專利名稱：環(huán)境友好溶劑法苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種環(huán)境友好溶劑的開發(fā)和應用，特別涉及一種環(huán)境友好溶劑法苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的方法。
背景技術：
碳酸二苯酯是一種重要的環(huán)保化工產(chǎn)品，可用于合成許多重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥及其它有機化合物及高分子材料。碳酸二苯酯的合成方法有光氣法、酯交換法和苯酚氧化羰基化法。光氣法存在工藝復雜、原料光氣劇毒、嚴重污染環(huán)境等缺點，正逐漸被淘汰；酯交換法使用碳酸二甲酯或草酸二甲酯為原料，成本高，反應速率低，對催化劑和反應裝置有特殊的要求；苯酚氧化羰基化法具有工藝簡單、原料便宜及無污染的特點，但目前存在平衡轉化率低、采用均相催化劑時催化劑與產(chǎn)物分離回收困難以及使用有機溶劑污染環(huán)境等缺點。如能解決上述問題，苯酚氧化羰基化法將成為最具有發(fā)展前途的碳酸二苯酯合成方法之一。
苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯催化劑體系的主催化劑均為VIII族的金屬及其化合物，其中主要為Pd和Pd的化合物。由于催化劑昂貴、碳酸二苯酯產(chǎn)率低及催化劑轉換效率不高，使得苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的工藝尚未見工業(yè)化報道。美國專利US5132447提出Pd(OAc)2/Co(OAc)2/TBAB均相催化劑體系，用于催化苯酚氧化羰基化反應，發(fā)現(xiàn)苯醌的加入能使DPC產(chǎn)率由15.2％提高到19.0％，但也使催化劑失活速度加快。美國專利US5284964發(fā)現(xiàn)在三吡啶存在下，碳酸二苯酯產(chǎn)率明顯提高，尤其是采用Pd(OAc)2/CoSMDPT(2-水楊醛)-3，3’-二胺基-N-甲基(二丙基胺)鈷/TBAB/(四丁基溴化銨)三吡啶體系作催化劑時，碳酸二苯酯產(chǎn)率可達45％。Iwane等(Iwane H，Miyagi H，Imada S，Seo S，Yoneyama T.EP 0614876.1993)采用多孔性載體，如活性炭、Al2O3、SiO2等負載金屬Pd催化苯酚氧化羰基化反應，DPC產(chǎn)率最大為12.6％。Takagi等(Takagi M，Miyagi H，Yoneyama T，Ohgomori Y.Journal Molecular Catalysis AChemical，1998，129L1-L3)采用5％Pd/C為主催化劑，PbO為助氧化劑，得到了9.55％的DPC產(chǎn)率，并且指出Pd/C與均相Pd催化劑作用機理相同。Song等(Song H Y，Park E D，Lee J S.Journal Molecular Catalysis AChemical，2000，154243-250)發(fā)現(xiàn)載體的表面特征和Pd在載體上的分布對催化活性至關重要。在疏水的活性炭載體上，催化劑活性明顯高于親水的γ-Al2O3和SiO2等載體。Ishii等(Ishii H，Ueda M，Takeuchi K，Asai M.Catalysis Communications，2001(2)，17-22；Ishii H，Takeuchi K，M Asai，Ueda M.Catalysis Communications，2001(2)，145-150)采用高分子聚合物為載體，將含Pd的配合物接枝在載體表面，用于DPC合成反應，發(fā)現(xiàn)在聚苯乙烯表面存在氯化吡啶時，即使不加鹵化銨鹽反應也可順利進行。張光旭等(張光旭，吳元欣，馬沛生，吳廣文.催化學報，2002，23(2)130-132；燃料化學學報，2002，30(4)363-367；分子催化，2002，16(4)293-297；催化學報，2002，23(5)413-416)用溶膠-凝膠法制備了LaxMnyPbzO復合氧化物載體，通過沉淀法將Pd負載于其上，用于DPC合成反應，DPC產(chǎn)率和選擇性分別為7.2％和93％。
上述文獻中利用苯酚氧化羰基化法制備碳酸二苯酯，大多數(shù)是采用二氯甲烷作為溶劑。二氯甲烷的沸點低(40.1℃)、蒸汽壓高(20℃，47Pa)，氣態(tài)排放是其進入環(huán)境的主要方式。二氯甲烷屬低毒類物質，但其蒸汽的麻醉性強，大量吸入會引起急性中毒，出現(xiàn)鼻腔疼痛、頭痛、嘔吐等癥狀；慢性中毒時會引起眼花、疲倦、食欲不振、造血功能受損、紅血球減少等。當前，二氯甲烷被認為是大氣污染中毒性較大的鹵代烴類物質。此外，由于二氯甲烷的極性較強，能夠溶解多相催化劑中的金屬氧化物活性組分，造成活性組分流失，縮短催化劑壽命。
綜上所述，苯酚氧化羰基化法反應合成碳酸二苯酯使用二氯甲烷溶劑，目前存在對環(huán)境不友好、貴金屬活性組分容易流失、催化劑壽命短等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯技術中存在的反應溶劑對環(huán)境不友好、貴金屬活性組分容易流失、催化劑壽命短等問題，從而提供一種在對環(huán)境友好的溶劑中，利用苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法。
本發(fā)明的技術解決方案如下環(huán)境友好溶劑法苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的方法，其特征為采用以下步驟中的任意一種(1)選擇常規(guī)有機溶劑作為環(huán)境友好溶劑時的反應步驟包括其中加入組分和用量如下組分用量配比苯酚100～2000催化劑 1金屬助催化劑1～20有機助催化劑1～60表面活性劑 1～60
(i)按上述比例稱取苯酚、催化劑、金屬助催化劑、有機助催化劑和表面活性劑置于高壓釜中，再按0.5～10克脫水劑/克苯酚和1～50毫升溶劑/克苯酚的比例稱取脫水劑和環(huán)境友好溶劑，并加入高壓釜中；(ii)向高壓釜中充入O2和CO，O2和CO的壓力比為1∶10～30，CO的分壓為2～6MPa，密封后加熱到60～160℃，保持溫度，反應時間為2～20小時，得到反應產(chǎn)物；或者(2)用超臨界CO2流體作為環(huán)境友好溶劑，其反應步驟包括如下其中加入組分和用量如下組分 用量配比苯酚 100～2000催化劑 1金屬助催化劑 1～20有機助催化劑 1～60表面活性劑 1～60(i)按上述比例稱取苯酚、催化劑、金屬助催化劑、有機助催化劑和表面活性劑置于高壓釜中，再按0.5～10克脫水劑/克苯酚的比例稱取脫水劑，并加入高壓釜中；(ii)向高壓釜中充入O2和CO，O2和CO的壓力比為1∶10～30，CO的分壓為2～6MPa，密封后加熱到60～160℃，保持溫度；(iii)打開CO2鋼瓶閥門，使CO2經(jīng)過低溫恒溫槽冷卻液化后，進入加壓計量泵，開動計量泵對CO2加壓至30.0Mpa，再打開計量泵出口閥門和高壓釜進氣閥充入CO2，釜內(nèi)壓力達到8～25.0Mpa后關閉所有閥門，計時開始反應，反應2～20小時，用冰水冷卻至室溫后，泄壓開釜，取出反應混合物。
本發(fā)明的步驟(1)中所述的作為環(huán)境友好溶劑的常規(guī)有機溶劑是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯。
本發(fā)明所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，當環(huán)境友好溶劑是超臨界CO2流體時，在步驟(i)中，還包括向反應體系中加入共溶劑，用來增加苯酚、催化劑、金屬助催化劑、有機助催化劑和表面活性劑在超臨界CO2流體中的溶解度，加入量為0.5～5毫升共溶劑/克苯酚。
本發(fā)明所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，當環(huán)境友好溶劑是超臨界CO2流體時，所述的共溶劑為乙醇、甲醇、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
本發(fā)明所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，所述的催化劑為氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、乙酸鈀、硝酸鈀或非均相催化劑Pd-Cu-O/SiO2。
本發(fā)明所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，所述的金屬助催化劑為乙酸銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鋅、乙酸鉛或乙酸鈰。
本發(fā)明所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，所述的有機助催化劑為對苯二酚、苯醌、蒽醌、萘醌、吡啶、三聯(lián)吡啶、喹啉或異喹啉。
本發(fā)明所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，所述的表面活性劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨或四丁基乙酰銨。
本發(fā)明所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，所述的脫水劑為4A分子篩、3A分子篩或5A分子篩。
本發(fā)明所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，以碳酸二甲酯為溶劑，氯化鈀為催化劑，乙酸銅為金屬助催化劑，對苯二酚為有機助催化劑，四丁基溴化銨為表面活性劑，4A分子篩為脫水劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比有如下有益效果1.反應溶劑對環(huán)境無害，成本低，反應效果好，重復性好。本發(fā)明所用的溶劑都屬于綠色化學品，尤其是超臨界CO2，既可以直接排放，也可以回收、循環(huán)利用，對環(huán)境友好。在環(huán)境友好溶劑中，苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯具有較高的活性，且重復性良好。
2.非均相催化劑中貴金屬活性組分流失較少。本發(fā)明用反應溶劑中，非均相催化劑中貴金屬活性組分Pd在反應過程中可以減少流失，保持其活性，延長壽命。催化劑可以重復使用3次以上，只需用溶劑洗滌后，干燥、焙燒即可恢復活性。
具體實施例方式
實施例1碳酸二甲酯溶劑中PdCl2催化苯酚氧化羰基化反應①稱取0.005克PdCl2，置于容積為100毫升的釜式反應器中，再向反應器中加入2.4克苯酚、20毫升碳酸二甲酯、0.2384克四丁基溴化銨(TBAB)、0.5546克對苯二酚(H2BQ)和4克4A分子篩；②向反應釜中充入O2壓力為0.3Mpa，CO壓力為3.6Mpa，密封后加熱到80℃，保持溫度，反應4小時；③反應結束后，用SP3420型氣相色譜分析反應液，外標法定量，碳酸二苯酯的產(chǎn)率為32.2％。
實施例2-5化學試劑用量與反應步驟與實施例1相同，但改變催化劑(使Pd的用量與實施例1相同)，其反應性能見表1。
表1不同催化劑對碳酸二甲酯溶劑中苯酚氧化羰基化合成DPC產(chǎn)率的影響

*DPC碳酸二苯酯實施例6-9化學試劑用量與反應步驟與實施例1相同，但改變反應溫度，其余反應條件與實施例1相同，其反應性能見表2。
表2不同反應溫度對碳酸二甲酯溶劑中苯酚氧化羰基化合成DPC產(chǎn)率的影響

實施例10-13化學試劑用量與反應步驟與實施例1相同，但改變CO和O2的初始分壓(CO和O2的摩爾比不變)，其余反應條件與實施例1相同，其反應性能見表3。
表3CO分壓對碳酸二甲酯溶劑中苯酚氧化羰基化合成DPC產(chǎn)率的影響

實施例14-17化學試劑用量與反應步驟與實施例1相同，但改變碳酸二甲酯的用量，其余反應條件與實施例1相同，其反應性能見表4。
表4碳酸二甲酯用量對苯酚氧化羰基化合成DPC產(chǎn)率的影響

實施例18碳酸二甲酯溶劑中非均相催化劑Pd-Cu-O/SiO2催化苯酚氧化羰基化反應1.非均相催化劑Pd-Cu-O/SiO2的制備見文獻(薛偉，王延吉等.化工學報，2004，55(12)2076)，Pd的質量百分含量為0.6％；2.稱取0.5克Pd-Cu-O/SiO2，使得Pd用量與實施例1相同，將催化劑置于容積為100毫升的釜式反應器中，再向反應器中加入2.4克苯酚、20毫升碳酸二甲酯、0.2384克四丁基溴化銨(TBAB)和0.5546克對苯二酚(H2BQ)；3.向反應釜中充入O2壓力為0.3Mpa，CO壓力為3.6Mpa，密封后加熱到80℃，保持溫度，反應4小時；4.反應結束后，用SP3420型氣相色譜分析反應液，外標法定量，碳酸二苯酯的產(chǎn)率為25.3％。
實施例19碳酸二甲酯溶劑中非均相催化劑Pd-Cu-O/SiO2的重復使用性能選用實施例18中的催化劑，反應時間為4小時，其它反應條件與實施例18相同，但要進行3次重復的反應實驗，即每次反應結束后將催化劑用碳酸二甲酯充分洗滌后，在60℃真空干燥至恒重，再置于馬弗爐中500℃下焙燒5小時進行再生。將再生后的催化劑用于下次反應，結果表明，碳酸二苯酯的產(chǎn)率在催化劑重復使用時略有下降，但降低的幅度很小，結果見表5。
表5碳酸二甲酯溶劑中Pd-Cu-O/SiO2催化劑的重復使用效果

實施例20超臨界CO2溶劑中PdCl2催化苯酚氧化羰基化反應1.稱取0.005克PdCl2，置于容積為100毫升的釜式反應器中，再向反應器中加入2.4克苯酚、0.2384克四丁基溴化銨(TBAB)、0.5546克對苯二酚(H2BQ)和4克4A分子篩；
2.向反應釜中充入O2壓力為0.3Mpa，CO壓力為3.6Mpa，密封后加熱到80℃，保持溫度。打開CO2鋼瓶閥門，使CO2經(jīng)過低溫恒溫槽冷卻液化后，進入加壓計量泵。開動計量泵對CO2加壓至30.0MPa，打開計量泵出口閥門和反應釜進氣閥充入CO2，使反應體系總壓達到16MPa后關閉所有閥門，計時開始反應；3.反應一定時間后，用冰水冷卻至室溫后，泄壓開釜，取出反應混合物。用SP3420型氣相色譜分析反應液，外標法定量，碳酸二苯酯的產(chǎn)率為15.7％。
實施例21-25化學試劑用量與反應步驟與實施例20相同，但改變充入CO2后反應體系總壓，其反應性能見表6。
表6反應體系總壓對超臨界CO2中苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯產(chǎn)率的影響

實施例26共溶劑對超臨界CO2溶劑中PdCl2催化苯酚氧化羰基化反應的影響向反應體系中加入5mL碳酸二甲酯作為共溶劑，其余化學試劑用量與反應步驟和實施例20相同，碳酸二苯酯的產(chǎn)率為19.8％。
實施例27超臨界CO2溶劑中Pd-Cu-O/SiO2催化苯酚氧化羰基化反應1.非均相催化劑Pd-Cu-O/SiO2的制備見文獻(薛偉，王延吉等.化工學報，2004，55(12)2076)，Pd的質量百分含量為0.6％；稱取0.5克該催化劑，使得Pd用量與實施例20相同，其余反應條件、操作步驟與實施例20相同；2.用SP3420型氣相色譜分析反應液，外標法定量，碳酸二苯酯的產(chǎn)率為8.7％。
實施例28選用實施例27中的催化劑，稱取0.5克，使得Pd用量與實施例20相同，其余反應條件、操作步驟與實施例20相同，但要進行3次重復的反應實驗，即每次反應結束后將催化劑用碳酸二甲酯充分洗滌后，在60℃真空干燥至恒重，再置于馬弗爐中500℃下焙燒5小時進行再生。將再生后的催化劑用于下次反應，結果表明，本發(fā)明催化劑的活性和選擇性在重復使用時基本保持不變，結果見表7。
表7超臨界CO2中Pd-Cu-O/SiO2催化劑的重復使用效果

權利要求
1.一種環(huán)境友好溶劑法苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的方法，其特征為采用以下步驟中的任意一種(1)選擇常規(guī)有機溶劑作為環(huán)境友好溶劑時的反應步驟包括其中加入組分和用量如下組分用量配比苯酚100～2000催化劑 1金屬助催化劑1～20有機助催化劑1～60表面活性劑 1～60(i)按上述比例稱取苯酚、催化劑、金屬助催化劑、有機助催化劑和表面活性劑置于高壓釜中，再按0.5～10克脫水劑/克苯酚和1～50毫升溶劑/克苯酚的比例稱取脫水劑和環(huán)境友好溶劑，并加入高壓釜中；(ii)向高壓釜中充入O2和CO，O2和CO的壓力比為1∶10～30，CO的分壓為2～6MPa，密封后加熱到60～160℃，保持溫度，反應時間為2～20小時，得到反應產(chǎn)物；(2)采用超臨界CO2流體作為環(huán)境友好溶劑時的反應步驟包括其中加入組分和用量如下組分 用量配比苯酚 100～2000催化劑1金屬助催化劑 1～20有機助催化劑 1～60表面活性劑1～60(i)按上述比例稱取苯酚、催化劑、金屬助催化劑、有機助催化劑和表面活性劑置于高壓釜中，再按0.5～10克脫水劑/克苯酚的比例稱取脫水劑，并加入高壓釜中；(ii)向高壓釜中充入O2和CO，O2和CO的壓力比為1∶10～30，CO的分壓為2～6MPa，密封后加熱到60～160℃，保持溫度；(iii)打開CO2鋼瓶閥門，使CO2經(jīng)過低溫恒溫槽冷卻液化后，進入加壓計量泵，開動計量泵對CO2加壓至30.0Mpa，再打開計量泵出口閥門和高壓釜進氣閥充入CO2，釜內(nèi)壓力達到8～25.0Mpa后關閉所有閥門，計時開始反應，反應2～20小時，用冰水冷卻至室溫后，泄壓開釜，取出反應混合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于步驟(1)中所述的作為環(huán)境友好溶劑的常規(guī)有機溶劑是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯。
3.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于當環(huán)境友好溶劑是超臨界CO2流體時，在步驟(i)中，還包括向反應體系中加入共溶劑，加入量為0.5～5毫升共溶劑/克苯酚。
4.根據(jù)權利要求3所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于所述的共溶劑為乙醇、甲醇、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
5.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于所述的催化劑為氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、乙酸鈀、硝酸鈀或非均相催化劑Pd-Cu-O/SiO2。
6.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于所述的金屬助催化劑為乙酸銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鋅、乙酸鉛或乙酸鈰。
7.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于所述的有機助催化劑為對苯二酚、苯醌、蒽醌、萘醌、吡啶、三聯(lián)吡啶、喹啉或異喹啉。
8.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于所述的表面活性劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨或四丁基乙酰銨。
9.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于所述的脫水劑為4A分子篩、3A分子篩或5A分子篩。
10.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于以碳酸二甲酯為溶劑，氯化鈀為催化劑，乙酸銅為金屬助催化劑，對苯二酚為有機助催化劑，四丁基溴化銨為表面活性劑，4A分子篩為脫水劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，采用選擇常規(guī)有機溶劑或超臨界CO
文檔編號C07C69/00GK1775734SQ20051012218
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權日2005年12月6日
發(fā)明者王延吉, 薛偉, 趙新強 申請人:河北工業(yè)大學