作為顯示出上述優(yōu)選粘度的雙(β-二酮基)鋅化合物，可以列舉出例如雙(辛烷-2，4-二酮基)鋅、雙(2，2-二甲基-6-乙基癸烷-3，5-二酮基)鋅。
作為本發(fā)明的雙(β-二酮基)鋅化合物的制造方法，沒有特別的限制，可以使用公知通常的β-二酮金屬絡(luò)合物的合成方法。例如，可以通過在氫氧化鈉、氨、胺等堿的存在下，使鋅的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽和硫酸鹽等無機(jī)鹽、醋酸鹽等有機(jī)酸鹽或這些物質(zhì)的水合物與該β-二酮化合物反應(yīng)而制各，此外，還可以通過鋅的甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽等低分子醇的醇鹽、或鋅的二甲基酰胺、二乙基酰胺、二丁基酰胺等低分子有機(jī)酰胺與該β-二酮化合物進(jìn)行交換反應(yīng)而制造。
本發(fā)明的薄膜形成用原料的實施方式根據(jù)該薄膜形成用原料所適用的薄膜制造方法(例如火焰沉積法、濺射法、離子噴鍍法、涂布熱分解法或溶膠凝膠法等MOD法、包括ALD法的CVD法)而有所不同。由于本發(fā)明的雙(β-二酮基)鋅化合物能容易地被氣化，因此本發(fā)明的薄膜形成用原料作為化學(xué)氣相沉積用原料尤其有用。
在本發(fā)明的薄膜形成用原料是化學(xué)氣相沉積(CVD)用原料的情況下，其方式可以根據(jù)所使用的CVD法的輸送供應(yīng)方法等手段進(jìn)行適當(dāng)選擇。
作為上述輸送供應(yīng)方法，包括將CVD用原料在原料容器中加熱和/或減壓而使其氣化、并與根據(jù)需要而使用的氬氣、氮氣、氦氣等載體氣體-起導(dǎo)入沉積反應(yīng)部的氣體輸送法；和將CVD用原料以液體或溶液的狀態(tài)輸送至氣化室、在氣化室中通過加熱和/減壓而被氣化并導(dǎo)入沉積反應(yīng)部的液體輸送法。在氣體輸送法的情況下，本發(fā)明的雙(β-二酮基)鋅化合物本身是CVD用原料，在液體輸送法的情況下，本發(fā)明的雙(β-二酮基)鋅化合物本身或在有機(jī)溶劑中溶解該鋅化合物的溶液是CVD用原料。
此外，在多成分體系的CVD法中，可以是將CVD用原料各成分獨立地氣化而供應(yīng)的方法(以下還稱為“單一源法”)、和將各成分原料預(yù)先以所希望的組成進(jìn)行混合而得到的混合原料進(jìn)行氣化而供應(yīng)的方法(以下還稱為“混合源法”)。在混合源法的情況下，本發(fā)明的雙(β-二酮基)鋅化合物和作為其他前體的金屬化合物的混合物、或在有機(jī)溶劑中溶解了這些化合物的混合溶液是CVD原料。
作為上述CVD用原料中使用的有機(jī)溶劑，沒有特別的限制，可以使用公知通常的有機(jī)溶劑。作為該有機(jī)溶劑，可以列舉出例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等乙酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚等醚醇類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二丁醚等醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等酮類；己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環(huán)己烷、氰基苯、1，3-二氰基丙烷、1，4-二氰基丁烷、1，6-二氰基己烷、1，4-二氰基環(huán)己烷、1，4-二氰基苯等具有氰基的烴類；吡啶、二甲基吡啶，這些物質(zhì)根據(jù)溶質(zhì)的溶解性、使用溫度與沸點以及閃點的關(guān)系，可以單獨使用或以二種以上的混合溶劑的形式使用。在使用這些有機(jī)溶劑的情況下，該有機(jī)溶劑中的雙(β-二酮基)鋅化合物和其他前體的總量優(yōu)選為0.01～2.0mol/l，特別優(yōu)選為0.05～1.0mol/l。
此外，在多成分體系的CVD法的情況下，作為可以與本發(fā)明的雙(β-二酮基)鋅化合物一起使用的其他前體，沒有特別的限制，可以使用在CVD用原料中使用的公知通常的前體。
作為上述的其他前體，可以列舉出選自醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、環(huán)戊二烯化合物和有機(jī)胺化合物的一種或二種以上的有機(jī)配體化合物與金屬的化合物、烷基金屬化合物、芳基金屬化合物。此外，作為前體的金屬種類，可以列舉出例如鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、錳、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、硅、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿。
作為可以用作有機(jī)配體的上述醇化合物，可以列舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、叔戊醇等烷醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1，1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1，1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1，1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1，1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1，1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1，1-二乙基乙醇、2-仲丁氧基-1，1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1，1-二甲基丙醇等醚醇類；二烷基氨基醇等。
作為可以用作有機(jī)配體的上述二醇化合物，可以列舉出1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-己二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇等。
作為可以用作有機(jī)配體的上述β-二酮化合物，可以列舉出乙酰丙酮、己烷-2，4-二酮、5-甲基己烷-2，4-二酮、庚烷-2，4-二酮、2-甲基庚烷-3，5-二酮、5-甲基庚烷-2，4-二酮、6-甲基庚烷-2，4-二酮、2，2-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，6-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6-三甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮、辛烷-2，4-二酮、2，2，6-三甲基辛烷-3，5-二酮、2，6-二甲基辛烷-3，5-二酮、2，9-二甲基壬烷-4，6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3，5-二酮、2，2-二甲基-6-乙基癸烷-3，5-二酮等烷基取代的β-二酮類；1，1，1-三氟戊烷-2，4-二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基己烷-2，4-二酮、1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮、1，3-二全氟己基丙烷-1，3-二酮等氟取代的烷基β-二酮類；1，1，5，5-四甲基-1-甲氧基己烷-2，4-二酮、2，2，6，6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3，5-二酮、2，2，6，6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3，5-二酮等醚取代的β-二酮類等。
作為可以用作有機(jī)配體的上述環(huán)戊二烯化合物，可以列舉出環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、乙基環(huán)戊二烯、丙基環(huán)戊二烯、異丙基環(huán)戊二烯、丁基環(huán)戊二烯、仲丁基環(huán)戊二烯、異丁基環(huán)戊二烯、叔丁基環(huán)戊二烯、二甲基環(huán)戊二烯、四甲基環(huán)戊二烯等。
作為用作有機(jī)配體的上述有機(jī)胺化合物，可以列舉出甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、異丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、乙基甲胺、丙基甲胺、異丙基甲胺等。
作為上述烷基金屬化合物的烷基，可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、叔戊基、異戊基等。此外，作為上述芳基金屬化合物的芳基，可以列舉出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等。
此外，在本發(fā)明的薄膜形成用原料中，根據(jù)需要，為了向本發(fā)明的雙(β-二酮基)鋅化合物和其他前體賦予穩(wěn)定性，還可以含有親核試劑。作為該親核試劑，可以列舉出甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等乙二醇醚類；18-冠-6、二環(huán)己基-18-冠-6、24-冠-8、二環(huán)己基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等冠醚類；乙二胺、N，N’-四甲基乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、1，1，4，7，7-五甲基二亞乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺等多元胺類；四氮雜環(huán)十四烷(cyclam)、四氮雜環(huán)十二烷(cyclen)等環(huán)狀多元胺類；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯等β-酮酯類或乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、二新戊?；淄榈圈?二酮類，作為穩(wěn)定劑的這些親核試劑的使用量相對于1mol前體，通常在0.1mol～10mol的范圍內(nèi)使用，優(yōu)選使用1～4mol。
本發(fā)明的薄膜制造方法是使用本發(fā)明的薄膜形成用原料作為CVD用原料的方法，其是通過將本發(fā)明的薄膜形成用原料氣化而得到的含有鋅化合物的蒸汽、根據(jù)需要使用的其他前體氣化而得到的蒸汽、以及根據(jù)需要使用的反應(yīng)性氣體導(dǎo)入基板，然后使前體在基板上分解和/或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使薄膜在基板上成長、沉積的CVD法。對于原料的輸送供應(yīng)方法、沉積方法、制造條件、制造裝置等，沒有特別的限制，可以使用公知通常的條件、方法等。
作為可以根據(jù)上述需要使用的反應(yīng)性氣體，例如，作為氧化性氣體，可以列舉出氧氣、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等，作為還原性的氣體，可以列舉出氫氣，此外，作為制造氮化物的材料，可以列舉出單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亞烷基二胺等有機(jī)胺化合物、肼、氨等。
此外，作為上述的輸送供應(yīng)方法，可以列舉出上述的氣體輸送法、液體輸送法、單一源法、混合源法等。
此外，作為上述的沉積方法，可以列舉出僅通過加熱使原料氣體或原料氣體和反應(yīng)性氣體發(fā)生反應(yīng)并使薄膜沉積的熱CVD、使用熱和等離子體的等離子體CVD、使用熱和光的光CVD、使用熱、光和等離子體的光等離子體CVD、以及將CVD的沉積反應(yīng)劃分為單元過程并在分子級別上進(jìn)行分步沉積的ALD(原子層沉積)。
此外，作為上述的制造條件，可以列舉出反應(yīng)溫度(基板溫度)、反應(yīng)壓力、沉積速度等。對于反應(yīng)溫度，優(yōu)選是使本發(fā)明的雙(β-二酮基)鋅化合物能充分反應(yīng)的溫度即160℃以上，更優(yōu)選為250～800℃。此外，反應(yīng)壓力在熱CVD或光CVD的情況下，優(yōu)選為常壓～10Pa，在使用等離子體的情況下，優(yōu)選為10～2000Pa。此外，沉積速度可以根據(jù)原料的供應(yīng)條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力進(jìn)行控制。如果沉積速度大，則薄膜特性有時會發(fā)生惡化，如果小，則有時在生產(chǎn)性上產(chǎn)生問題，因此優(yōu)選為0.5～5000nm/分，更優(yōu)選為1～1000nm/分。此外，在ALD的情況下，可以控制循環(huán)的次數(shù)以獲得所希望的膜厚。
此外，在本發(fā)明薄膜的制造方法中，在薄膜沉積后，為了獲得更良好的電特性，還可以進(jìn)行退火處理，在需要階梯覆蓋的情況下，還可以設(shè)置回流工序。該情況下的溫度通常為500～1200℃，優(yōu)選為600～800℃。
如前所述，根據(jù)使用了本發(fā)明的薄膜形成用原料的本發(fā)明的薄膜制造方法而制造得到的薄膜，通過適當(dāng)選擇其他成分的前體、反應(yīng)性氣體和制造條件，可以獲得金屬、合金、硫化物、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等所希望的種類的薄膜。作為所制得的薄膜的種類，可以列舉出例如鋅、ZnSe、氧化鋅、硫化鋅、鋅-銦復(fù)合氧化物、添加Li的氧化鋅、添加鋅的鐵氧體、鉛-鋅復(fù)合氧化物、鉛-鋅-鈮復(fù)合氧化物、鉍-鋅-鈮復(fù)合氧化物、鋇-鋅-鉭復(fù)合氧化物，作為這些薄膜的用途，可以列舉出例如透明導(dǎo)電體、發(fā)光體、熒光體、光催化劑、磁性體、導(dǎo)電體、高電介質(zhì)、強(qiáng)電介質(zhì)、壓電體、微波電介質(zhì)、光波導(dǎo)管、光增幅器、光開關(guān)等。
實施例以下，通過制造例和實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。然而，本發(fā)明并不受以下的實施例等的任何限制。
雙(辛烷-2，4-二酮基)鋅的制造在干燥氬氣置換的反應(yīng)燒瓶中加入1.0mol辛烷-2，4-二酮、1.0mol氫氧化鈉和1000g水分不到5ppm的干燥甲醇，在25℃下，向其中滴入由600g甲醇和0.5mol硝酸鋅六水合物組成的溶液。在25℃下攪拌5小時后，濾去固體相，蒸餾出溶劑并對所得殘渣進(jìn)行減壓蒸餾。從塔頂溫度為128℃、壓力為20Pa的餾分中獲得53g黃色液體(收率30％)。得到的黃色液體被鑒定為目的物即雙(辛烷-2，4-二酮基)鋅。對所得黃色液體的分析結(jié)果在以下示出。
(分析結(jié)果)(1)元素分析(CHCHN分析儀、金屬分析ICP-MS)碳54.8質(zhì)量％(理論值55.3％)、氫7.5質(zhì)量％(理論值7.5質(zhì)量％)、鋅17.0質(zhì)量％(理論值18.3質(zhì)量％)(2)1H-NMR(溶劑氘苯)(化學(xué)位移；多重性；H數(shù))(0.78；t；6)(1.17；m；4)(1.49；m；4)(1.74；s；6)(2.04；t；4)(5.18；s；2)(3)TG-DTA(Ar 100ml/min、10℃/min升溫、試樣量為11.475mg)50質(zhì)量％減少溫度250℃(4)粘度測定(使用了自動微粘度計AMVn(Anton Paar GmbH社制)的落下球法)在25℃下的粘度336mPa·s，在50℃下的粘度43 mpa·s[制造例2]雙(2，2-二甲基-6-乙基癸烷-3，5-二酮基)鋅的制造在干燥氬氣置換的反應(yīng)燒瓶中加入0.8mol的2，2-二甲基-6-乙基癸烷-3，5-二酮、0.8mol氫氧化鈉和1000g含水量不到5ppm的干燥甲醇，在25℃下，向其中滴入由600g甲醇和0.4mol硝酸鋅六水合物組成的溶液。在25℃下攪拌5小時后，濾去固體相，進(jìn)行脫溶劑，然后減壓蒸餾，從塔頂溫度為151℃、減壓度為20Pa的餾分中獲得29g淡黃色液體(收率28％)。得到的黃色液體被鑒定為目的物即雙(2，2-二甲基-6-乙基癸烷-3，5-二酮基)鋅。對所得黃色液體的分析結(jié)果在以下示出。
(分析結(jié)果)(1)元素分析(CHCHN分析儀、金屬分析ICP)碳65.1質(zhì)量％(理論值65.2％)、氫9.0質(zhì)量％(理論值9.8質(zhì)量％)、鋅13.7質(zhì)量％(理論值12.7質(zhì)量％)(2)1H-NMR(溶劑氘苯)(化學(xué)位移；多重性；H數(shù))(0.85；m；6)(0.90；m；6)(1.07；s；18)(1.33；m；12)(1.66；m；4)(2.04；m；2)(5.63；s；2)(3)TG-DTA(Ar 100ml/min、10℃/min升溫、試樣量為9.756mg)50質(zhì)量％減少溫度267℃(4)粘度測定(使用自動微粘度計AMVn(Anton Paar GmbH社制)的落下球法)在25℃下的粘度1022mPa·s，在50℃下的粘度118 mpa·s[實施例1]氧化鋅薄膜的制造使用圖1中示出的CVD裝置，在硅晶片上按照以下的制造條件制造氧化鋅薄膜。對制得的薄膜用熒光X射線確認(rèn)其膜厚和膜組成。這些結(jié)果在以下示出。
(制造條件)鋅CVD原料雙(辛烷-2，4-二酮基)鋅(原料溫度180℃、壓力666Pa、載氣氬氣150sccm)、氧化氣體氧氣150sccm、反應(yīng)壓力666Pa、反應(yīng)溫度(基板溫度)t「t「550℃、成膜時間20分鐘。
(結(jié)果)膜厚84nm、膜組成氧化鋅 鉍-鋅-鈮復(fù)合氧化物的制造使用圖2中示出的CVD裝置，在硅晶片上按照以下的制造條件制造鉍-鋅-鈮復(fù)合氧化物薄膜。對制得的薄膜用熒光X射線確認(rèn)其膜厚和膜組成。這些結(jié)果在以下示出。
(制造條件)鉍CVD原料三苯基鉍[原料溫度130℃、壓力666Pa、載氣氬氣150sccm]、鋅CVD原料雙(2，2-二甲基-6-乙基癸烷-3，5-二酮基)鋅(原料溫度160℃、壓力666Pa、載氣氬氣50sccm)；鈮CVD原料五(乙氧基)鈮[原料溫度120℃、壓力666Pa、載氣氬氣100sccm]、氧化氣體氧氣150sccm、反應(yīng)壓力50、反應(yīng)溫度(基板溫度)550℃、成膜時間20分鐘。
(結(jié)果)膜厚90nm、組成(摩爾)比Bi/Zn/Nb＝1.0/0.33/0.67[實施例3]鉛-鋅-鈮復(fù)合氧化物的制造使用圖3中示出的CVD裝置，在硅晶片上按照以下的制造條件制造鉍-鋅-鉭復(fù)合氧化物薄膜。對制得的薄膜用熒光X射線確認(rèn)其膜厚和膜組成。這些結(jié)果在以下示出。
(制造條件)鉛和鋅混合CVD原料雙(2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮基)鉛0.06mol/l的乙基環(huán)己烷溶液和雙(2，2-二甲基-6-乙基癸烷-3，5-二酮基)鋅0.02mol/l的乙基環(huán)己烷溶液的混合物；鈮CVD原料五(乙氧基)鈮。
氣化室溫度230℃、原料流量50sccm、氧氣流量350sccm、反應(yīng)壓力666Pa、反應(yīng)時間10分鐘、基板溫度550℃、載氣氬氣150sccm。
(結(jié)果)
膜厚100nm、組成(摩爾)比Pb/Zn/Nb＝1.0/0.30/0.67在實施例1～3中，如果使用本發(fā)明的薄膜形成用原料，則可以確認(rèn)原料氣體供應(yīng)性或流水線上的原料輸送沒有問題，能以穩(wěn)定的成膜速度或薄膜組成控制進(jìn)行薄膜制造。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供適于形成含鋅薄膜的薄膜形成用原料，通過使用該薄膜形成用原料，原料氣體供應(yīng)性或在流水線上的原料輸送沒有問題，能以穩(wěn)定的成膜速度或薄膜組成控制進(jìn)行薄膜制造。
權(quán)利要求
1.一種薄膜形成用原料，其含有在25℃下是液體的雙(β-二酮基)鋅化合物而形成。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜形成用原料，其中，所述雙(β-二酮基)鋅化合物在25℃下的粘度為2000mPa·s以下。
3.如權(quán)利要求1所述的薄膜形成用原料，其中，所述雙(β-二酮基)鋅化合物在50℃下的粘度為200mPa·s以下。
4.如權(quán)利要求1所述的薄膜形成用原料，其中，所述雙(β-二酮基)鋅化合物是雙(辛烷-2，4-二酮基)鋅。
5.如權(quán)利要求1所述的薄膜形成用原料，其中，所述雙(β-二酮基)鋅化合物是雙(2，2-二甲基-6-乙基癸烷-3，5-二酮基)鋅。
6.一種薄膜制造方法，其在基體上導(dǎo)入將權(quán)利要求1～5中任一項所述的薄膜形成用原料氣化而得到的含有鋅化合物的蒸汽，并使所述鋅化合物分解和/或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而在基體上形成含鋅薄膜。
全文摘要
本發(fā)明的薄膜形成用原料是在25℃下是液體的雙(β－二酮基)鋅化合物，適用于形成含鋅薄膜，通過使用該薄膜形成用原料，原料氣體供應(yīng)性或在流水線上的原料輸送沒有問題，能以穩(wěn)定的成膜速度或薄膜組成控制進(jìn)行薄膜制造。作為優(yōu)選的(β－二酮基)鋅化合物，可以列舉出例如雙(辛烷－2，4－二酮基)鋅、雙(2，2－二甲基－6－乙基癸烷－3，5－二酮基)鋅。
文檔編號C07F3/00GK1981068SQ200580019520
公開日2007年6月13日 申請日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月14日
發(fā)明者山田直樹, 田中伸一 申請人:株式會社艾迪科