專利名稱：適于制備芳香組合物的三取代呋喃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三取代的呋喃，即2，2-二取代-5-甲基-2，5-二氫-和2，2-二取代5-甲基-四氫呋喃及它們作為增香劑的用途。本發(fā)明還涉及它們的生產(chǎn)方法以及含有它們的芳香組合物。
在芳香劑工業(yè)中，對(duì)能夠增強(qiáng)或改進(jìn)氣味味感或者能夠賦予新的香氣的化合物有著永恒不變的需求。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，某些三取代的呋喃可產(chǎn)生新的強(qiáng)的黑茶麓子(blackcurrant)香氣，而無(wú)任何硫的異味。水果香，黑茶麓子香被首先使用在》Amazone《(Hermes，1974)，并且在香料中作為頭香變得越來(lái)越流行，因?yàn)樗鼈兛梢再x予天然感和清新感，并且由此形成橙皮-柑橘、熏衣草或醛類香氣的具吸引力的替代品。對(duì)于這種新趨勢(shì)的香水的實(shí)例包括》Le Monde est beau《(Kenzo，1997)和》In Love Again《(YvesSaint Laurent，1998)。自此，黑茶麓子香味變得非常普遍并且在今天得到廣泛使用，不僅是在精細(xì)香料中，而且在美容品和洗漱用品領(lǐng)域中也是如此。然而，大部分黑茶麓子增香劑，如Corps Cassis(4-甲基-4-甲基硫烷基戊-2-酮)和Oxane(2-甲基-4-丙基[1，3]氧硫雜環(huán)己烷)是含硫化合物，強(qiáng)烈的硫磺氣味副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生不愉快的異味。由此，特別需要一種新的不含硫的黑茶麓子增香劑。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及下式(I)的化合物 其中R1是甲基、乙基、丙基或異丙基；R2是支鏈C4-C7烷基，例如叔丁基、新戊基或異己基；C5-C8環(huán)烷基，例如環(huán)己烷和環(huán)庚烷；或者單取代或二取代的C5或C6環(huán)烷基，例如甲基環(huán)己基和二甲基環(huán)己基；和C-3和C-4之間的鍵是單鍵，或者虛線與C-3和C-4之間的鍵一起表示雙鍵。
本發(fā)明的化合物中可以含有幾個(gè)手性中心，并且因此它們可以是以立體異構(gòu)體的混合物的形式存在，或者可以將它們解析成異構(gòu)體純的形式。立體異構(gòu)體的解析會(huì)增加制備的復(fù)雜性及將這些化合物純化的過(guò)程，所以，出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選簡(jiǎn)單地以它們立體異構(gòu)體混合物的形式來(lái)使用這些化合物。然而，如果期望制備單一的立體異構(gòu)體，則可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)之，例如制備型HPLC和GC或通過(guò)立體有擇性合成。
特別優(yōu)選的式(I)化合物是2-叔丁基-5-甲基-2-丙基-2，5-二氫呋喃，2-叔丁基-5-甲基-2-丙基四氫呋喃，2-叔丁基-2-異丙基-5-甲基-2，5-二氫呋喃，2-叔丁基-2-異丙基-5-甲基四氫呋喃，2-叔丁基-2-乙基-5-甲基-2，5-二氫呋喃，2-叔丁基-2-乙基-5-甲基四氫呋喃，2-叔丁基-2，5-二甲基-2，5-二氫呋喃，2-叔丁基-2，5-二甲基四氫呋喃，2-(3′，3′-二甲基環(huán)己基)-2，5-二甲基-2，5-二氫呋喃，及2-(3′，3′-二甲基環(huán)己基)-2，5-二甲基四氫呋喃。
本發(fā)明的化合物可以單獨(dú)使用或與基本物料聯(lián)合使用。本文中，“基本物料”包括所有已知的香氣分子，選自目前可獲得的廣泛的天然產(chǎn)品和合成分子，例如精油類，醇類，醛類和酮類，醚類和縮醛類，酯類和內(nèi)酯類，大環(huán)和雜環(huán)類，和/或與一種或多種常規(guī)在芳香組合物中與增香劑結(jié)合使用的成分或賦形劑摻混使用，所述成分或賦形劑例如載體物質(zhì)，及本領(lǐng)域常用的其它輔劑。
下面所列的物質(zhì)包括可以與本發(fā)明化合物結(jié)合使用的已知香氣分子的實(shí)例精油和萃取物，例如當(dāng)歸根油，香檸檬油，黑茶麓子凈油，布枯葉油，芫荽油，老鸛草油，葡萄柚油，茉莉凈油，熏衣草油，梨莓油，橙花油，橡苔凈油，鳶尾根油，廣藿香油，橙葉油，玫瑰油或衣蘭油。
醇類，例如香茅醇，二甲基芐基甲醇，丁子香酚，香葉醇，(3Z)-己-3-烯醇，芳樟醇，苯乙醇，Super Muguet，萜品醇或Undecavertol。
醛類和酮類，例如Cetone VTM，大馬烯酮，天芥菜精，α-己基肉桂醛，Iso E Super，β-紫羅酮，Isoraldeine，Silvial或香草醛。
醚類和縮醛類，例如AmbroxTM，OxaneTM或SpirambreneTM。
酯類和內(nèi)酯類，例如乙酸芐酯，香豆素，Hedione或水楊酸己酯。
雜環(huán)和大環(huán)化合物類，例如黃葵內(nèi)酯，巴西酸亞乙酯，Exaltolide，麥芽酚，MoxaloneTM或Nirvanolide。
含氮化合物，例如氨茴酸甲酯，Peonile或Stemone。
本發(fā)明的化合物可以在廣泛的芳香用品中使用，例如在精細(xì)香料和功能性香料例如香水、家用產(chǎn)品、洗衣用產(chǎn)品、身體護(hù)理用產(chǎn)品和美容品的任何領(lǐng)域中使用?；衔锟梢詫挿鹤兓牧渴褂?，取決于具體的用品和其它增香成分的性質(zhì)和數(shù)量。使用比例一般是用品的0.001至5wt％。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物可以在織物柔軟劑中以0.001-0.05wt％的量使用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物可以在精細(xì)香料中以約0.1-5wt％、更優(yōu)選約0.1-2wt％的量使用。然而，這些數(shù)值僅僅是以實(shí)例的方式給出的，因?yàn)楦挥薪?jīng)驗(yàn)的香料調(diào)配者使用較低或較高的濃度也可以達(dá)到效果或可能產(chǎn)生新的諧香。
本發(fā)明的化合物可以用于芳香用品，簡(jiǎn)單地通過(guò)將芳香組合物直接與芳香用品混合，或者，可以將它們?cè)谠谙鹊牟襟E中用截留材料截留，所述截留材料的實(shí)例包括聚合物、膠囊、微膠囊和毫微膠囊、脂質(zhì)體、成膜劑、吸收劑如碳或沸石、環(huán)狀低聚糖及其混合物，或者可以將它們與底物化學(xué)鍵合，當(dāng)施加外部刺激，例如光、酶等等時(shí)，所述底物適于釋放芳香分子，然后與用品混合。
因此，本發(fā)明附加地提供一種制備芳香用品的方法，包括摻加式(I)的化合物作為芳香成分，通過(guò)將式(I)的化合物直接摻混至用品中，或者通過(guò)摻混含有式(I)化合物的芳香組合物，然后使用常規(guī)的技術(shù)和方法將其混合至芳香用品中。
本文中，“芳香用品”是指任何產(chǎn)品，如精細(xì)香料，例如香水(Eaude perfumes)和化妝水(Eau de Toilettes)；家用產(chǎn)品，例如洗碗機(jī)用的洗滌劑、表面清潔劑；洗衣產(chǎn)品，例如柔軟劑、漂白劑、去污劑；身體護(hù)理用產(chǎn)品，例如洗發(fā)液、浴用凝膠；和美容品，例如除臭劑、雪花膏，包括增香劑。所列的這些產(chǎn)品是以舉例說(shuō)明方式給出的并且不以任何方式限制本發(fā)明。
式(I)的化合物可以通過(guò)3-丁炔-2-醇的鎂格利雅試劑(根據(jù)本領(lǐng)域公知的通用過(guò)程來(lái)制備)與相應(yīng)酮(R1R2CO)反應(yīng)來(lái)制備，得到炔二醇。然后將此炔二醇在Lindlar催化劑的存在下氫化。隨后，將所形成的順式構(gòu)型的烯二醇在硫酸氫鉀的存在下環(huán)化，形成相應(yīng)的5-甲基-2，5-二氫呋喃。通過(guò)將二氫呋喃氫化制備式(I)的其它化合物。
下面將參考以下非限定性實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例12-叔丁基-5-甲基-2-丙基-2，5-二氫呋喃用30分鐘的時(shí)間，將40.7g(374mmol)乙基溴于100mL無(wú)水四氫呋喃中的溶液滴加至9.08g(374mmol)鎂屑于5mL無(wú)水四氫呋喃中的攪拌懸浮液中，通過(guò)用加熱槍偶爾加熱來(lái)引發(fā)反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物回流攪拌另外3h。讓反應(yīng)冷卻至室溫，并且邊攪拌邊滴加12.6g(180mmol)丁-3-炔-2-醇于80mL無(wú)水四氫呋喃中的溶液。然后將反應(yīng)混合物再次加熱至回流4h，之后撤去加熱浴。室溫下，在35分鐘內(nèi)，攪拌加入25.0g(195mmol)2，2-二甲基己-3-酮于90mL無(wú)水四氫呋喃中的溶液，將反應(yīng)混合物邊攪拌邊回流另外2天。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且用500mL飽和NH4Cl水溶液將反應(yīng)淬滅。將含水層每次用500mL醚萃取三次，將合并的有機(jī)萃取物用硫酸鈉干燥，并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將溶劑蒸發(fā)，得到32.3g(90％)淡黃色油狀的粗制5-叔丁基辛-3-炔-2，5-二醇，其無(wú)需純化可進(jìn)一步使用。通過(guò)在常壓和常溫下，于氫氣的氣氛中，在3.11g(2.92mmol)載于硫酸鋇上的10％鈀及300mg(2.32mmol)喹啉的存在下攪拌，將20.8g(105mmol)此產(chǎn)物于300mL乙醇中的溶液氫化。攪拌10h后，將催化劑經(jīng)Celite墊濾掉，并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將溶劑除去，得到20.7g(99％)粗制(3Z)-5-叔丁基辛-3-烯-2，5-二醇，將19.6g(98mmol)的該產(chǎn)物在Kugelrohr裝置中，于2.00g(14.7mmol)KHSO4的存在下加熱45分鐘至155℃/280mbar。將蒸發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物捕集在-80℃的球中，并且通過(guò)閃蒸色譜法進(jìn)一步純化(400g硅膠，戊烷/乙醚，98∶2)，得到7.26g產(chǎn)物。然后將其在Kugelrohr裝置中蒸餾，在70-80℃/20mbar下得到6.24g(34％)標(biāo)題化合物，該化合物呈無(wú)色有氣味的液體狀。
IR(film)ν＝1110/1047(νC-O-C)，1365/1353(δsCH3)，977(δC＝C-H)，1466/1480(δasCH3)，1715(νC＝C，ring)，3074(νC＝C-H)cm-1.-1H NMR(CDCl3)δ＝0.88/0.91(t，J＝7.0Hz，3H，3”-H3)，0.90(s，9H，1’-Me3)，1.23/1.25(2d，J＝6.5Hz，3H，5-Me)，1.42-1.50(m，2H，2”-H2)，1.68-1.74(m，2H，1”-H2)，4.87-4.88(m，1H，5-H)，5.55/5.57(2dd，J＝6.0，2.5Hz，1H，4-H)，5.70/5.72(2d，J＝6.0Hz，1H，3-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝14.9/15.0(2q，C-3”)，17.2/17.4(2t，C-2”)，18.4/18.7(2q，5-Me)，21.4/21.8(2t，C-1”)，26.1/26.7(2q，1’-Me3)，35.5/37.2(2s，C-1’)，82.8/82.9(2d，C-5)，98.4/98.6(2s，C-2)，130.2/130.5/131.2/131.7(4d，C-3，-4).-MS(EI)m/e(％)＝57(17)[C4H9+]，83(9)[C5H7O+]，125(100)[M+-C4H9]，139(8)[M+-C3H7]，167(5)[M+-CH3].
氣味描述黑茶麓子香，天然，濃郁，桉樹(shù)芽香，茴香，布枯葉香，微微青香。
實(shí)施例22-叔丁基-5-甲基-2-丙基四氫呋喃常溫下，將2.91g(10.4mmol)2-叔丁基-5-甲基-2-丙基-2，5-二氫呋喃和1.06g(1.00mmol)載于活性炭上的10％鈀于60mL無(wú)水乙醚中的懸浮液在Parr裝置中，于2.5巴氫氣壓力下氫化4h。將催化劑經(jīng)Celite墊濾掉，并且將溶劑蒸發(fā)。將所得的殘余物在Kugelrohr裝置中蒸餾，在75-85℃/20mbar下得到2.43g(80％)標(biāo)題化合物，該化合物呈無(wú)色有氣味的液體狀。
IR(film)ν＝1110/1088(νC-O-C)，1379/1365(δsCH3)，1466/1480(δasCH3)，985(νrCH2)cm-1.-1H NMR(CDCl3)δ＝0.88/0.91(t，J＝7.0Hz，3H，3”-H3)，0.90(s，9H，1’-Me3)，1.19/1.21(2d，J＝6.0Hz，3H，5-Me)，1.33-1.40(m，2H，2”-H2)，1.41-1.45(m，2H，1”-H2)，1.69-1.76(m，2H，3-H2)，1.79-1.88(m，2H，4-H2)，4.05(br.quint.，J＝6.0Hz，1H，5-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝15.2/15.3(2q，C-3”)，18.0/18.2(2t，C-2”)，21.2/21.3(2q，5-Me)，26.3/26.3(2q，1’-Me3)，31.2/31.5(2t，C-4)，35.7/36.0(2t，C-3)，38.2/38.7(2t，C-1”)，39.5/39.6(2s，C-1’)，76.6/77.0(2d，C-5)，89.0/90.2(2s，C-2).-MS(EI)m/e(％)＝57(30)[C4H9+]，71(100)[M+-C8H17]，85(6)[C4H9O+]，127(76)[M+-C4H9]，141(5)[M+-C3H7]，169(5)[M+-CH3].
氣味描述黑茶麓子香，二氫大馬酮，甜味，天然，濃郁，帶有青香，松香，桉樹(shù)香和類似薄荷的特征(facets)。
實(shí)施例32-叔丁基-2-異丙基-5-甲基-2，5-二氫呋喃按照實(shí)施例1的一般過(guò)程，通過(guò)將2，2，4-三甲基戊-3-酮與丁-3-炔-2-醇的先前制備的格利雅試劑反應(yīng)，制備5-異丙基-6，6-二甲基庚-3-炔-2，5-二醇，產(chǎn)率78％。按照實(shí)施例1，經(jīng)過(guò)類似的處理后，將18.1g(90.0mmol)此物料于300mL無(wú)水乙醇中的溶液，在2.20g(2.07mmol)載于硫酸鋇上的10％鈀和320mg(2.48mmol)的喹啉的存在下進(jìn)行Lindlar氫化，得到17.9g(99％)的(3Z)-5-異丙基-6，6-二甲基庚-3-烯-2，5-二醇，將17.2g(85mmol)的該產(chǎn)物在Kugelrohr裝置中，于1.71g(12.5mmol)KHSO4的存在下加熱至155℃/280mbar，在將蒸發(fā)的產(chǎn)物于-80℃下捕集并且閃蒸色譜純化(400g硅膠，戊烷/乙醚，98∶2)后得到8.32g無(wú)色油。將此產(chǎn)物通過(guò)Kugelrohr蒸餾進(jìn)一步純化，在80-90℃/20mbar下得到7.52g(48％)標(biāo)題化合物，該化合物呈無(wú)色有氣味的液體狀。
IR(film)ν＝1111/1079(νC-O-C)，1366/1353(δsCH3)，983(δC＝C-H)，1468/1481(δasCH3)，1712(νC＝C，ring)，3071(νC＝C-H)cm-1.-1H NMR(CDCl3)δ＝0.88/0.89/0.91/0.92(4d，J＝6.0Hz，6H，1”-Me2)，0.95(s，9H，1’-Me3)，1.23/1.26(2d，J＝6.5Hz，3H，5-Me)，2.12/2.26(m，1H，1”-H)，4.80-4.86(m，1H，5-H)，5.67/5.68(2dd，J＝6.0，2.5Hz，1H，4-H)，5.73/5.75(2d，J＝6.0Hz，1H，3-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝19.6/19.7(2q，5-Me)，20.6/20.8/21.3/21.7(4q，1”-Me2)，26.5/27.2(2q，1’-Me3)，31.4/34.1(2d，C-1”)，37.6/40.6(2s，C-1’)，82.1/82.2(2d，C-5)，99.6/99.7(2s，C-2)，128.5/128.6/130.4/131.1(4d，C-3，-4).-MS(EI)m/e(％)＝57(100)[C4H9+]，83(45)[C5H7O+]，125(67)[M+-C4H9]，139(56)[M+-C3H7]，167(5)[M+-CH3].
氣味描述黑茶麓子香，水果香，葡萄香，清新，帶有微微金屬香青香的細(xì)微差別。
實(shí)施例42-叔丁基-2-異丙基-5-甲基四氫呋喃按照實(shí)施例2的一般過(guò)程，通過(guò)在1.21g(1.14mmol)載于活性炭上的10％鈀的存在下氫化，由3.61g(19.8mmol)2-叔丁基-2-異丙基-5-甲基-2，5-二氫呋喃制備2-叔丁基-2-異丙基-5-甲基四氫呋喃。將粗制產(chǎn)物在85-95℃/20mbar通過(guò)Kugelrohr蒸餾，得到3.42g(93％)標(biāo)題化合物，該化合物呈無(wú)色有氣味的液體狀。
IR(film)ν＝1085(νC-O-C)，993(νrCH2)，1382/1366(δsCH3)，1478(δasCH3)cm-1.-1H NMR(CDCl3)δ＝0.89/0.92(2d，J＝6.5Hz，6H，1”-Me2)，0.94(s，9H，1’-Me3)，1.19/1.23(2d，J＝6.0Hz，3H，5-Me)，1.75-1.79(m，2H，4-H2)，1.80-1.88(m，2H，3-H2)，2.06/2.25(2sept.，J＝7.0Hz，1H，1”-H)，3.97-4.05(m，1H，5-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝19.7/20.6(2q，5-Me)，20.6/20.7/20.8/20.9(4q，1”-Me2)，26.8/27.0(2q，1’-Me3)，27.1/27.2(2t，C-4)，29.2/33.3(2d，C-1”)，34.4/35.9(2t，C-3)，39.1/40.1(2s，C-1’)，75.8/76.0(2d，C-5)，91.8/92.4(2s，C-2).-MS(EI)m/e(％)＝57(95)[C4H9+]，71(100)[M+-C8H17]，85(17)[C5H9O+]，127(61)[M+-C4H9]，141(77)[M+-C3H7]，169(5)[M+-CH3].
氣味描述黑茶麓子香，水果香，青香，甜味，類似香豆素，帶有花香和樟腦的底香。
實(shí)施例52-叔丁基-2-乙基-5-甲基-2，5-二氫呋喃按照實(shí)施例1的一般過(guò)程，通過(guò)將2，2-二甲基戊-3-酮與丁-3-炔-2-醇的先前制備的格利雅試劑反應(yīng)，制備5-乙基-6，6-二甲基庚-3-炔-2，5-二醇，產(chǎn)率83％。經(jīng)過(guò)類似的處理后，將32.1g(161mmol)此物料于400mL無(wú)水乙醇中的溶液，在2.81g(2.64mmol)載于硫酸鋇上的10％鈀和1.05g(8.12mmol)的喹啉的存在下進(jìn)行Lindlar氫化，得到31.4g(97％)的(3Z)-5-乙基-6，6-二甲基庚-3-烯-2，5-二醇，將21.2g(112mmol)的該產(chǎn)物在155℃/280mbar下，于2.55g(18.7mmol)KHSO4的存在下環(huán)化，在通過(guò)閃蒸色譜(600g硅膠，戊烷/乙醚，98∶2)純化后得到10.1g相應(yīng)的二氫呋喃。在70-80℃/20mbar下蒸餾，得到6.62g(36％)標(biāo)題化合物，該化合物呈無(wú)色有氣味的液體狀。
IR(film)ν＝1102/1084(νC-O-C)，967(δC＝C-H)，1365/1352(δsCH3)，1465/1479(δasCH3)，1705(νC＝C，ring)，3073(νC＝C-H)cm-1.-1H NMR(CDCl3)δ＝0.77/0.81(2t，J＝7.5Hz，3H，2”-H3)，0.91/0.93(2s，9H，1’-Me3)，1.24/1.26(2d，J＝6.5Hz，3H，5-Me)，1.53-1.65(m，2H，1”-H2)，4.82-4.93(m，1H，5-H)，5.54/5.56(2dd，J＝6.0，2.5Hz，1H，4-H)，5.74/5.76(2d，J＝6.0Hz，1H，3-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝8.1/9.3(2q，C-2”)，21.1/21.4(2q，5-Me)，24.9/26.8(2t，C-1”)，25.8/27.4(2q，1’-Me3)，36.6/39.4(2s，C-1’)，82.5/82.8(2d，C-5)，98.4/98.7(2s，C-2)，129.3/129.8/131.2/131.8(4d，C-3，-4).-MS(EI)m/e(％)＝57(26)[C4H9+]，83(6)[C5H7O+]，111(100)[M+-C4H9]，139(9)，[M+-C2H5]，153(3)[M+-CH3].
氣味描述樟腦香，水果香，黑茶麓子香，清新，帶有青香-金屬香和動(dòng)物香的細(xì)微差別。
實(shí)施例62-叔丁基-2-乙基-5-甲基四氫呋喃與實(shí)施例2的過(guò)程類似，通過(guò)將3.12g(18.4mmol)2-叔丁基-2-異丙基-5-甲基-2，5-二氫呋喃在1.20g(1.12mmol)載于活性炭上的10％鈀的存在下氫化。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行Kugelrohr蒸餾，在70-80℃/20mbar下得到3.42g(93％)標(biāo)題化合物，該化合物呈無(wú)色有氣味的液體狀。
IR(film)ν＝1106/1083(νC-O-C)，977(νrCH2)，1364/1380(δsCH3)，1479(δasCH3)cm-1.-1H NMR(CDCl3)δ＝0.84-0.95(m，3H，2”-H3)，0.90/0.92(2s，9H，1’-Me3)，1.20/1.22(2d，J＝8.0Hz，3H，5-Me)，1.36-1.46(m，2H，3-H2)，1.58-1.76(m，2H，1”-H2)，1.79-1.93(m，2H，4-H2)，3.94-4.11(m，1H，5-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝8.9/9.0(2q，C-2”)，20.9/21.0(2q，5-Me)，26.0/26.5(2q，1’-Me3)，27.9/28.0(2t，C-1”)，28.7/30.2(2t，C-3)，35.3/35.8(2t，C-4)，38.0/39.3(2s，C-1’)，76.5/76.7(2d，C-5)，89.8/90.1(2s，C-2).-MS(EI)m/e(％)＝57(100)[C4H9+]，85(7)[C5H9O+]，113(59)[M+-C4H9]，141(21)[M+-C2H5]，153(5)[M+-CH3].
氣味描述水果香，薄荷香，樟腦香，黑茶麓子香，帶有金屬香和動(dòng)物底香。
實(shí)施例72-叔丁基-2，5-二甲基-2，5-二氫呋喃按照實(shí)施例1的一般過(guò)程，通過(guò)將3，3-二甲基丁-2-酮與丁-3-炔-2-醇的先前制備的格利雅試劑反應(yīng)，制備5，6，6-三甲基庚-3-炔-2，5-二醇，產(chǎn)率96％。經(jīng)過(guò)通常的處理后，將10.2g(60.0mmol)此物料于200mL無(wú)水乙醇中的溶液，在960mg(0.90mmol)載于硫酸鋇上的10％鈀和360mg(2.78mmol)的喹啉的存在下進(jìn)行Lindlar氫化，得到10.2g(100％)的(3Z)-5，6，6-三甲基庚-3-烯-2，5-二醇，將9.80g(57.0mmol)的該產(chǎn)物在155℃/280mbar的Kugelrohr裝置中，于1.14g(8.37mmol)KHSO4的存在下環(huán)化，在閃蒸色譜(200g硅膠，戊烷/乙醚，98∶2)純化后得到2.61g相應(yīng)的二氫呋喃。在45-50℃/20mbar下真空蒸餾，得到2.35g(26％)標(biāo)題化合物，該化合物呈無(wú)色有氣味的液體狀。
IR(film)ν＝1102/1095(νC-O-C)，1367/1350(δsCH3)，946(δC＝C-H)，1454/1479(δasCH3)，1709(νC＝C，ring)，3075(νC＝C-H)cm-1.-1H NMR(CDCl3)δ＝0.91/0.92(2s，9H，1’-Me3)，1.21/1.22(2s，3H，2-Me)，1.24/1.26(2d，J＝6.5Hz，3H，5-Me)，4.82-4.92(m，1H，5-H)，5.56/5.62(2dd，J＝6.0，1.5Hz，1H，4-H)，5.76/5.79(2d，J＝6.0Hz，1H，3-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝20.9/21.1(2q，5-Me)，23.3/24.2(2q，2-Me)，25.7/26.1(2q，1’-Me3)，36.2/38.3(2s，C-1’)，80.1/82.4(2d，C-5)，95.0/95.2(2s，C-2)，129.8/130.4/132.1/132.7(4d，C-3，-4).-MS(EI)m/e(％)＝57(10)[C4H9+]，83(5)[C5H7O+]，97(100)[M+-C4H9]，139(5)[M+-CH3].
氣味描述黑茶麓子香，柑橘香，白檸檬香，青香和微微的脂肪香。
實(shí)施例82-叔丁基-2，5-二甲基四氫呋喃按照實(shí)施例2的過(guò)程，通過(guò)將1.62g(10.3mmol)2-叔丁基-2，5-二甲基-2，5-二氫呋喃在600mg(0.56mmol)載于活性炭上的10％鈀的存在下氫化。進(jìn)行Kugelrohr蒸餾，在45-50C/20mbar下得到1.37g(82％)標(biāo)題化合物，該化合物呈無(wú)色有氣味的液體。
IR(film)ν＝1102(νC-O-C)，1368/1380(δsCH3)，1473/1478(δasCH3)，953(νrCH2)cm-1.-1H NMR(CDCl3)δ＝0.92(s，9H，1’-Me3)，1.13/1.15(2s，3H，2-Me)，1.19/1.21(2d，J＝6.0Hz，3H，5-Me)，1.32-1.57(m，2H，3-H2)，1.98-2.01(m，2H，4-H2)，3.88-4.12(m，1H，5-H).-13C NMR(CDCl3)；δ＝20.9/22.4(2q，5-Me)，22.1/24.3(2q，2-Me)，25.7(q，1’-Me3)，26.5/27.3(2t，C-3)，33.9/34.4(2t，C-4)，36.8/37.8(2s，C-1’)，73.6(d，C-5)，87.6(s，C-2)，-MS(EI)m/e(％)＝57(28)[C4H9+]，85(5)[C4H9O+]，99(100)[M+-C4H9]，141(8)[M+-CH3].
氣味描述青香，樟腦香，類似黑茶麓子香，使人有一些略微感覺(jué)到像橙花香。
實(shí)施例92-(3′，3′-二甲基環(huán)己基)-2，5-二甲基-2，5-二氫呋喃按照實(shí)施例1的一般過(guò)程，通過(guò)將1-(3′，3′-二甲基環(huán)己基)乙酮與丁-3-炔-2-醇的先前制備的格利雅試劑反應(yīng)，制備2-(3′，3′-二甲基環(huán)己基)己-3-炔-2，5-二醇，產(chǎn)率62％。經(jīng)過(guò)通常的處理后，將10.0g(44.6mmol)此物料于250mL無(wú)水乙醇中的溶液，在740mg(0.695mmol)載于硫酸鋇上的10％鈀和290mg(2.24mmol)的喹啉的存在下進(jìn)行Lindlar氫化，得到9.82g(97％)的(3Z)-2-(3′，3′-二甲基環(huán)己基)己-3-烯-2，5-二醇，將其在180℃/20mbar的Kugelrohr裝置中，于430mg(3.16mmol)KHSO4的存在下環(huán)化。所得產(chǎn)物通過(guò)閃蒸色譜(200g硅膠，戊烷/乙醚，99∶1)純化，隨后進(jìn)行Kugelrohr蒸餾，在55-60℃/0.1mbar下得到1.46g(16％)標(biāo)題化合物，該化合物呈無(wú)色有氣味的液體狀。
IR(film)ν＝824(δC＝C-H)，1085/1105(νC-O-C)，1366/1350(δsCH3)，970(νrCH2)，1453(δasCH3)cm-1.-1H NMR(CDCl3)δ＝0.84-1.74(m，9H，1’-H，2’，4’，5’，6’-H2)，0.87/0.88/0.90/0.91(2s，6H，3’-Me2)，1.20/1.21(2s，3H，2-Me)，1.24/1.25/1.25/1.26(4d，J＝6.5Hz，3H，5-Me)，4.81-4.92(m，1H，5-H)，5.62/5.64/5.64/5.65(4dd，J＝6.0，1.5Hz，1H，4-H)，5.67/5.68/5.69/5.70(4d，J＝6.0Hz，1H，3-H).-13CNMR(CDCl3)δ＝14.0/21.5/21.6/22.3(4q，5-Me)，22.3/22.4(2t，C-5’)，23.2/23.9/24.6/24.7/26.6/28.2(6q，2-Me，3’-Me axial)，27.2/27.8/27.9/28.2(4t，C-6’)，30.7/30.8(2s，C-3’)，33.6/34.1(2q，3’-Me equat.)，39.1/39.2(2t，C-2’)，40.7/41.4(2t，C-4’)，42.3/42.5/43.4/43.5(4d，C-1’)，79.9/80.0/81.7/81.8(4d，C-5)，92.3/92.4/92.5/92.6(4s，C-2)，129.9/130.0/130.4/130.5/132.1/132.2/132.6/133.0(8d，C-3，-4).-MS(EI)m/e(％)＝43(14)[C3H7+]，55(6)[C4H7+]，69(6)[C5H9+]，79(4)[M+-C8H15-H2O]，97(100)[M+-C8H15]，175(1)[M+-CH3-CH3]，193(1)[M+-CH3]，208(1)[M+].
氣味描述水果香，黑茶麓子香，葡萄柚香，天然，青番茄藤香，帶有蘋(píng)果和大黃的香氣特征。
實(shí)施例102-(3′，3′-二甲基環(huán)己基)-2，5-二甲基四氫呋喃按照實(shí)施例2的過(guò)程，通過(guò)將1.00g(4.80mmol)2-(3′，3′-二甲基環(huán)己基)-2，5-二甲基-2，5-二氫呋喃在100mg(0.0940mmol)載于活性炭上的10％鈀的存在下氫化。Kugelrohr蒸餾在65-70℃/0.1mbar下得到690mg(68％)標(biāo)題化合物，該化合物呈無(wú)色有氣味的液體狀。
IR(film)ν＝1094(νC-O-C)，953(νrCH2)，1455(δasCH3)，1374(δsCH3)cm-1.-1HNMR(CDCl3)δ＝0.82-1.82(m，11H，1’-H，3-，2’-，4’-，5’-，6’-H2)，0.89/0.91(2s，6H，3’-Me2)，1.10/1.11(2s，3H，2-Me)，1.20/1.23(2d，J＝6.0Hz，3H，5-Me)，1.93-2.09(m，2H，4-H2)，3.94-4.09(m，1H，5-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝21.2/21.3/21.9/22.4/23.3/24.2/24.4/24.7(q，2-，5-Me，3’-Me axial)，22.5/22.6(2t，C-5’)，27.6/27.7/27.8/27.8(4t，C-3)，30.7/30.8(2s，C-3’)，33.7/33.8(2q，3’-Me equat.)，33.7/34.0/34.5/35.2/35.6/36.1(6t，C-4，-6’)，39.4/40.8/41.0/41.2(4t，C-2’，-4’)，43.2/43.4/43.5/43.6(4d，C-1’)，73.4/73.5/75.0/75.1(4d，C-5)，85.0/85.1(2s，C-2).-MS(EI)m/e(％)＝43(38)[C3H7+]，55(9)[C4H7+]，69(6)[C5H9+]，81(3)[M+-C8H15-H2O]，99(100)[M+-C8H15]，111(3)[C8H15+]，138(1)[C10H18+]，177(1)[M+-CH3-H2O]，195(2)[M+-CH3].
氣味描述甜味，花香-水果香，帶有青香和類似黑茶麓子香的特征(facets)。
實(shí)施例11用于女士香水的水果香-花香協(xié)香劑成分重量份1.乙酸芐酯 402.2-環(huán)己基-2-苯乙腈 803.大馬烯酮，1％于雙丙甘醇中 304.γ-癸內(nèi)酯 45.3，7-二甲基辛-6-烯-1-醇 106.1，1-二甲基-2-苯乙基乙酸酯207.1，1-二甲基-2-苯乙基丁酸酯208.丁酸乙酯 109.乙基麥芽酚，10％于雙丙甘醇中 410.2-甲基丁酸乙酯 211.香葉醇 24012.1a，3，3，4，6，6-六甲基-1a，2，3，4，5，6，7，7a- 50八氫萘并[2，3-b]環(huán)氧乙烯，50％于檸檬酸三乙酯
13.(3Z)-己-3-烯-1-醇414.(3Z)-己-3-烯-1-基乙酸酯 415.2-己基環(huán)戊-2-烯-1-酮，10％于DPG中1216.2-己基-3-苯基丙-2-烯醛 8017.3-(4-異丁基苯基)-2-甲基丙醛 20018.甲基二氫茉莉酮酸酯 8019.8-甲基-α-紫羅酮 6020.γ-十一內(nèi)酯 1021.2-叔丁基-5-甲基-2-丙基四氫呋喃 4010002-叔丁基-5-甲基-2-丙基四氫呋喃使一種精致的黑茶麓子香感增加至這種花香-水果香懸鉤子協(xié)香劑中，其帶來(lái)了擴(kuò)散性、清新感和天然性。此外，這種化合物使組合物更顯豐滿并且增加濃厚感，同時(shí)沒(méi)有摻入通常使用黑茶麓子增香劑時(shí)所產(chǎn)生的不愉快的含硫氣味。因此，它改變了固體粉底中的這種平淡的水果協(xié)香，使之更適用于多功能女士芳香劑。
實(shí)施例12用于化妝品的水果香-青香幻想型芳香劑成分重量份1.1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烯-5-甲醛 162.2-叔丁基環(huán)己基乙酸酯 803.香豆素244.二氫月桂烯醇 805.乙酰乙酸乙酯 326.乙基1，3-二氧雜環(huán)戊-2-基-2-甲基乙酸酯 167.3-甲基-3-苯基縮水甘油酸乙酯 48.老姆醚49.(3Z)-己-3-烯-1-基乙酸酯，10％于DPG中 8
10.乙酸己酯 1611. 4-(4-羥基苯基)-2-丁酮(N112)，10％于DPG中 812.α-紫羅酮 1613.Iso-E-Super 3214.芳樟醇16015.乙酸芳樟酯13016.乙酸壬酯 5017. 3-苯基丙-2-烯醛 418. 4-甲氧基苯甲醛 8019. 8-甲基-α-紫羅酮 16020. 5-甲基-3-庚酮肟 1621. 1，7，7-三甲基-2′-(異丙基)螺-(雙環(huán)[2.2.1] 32庚烷-2，4′-[1，3]二氧雜環(huán)己烷)，50％于肉豆蔻酸異丙酯中22.γ-十一內(nèi)酯 3223. 2-(3′，3′-二甲基環(huán)己基)-2，5-二甲基-2，5-二10氫呋喃1010僅僅通過(guò)使用1％的2-(3′，3′-二甲基環(huán)己基)-2，5-二甲基-2，5-二氫呋喃，就使組合物與精致的黑茶麓子香絕妙感覺(jué)相和諧在一起。它給組合物帶來(lái)天然的感覺(jué)并且使水果香更豐滿，使這種幻想型芳香劑更適于在化妝品中使用。
實(shí)施例13用于洗發(fā)劑的紅色漿果芳香劑成分重量份1.己酸烯丙酯0.402.戊基氧基乙酸烯丙酯0.503.苯甲醛2.00
4. 1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烯-5-甲醛 6.005. 2-叔丁基環(huán)己基乙酸酯 70.006. 4-叔丁基環(huán)己基乙酸酯 1.007. 2-環(huán)己基-2-苯乙腈 5.008.α-二氫大馬酮 1.009.癸醛 0.6010.二氫月桂烯醇 15.0011.二氫-5-戊基-2(3H)-呋喃酮 10.0012. 2，4-二甲基環(huán)己-3-烯甲醛 4.0013. 3，7-二甲基壬-2，6-二烯腈0.2014. 3，7-二甲基壬-1，6-二烯-3-醇 60.0015. 1，1-二甲基-2-苯乙基丁酸酯 3.0016.雙丙甘醇(DPG) 57.9117.十二氫-3a，6，6，9a-四甲基-萘并-(2，1b)-呋喃 0.1018.乙酸乙酯 1.0019.乙酰乙酸乙酯 1.0020.丁酸乙酯 0.2021. 2-乙基-6，6-二甲基環(huán)己-2-烯甲酸乙酯 5.0022.庚酸乙酯 1.0023.乙基麥芽酚0.1024. 2-甲基丁酸乙酯 2.0025. 6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇5.0026. 3-甲基-3-苯基縮水甘油酸乙酯 7.0027.反-8-乙基-1-氧雜螺[4.5]癸-2-酮，1％于檸檬酸 2.00三乙酯中28.乙基香蘭素0.0529. 4，6，6，7，8，8-六甲基-1，3，4，6，7，8-六氫環(huán)戊苯 400.00并吡喃，75％于鄰苯二甲酸二乙酯中30.水楊酸己酯140.00
31. 1-(4-羥基苯基)丁-3-酮70.0032.β-紫羅酮 28.0033.乙酸異戊酯5.0034.Iso-E-Super 50.0035.(-)-p-薄荷-3-醇 0.5036. 4，7-橋亞甲基-1H-3a，4，5，6，7，7a-六氫-茚-6- 5.00基乙酸酯37. 4-甲氧基苯甲醛 0.5038.甲氧基苯丁酮 2.0039.氨茴酸甲酯0.2040. 4-甲基癸-3-烯-5-醇 0.2041.二氫茉莉酮酸甲酯 40.0042. 2-甲基-3-(4-異丙基苯基)丙醛 1.3043.(E)-甲基辛-4，7-二烯酸酯 0.3044.(10Z)-13-甲基氧雜環(huán)十五-10-烯-2-酮5.0045.順-2-甲基-4-丙基-1，3-氧硫雜環(huán)己烷，50％于檸 0.09檬酸三乙酯中46.苯氧基乙基異丁酸酯243.0047. 2-苯乙醇 30.0048. 1-苯乙基乙酸酯 2.0049.乙酸異戊二烯酯0.3050. 2，4，4，7-四甲基壬-6，8-二烯-3-酮肟，1％于月桂 0.50酸芐酯中51. 1-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基庚-1，6-二烯 0.05-3-酮52.γ-十一內(nèi)酯 5.0053. 2-(3′，3′-二甲基環(huán)己基)-2，5-二甲基-2，5-二10.00氫呋喃1300
以小于1％的量，2-(3′，3′-二甲基環(huán)己基)-2，5-二甲基-2，5-二氫呋喃給組合物增加了水果香、多汁的感覺(jué)，從而賦予了甜味、糖一般的感覺(jué)，但仍然天然的香韻。二氫呋喃與這種水果香芳香劑的其它化合物共混得非常好，使之更豐滿并且更多元。它的黑茶麓子香氣與麝香和花香紫羅酮協(xié)香協(xié)調(diào)得非常好，沒(méi)有影響芳香劑的整體香型。
權(quán)利要求
1.下式(I)的化合物 其中R1是甲基、乙基、丙基或異丙基；R2是支鏈C4-C7烷基，C5-C8環(huán)烷基，或者單取代或二取代的C5或C6環(huán)烷基；和C-3和C-4之間的鍵是單鍵，或者虛線與C-3和C-4之間的鍵一起表示雙鍵。
2.權(quán)利要求1的化合物，選自2-叔丁基-5-甲基-2-丙基-2，5-二氫呋喃，2-叔丁基-5-甲基-2-丙基四氫呋喃，2-叔丁基-2-異丙基-5-甲基-2，5-二氫呋喃，2-叔丁基-2-異丙基-5-甲基四氫呋喃，2-叔丁基-2-乙基-5-甲基-2，5-二氫呋喃，2-叔丁基-2-乙基-5-甲基四氫呋喃，2-叔丁基-2，5-二甲基-2，5-二氫呋喃，2-叔丁基-2，5-二甲基四氫呋喃，2-(3′，3′-二甲基環(huán)己基)-2，5-二甲基-2，5-二氫呋喃和2-(3′，3′-二甲基環(huán)己基)-2，5-二甲基四氫呋喃。
3.權(quán)利要求1或2所定義的式(I)化合物作為增香劑的用途。
4.含有權(quán)利要求1或2所定義的式(I)化合物的風(fēng)味或芳香組合物。
5.一種制備風(fēng)味或芳香組合物的方法，包括將權(quán)利要求1或2所定義的式(I)化合物摻入基本物料的步驟。
6.一種生產(chǎn)芳香用品的方法，包括摻加權(quán)利要求1或2所定義的式(I)化合物的步驟。
7.權(quán)利要求6的方法，其中芳香用品選自香水、家用產(chǎn)品、洗衣用產(chǎn)品、身體護(hù)理用產(chǎn)品和美容品。
全文摘要
式(I)的2，2－二取代的5－甲基－2，5－二氫－和2，2－二取代的5－甲基－四氫呋喃，其中R
文檔編號(hào)C07D307/28GK1930140SQ200580007629
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月15日
發(fā)明者P·克拉夫特 申請(qǐng)人:吉萬(wàn)奧丹股份有限公司