專利名稱：用于將低級烷烴轉(zhuǎn)化為羧酸和腈的改進(jìn)的催化(氨)氧化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于在超臨界流體存在下將一種或多種C3-C5的烷烴轉(zhuǎn)化為一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物的改進(jìn)的一步催化(氨)氧化法，該(氨)氧化產(chǎn)物包括不飽和羧酸和不飽和腈。
背景技術(shù)：
不飽和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸是用于各種合成樹脂、涂料和增塑劑的重要的工業(yè)原料。腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈是用于制備纖維、合成樹脂、合成橡膠等的重要的工業(yè)中間體。這些不飽和羧酸和腈可通過對低級(例如C3-C5)烷烴和烯烴，例如丙烷、丙烯、丁烷(包括正丁烷和異丁烷)、丁烯(包括1-，2-和異丁烯)、戊烷和戊烯進(jìn)行催化(氨)氧化來制備。
目前使用的用于制備丙烯酸的工業(yè)方法包括在適合的混合金屬氧化物催化劑存在下，在兩步多相催化氣相氧化反應(yīng)中對丙烯進(jìn)行轉(zhuǎn)化。類似地，最流行的制備腈的方法是在合適的混合金屬氧化物催化劑存在下將C3-C5烯烴(例如丙烯或異丁烯)與氨和氧一起進(jìn)行多相氣相氧化反應(yīng)。在絕大多數(shù)情況下，這些方法中所用的催化劑配方為催化劑供應(yīng)商所有，但是所述工藝已經(jīng)成熟。
由于C3-C5烷烴(例如丙烷和異丁烷)與相應(yīng)的C3-C5烯烴(例如丙烯和異丁烯)相比價格較低，因此人們已經(jīng)開始把注意力轉(zhuǎn)到開發(fā)通過使用更便宜的C3-C5烷烴作為烴原料，經(jīng)多相催化氣相(氨)氧化反應(yīng)來制備不飽和羧酸和不飽和腈的催化劑和方法。例如已經(jīng)開發(fā)了能夠?qū)Ρ橐徊讲糠盅趸癁楸┧徇M(jìn)行催化(產(chǎn)率高達(dá)48％)的催化劑(參見美國專利5,380,933)，并對其繼續(xù)改進(jìn)。
另外，也已對氧化方法本身進(jìn)行了一些改進(jìn)，并且對氧化方法的進(jìn)一步改進(jìn)仍在繼續(xù)探索并受到工業(yè)上的歡迎。例如，已知可包括其它原料，包括其它反應(yīng)物，例如分子氧和/或水蒸氣，以及惰性物質(zhì)，例如氮和二氧化碳，作為稀釋劑或熱緩和劑，以及加入一步氧化法中的烴原料。
近來，對在烴氧化方法中使用超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行了一些成功的探索。超臨界流體具有類似液體的密度和類似氣體的擴(kuò)散率。已證明，在超臨界流體介質(zhì)(例如超臨界二氧化碳、水或乙烷)內(nèi)進(jìn)行多相催化氣相氧化反應(yīng)，由烴制備氧化物，有時會在對催化劑的損害較小的情況下得到較好的氧化物選擇性和產(chǎn)率。超臨界二氧化碳被公認(rèn)為是對環(huán)境特別友好的超臨界流體。參見Kerler，B.等人的“使用CoOx/SiO2催化劑在壓縮的二氧化碳中對丙烷進(jìn)行部分氧化”(Applied CatalysisAGeneral 220，Elsevier Science B.V.，(2001)243-252)。具體地說，Kerler，B.等人使用在超臨界二氧化碳內(nèi)的CoOx/SiO2催化劑以連續(xù)和分批反應(yīng)方法對丙烷進(jìn)行部分氧化。Kerler，B.等人提出，超臨界流體介質(zhì)提供了更好的熱傳遞，因此減少了催化劑“熱點(diǎn)”的產(chǎn)生，并改善了傳質(zhì)，這就可以通過更有效地將部分氧化產(chǎn)物從催化劑表面除去來防止部分氧化產(chǎn)物的過度氧化。然而，Kerler，B.等人報道的部分氧化產(chǎn)物主要包括丙烯和甲醇，對乙醛和丙烯醛的選擇性較低(例如通常各自低于5.3％)，而對丙烯酸、丙酮、乙酸和丙醇的選擇性更低(例如總共不超過4.4％)。
有關(guān)使用超臨界二氧化碳對丙烷進(jìn)行部分氧化的報道，例如Kerler，B.等人的“在超臨界二氧化碳中將烷烴部分氧化成氧化物”(Catalysis Today 61，ElsevierScience B.V.，(2000)9-17)，以及Martin，A.等人的“使用濃二氧化碳對丙烷進(jìn)行部分氧化”(Chem.Eng.Technology 24，Wiley-VCH Verlag GmbH，(2001)41-44)，有關(guān)使用超臨界條件對異丁烷進(jìn)行部分氧化，例如Fan，L.等人的“將超臨界相異丁烯空氣氧化成叔丁醇”(Chem.Commum.(1997)1179-7780)，以及Fan，L.等人的“反應(yīng)相對由空氣氧化異丁烯合成叔丁醇的影響”(Applied Catalysis AGeneral158，Elsevier Science B.V.，(1997)L41-L46)。
盡管有前述發(fā)現(xiàn)和研究，但是看上去沒有在超臨界條件下通過進(jìn)行多相催化部分氧化，由烴原料(例如烷烴，包括丙烷和丁烷)成功地制備大量不飽和羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)或不飽和腈(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)的報道。化學(xué)工業(yè)需要進(jìn)一步改進(jìn)以提高將一種或多種C3-C5烷烴轉(zhuǎn)化為有價值的部分(氨)氧化產(chǎn)物(包括不飽和羧酸和腈)的(氨)氧化方法的產(chǎn)率。相信本發(fā)明通過使用超臨界條件和合適的部分(氨)氧化催化劑提供了所述改進(jìn)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一般涉及一種用于對一種或多種C3-C5烷烴進(jìn)行一步催化(氨)氧化以制備一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物的方法，其中，提供了一種或多種反應(yīng)區(qū)域，各個反應(yīng)區(qū)域包含一種或多種能夠催化一步(氨)氧化反應(yīng)的催化劑，該方法包括以下步驟(a)向所述一個或多個反應(yīng)區(qū)域中加入至少一種超臨界流體；(b)將各個反應(yīng)區(qū)域維持在足以將所述至少一種超臨界流體保持在其超臨界態(tài)的溫度和壓力下；(c)向至少一個反應(yīng)區(qū)域中加入一種或多種C3-C5烷烴；(d)使所述一種或多種C3-C5烷烴與至少一種催化劑接觸，以形成一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法的一個具體實(shí)施方式
中，所述至少一種催化劑包含具有如下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物MoVaNbbXcZdOn式中，X為至少一種選自Cr、P、Te和Sb的元素；Z為至少一種選自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和堿土元素的元素；其中a、b、c、d和n分別代表V、Nb、X、Z和O的摩爾比，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0，n由其它元素的氧化狀態(tài)確定。
更具體地說，所述一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物包含至少一種選自不飽和羧酸和不飽和腈的產(chǎn)物，所述超臨界流體包括至少一種選自二氧化碳、水、氨、丙烷、丙烯、異丁烷或異丁烯的物質(zhì)。
在一個
具體實(shí)施例方式
中，所述超臨界流體包含二氧化碳，所述一種或多種C3-C5烷烴至少包含丙烷，所述一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物至少包含(甲基)丙烯酸。在另一個具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明方法還包括向所述一個或多個反應(yīng)區(qū)域中送入氨的步驟，所述至少一種超臨界流體包含二氧化碳，所述一種或多種C3-C5烷烴至少包含丙烷，所述一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物至少包含丙烯腈。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的方法，該方法用于在至少一種超臨界流體存在下，對一種或多種C3-C5烷烴進(jìn)行一步催化(氨)氧化，來制備一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物，包括不飽和羧酸和不飽和腈。
注意本文中使用的術(shù)語“(氨)氧化”包括氧化和氨氧化反應(yīng)，本文中使用的術(shù)語“氧化”包括氧化和部分氧化。本文中使用的術(shù)語“(氨)氧化產(chǎn)物”包括氧化、部分氧化和氨氧化反應(yīng)的產(chǎn)物，取決于選用的具體原料和反應(yīng)條件。
通常，本發(fā)明方法包括提供一個或多個反應(yīng)區(qū)域的步驟，各個反應(yīng)區(qū)域包括一種或多種能夠催化一種或多種C3-C5烷烴的(氨)氧化以制備一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物的催化劑。所述方法還包括將適合的原料(包括一種或多種C3-C5烷烴、至少一種超臨界流體、以及任選的含氧氣體和/或氨)加入一個或多個反應(yīng)區(qū)域中，并將各個反應(yīng)區(qū)域維持在足以將至少一種超臨界流體保持在其超臨界態(tài)的溫度和壓力下。在下文中將會進(jìn)一步詳細(xì)解釋的，所述一種或多種C3-C5烷烴也可作為超臨界流體。本發(fā)明的方法包括在一種或多種催化劑和超臨界流體存在下，對一種或多種C3-C5烷烴進(jìn)行(氨)氧化以制備一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物的附加步驟。所述一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物包含至少一種選自不飽和羧酸和不飽和腈的產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法可以分批過程或連續(xù)過程操作，而相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員也理解這些術(shù)語。選擇一種或多種適合容納一個或多個反應(yīng)區(qū)域和至少一種超臨界流體的容器也在相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員的知識和能力范圍內(nèi)。例如，并非用于限制，當(dāng)需要以分批方式操作本發(fā)明方法時，攪拌分批高壓釜是合適的，而當(dāng)需要連續(xù)過程時，連續(xù)流動反應(yīng)器是合適的。注意在任一情況下，合適的反應(yīng)容器必須能夠在一定溫度和壓力范圍內(nèi)安全地儲存和容納所述至少一種超臨界流體，該溫度和壓力要足以將超臨界流體保持在其超臨界態(tài)。這些反應(yīng)容器可從各種化學(xué)方法工業(yè)源購得。另外，當(dāng)本發(fā)明的方法設(shè)置為連續(xù)過程時，可以單程模式(僅向反應(yīng)器中加入新鮮原料)或循環(huán)模式(至少一部分反應(yīng)器流出物返回到反應(yīng)器內(nèi))進(jìn)行。
另外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的方法也可采用一種或多種反應(yīng)容器，各個反應(yīng)容器可含有一個或多個反應(yīng)區(qū)域。各個反應(yīng)區(qū)域含有至少一種合適的催化劑，該催化劑可以是稀釋的或未稀釋的，為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知。
適用于本發(fā)明方法的催化劑是能夠?qū)σ环N或多種C3-C5烷烴的(氨)氧化反應(yīng)進(jìn)行催化以制備一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物(例如不飽和羧酸和不飽和腈)的那些催化劑。例如，并非用于限制，含鉬和釩的混合金屬氧化物催化劑(下文中稱為“Mo/V系催化劑”)已知對這些反應(yīng)特別具有活性和選擇性，但是并非僅有的能夠催化上述(氨)氧化反應(yīng)的催化劑。
更具體地說，例如，并非用于限制，適用于本發(fā)明方法的催化劑包括下述催化劑，所述催化劑包含具有如下基本經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物MoVaNbbXcZdOn式中，X為至少一種選自Cr、P、Te和Sb的元素；Z為至少一種選自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和堿土元素的元素；其中a、b、c、d和n分別代表V、Nb、X、Z和O的摩爾比，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0，n由其它元素的氧化狀態(tài)確定。其它合適的催化劑包括，但不限于為上述催化劑的變體的混合金屬氧化物催化劑。其它適合的催化劑包括，但不限于任一下述專利文獻(xiàn)中公開的催化劑，所有這些專利文獻(xiàn)在本文中引用作為參考美國專利5,498,588、5,675,057、5,693,857、5,696,047、6,383,978、6,403,525、6,407,031、6,407,280、6,461,996、6,472,552、6,504,053、6,589,907、6,624,111、6,642,174和6,646,158。
通常，適用于本發(fā)明一步(氨)氧化方法的原料包括，但不限于一種或多種C3-C5烷烴，或者一種或多種C3-C5烷烴與一種或多種相應(yīng)的C3-C5烯烴的混合物，至少一種超臨界流體，以及任選的氨。適合的原料也可任選地包括水蒸氣，含氧氣體和稀釋物質(zhì)。
本文中使用的術(shù)語“一種或多種C3-C5烷烴”是指一種或多種每個烷烴分子含有3-5個碳原子的直鏈或支鏈烷烴，例如丙烷、丁烷和戊烷。術(shù)語“一種或多種C3-C5烯烴”是指一種或多種每個烯烴分子含有3-5個碳原子的直鏈或支鏈烯烴，例如丙烯、丁烯和戊烯。本文中使用的術(shù)語“一種或多種C3-C5烷烴與一種或多種相應(yīng)的C3-C5烯烴的混合物”是指這樣一種混合物，該混合物包括一種或多種每個烷烴分子含有3-5個碳原子的直鏈或支鏈烷烴，以及一種或多種每個稀烴分子含有3-5個碳原子的相應(yīng)的直鏈或支鏈烯烴，例如，并非用于限制，丙烷和丙烯的混合物，或者正丁烷和正丁烯的混合物等。
當(dāng)然，選作用于本發(fā)明的原料的具體的一種或多種C3-C5烷烴取決于具體所需的(氨)氧化產(chǎn)物。例如，當(dāng)使用丙烷或異丁烷作為原料烷烴時，可分別得到高產(chǎn)率的丙烯酸或甲基丙烯酸。
對用作原料的一種或多種C3-C5烷烴的純度并沒有特別限制，含有例如甲烷或乙烷的低級烷烴、空氣或二氧化碳雜質(zhì)的一種或多種C3-C5烷烴均可使用而沒有特別的問題。此外，原料烷烴可以是多種烷烴的混合物。類似地，當(dāng)一種或多種C3-C5烷烴與一種或多種相應(yīng)的C3-C5烯烴的混合物用作原料時，對原料混合物的純度并無特別限制，含有如乙烯的低級烯烴，如甲烷和乙烷的低級烷烴，空氣或二氧化碳雜質(zhì)的烷烴和烯烴的混合物也可使用而沒有任何特別的問題。另外，原料混合物也可以是各種烷烴和烯烴的混合物。
對所述一種或多種C3-C5烷烴的來源沒有限制。它們本身可以是購得的，或者是與烯烴和/或其它雜質(zhì)的混合物，如上文所述。此外，視需要，任何來源的一種或多種C3-C5烷烴可以與任何來源的一種或多種C3-C5烯烴混合。例如，并非用于限制，在一種或多種C3-C5烷烴與一種或多種相應(yīng)的C3-C5烯烴的混合物中，所述一種或多種相應(yīng)的C3-C5烯烴的含量可以至少為0.1體積％，包括至少為1.0-99體積％，或者甚至是3-90體積％。
通常，出于描述本發(fā)明的目的，術(shù)語“超臨界流體”用于表示達(dá)到或高于其臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)的狀態(tài)的物質(zhì)。如超臨界流體化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員所知，等溫增加已高于其臨界溫度的氣相物質(zhì)的壓力會制得超臨界流體。類似地，等壓增加已高于其臨界壓力的液相物質(zhì)的溫度會制得超臨界流體。這些超臨界流體同時顯示氣體和液體的性質(zhì)，因此有時可有利地用于各種化學(xué)反應(yīng)和方法中。在本發(fā)明方法中，超臨界流體可有利地用作用于對一種或多種C3-C5烷烴進(jìn)行一步催化(氨)氧化以制備一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物的反應(yīng)介質(zhì)。例如，并非用于限制，超臨界二氧化碳、水、氨、丙烷、丙烯、異丁烷或異丁烯都適于用作本發(fā)明方法中使用的超臨界流體。為了達(dá)到本發(fā)明的目的，根據(jù)本發(fā)明，一種或多種反應(yīng)物原料，例如所述一種或多種C3-C5烷烴，可以其超臨界態(tài)提供并加入所述一個或多個反應(yīng)區(qū)域中，從而用作一種或多種反應(yīng)物，以及超臨界流體。超臨界二氧化碳(Tc＝304K(31℃)，Pc＝7.37MPa(1069psia))特別適合作為超臨界流體，這是由于其基本上惰性的特性，以及其它對環(huán)境友好的性質(zhì)所決定的。
對超臨界流體的性質(zhì)和來源并沒有特殊的限制，但是超臨界流體通常是最初先在非超臨界條件下制得，然后適當(dāng)?shù)丶訜峄蚣訅?，以在加入本發(fā)明方法的一個或多個反應(yīng)區(qū)域之前達(dá)到超臨界態(tài)。另外，注意超臨界流體可以直接加入一個或多個反應(yīng)區(qū)域中?；蛘撸R界流體可以與其它原料，例如所述一種或多種C3-C5烷烴，或者一種或多種C3-C5烷烴與一種或多種相應(yīng)的C3-C5烯烴的混合物混合或共混形成共混的超臨界流體原料流，然后將原進(jìn)料流加入所述一個或多個反應(yīng)區(qū)域中。所有或部分加入本發(fā)明(氨)氧化過程中的二氧化碳可從(氨)氧化過程的下游單元回收，或者也可從其它相關(guān)或不相關(guān)的過程中得到，或者也可購買或獨(dú)立地由其它方法提供。
如下文將進(jìn)一步詳細(xì)討論的，當(dāng)需要從一種或多種C3-C5烷烴制備不飽和腈時，除了所述一種或多種C3-C5烷烴和超臨界流體之外，所述原料還必須包含氨。氨在加入一個或多個反應(yīng)區(qū)域時可以與一種或多種C3-C5烷烴和超臨界流體中的一種或兩者分開加入，或者至少部分地混合。
對本發(fā)明方法的(氨)氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理并不清楚，但是(氨)氧化反應(yīng)是由在各個反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的一種或多種催化劑中存在的氧原子或者原料中存在的分子氧進(jìn)行的。當(dāng)需要為(氨)氧化過程提供分子氧時，在加入一個或多個反應(yīng)區(qū)域的原料中可包括含氧氣體，例如空氣。
本文中使用的術(shù)語“含氧氣體”是指任何含有0.01％至高達(dá)100％氧的氣體，包括，例如純氧氣，臭氧氣和空氣，以及氧氣和/或臭氧與一種或多種其它氣體，例如氮?dú)?、氬氣和氦氣的混合物。其它“含氧氣體”的例子包括，但不限于一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)，以及它們與一種或多種其它氣體，例如氧氣、臭氧、氮?dú)?、氬氣和氦氣的混合物。因?yàn)閷兌葲]有特別的要求，合適的，并且通常更經(jīng)濟(jì)的是使用空氣作為用于本發(fā)明方法的原料中的含氧氣體。
例如，當(dāng)不飽和羧酸為所需的(氨)氧化產(chǎn)物，并且需要在原料中包含分子氧時，加入各個反應(yīng)區(qū)域中的原料的比例可以是，如下所述一種或多種C3-C5烷烴，或者一種或多種C3-C5烷烴與一種或多種相應(yīng)的C3-C5烯烴的混合物，含量為0.1-50體積％，例如1-25體積％；超臨界流體的含量為0-95體積％，例如10-90體積％；氧氣的含量為0.1-50體積％，例如1-25體積％；水(水蒸氣)的含量為0-50體積％，例如5-25體積％，以加入各個反應(yīng)區(qū)域中的原料總體積計。
當(dāng)不飽和腈是所需的(氨)氧化產(chǎn)物，并且需要在原料中包含分子氧時，加入各個反應(yīng)區(qū)域中的原料的比例可以是，如下所述，并非用于限制一種或多種C3-C5烷烴，或者一種或多種C3-C5烷烴與一種或多種相應(yīng)C3-C5烯烴的混合物，其含量為0.1-50體積％，例如1-25體積％；超臨界流體的含量為0-95體積％，例如10-90體積％；氨的含量為1-50體積％，例如1-25體積％；氧氣的含量為0.1-50體積％，例如1-25體積％；水(水蒸氣)的含量為0-50體積％，例如5-25體積％，以加入各個反應(yīng)區(qū)域中的原料總體積計。
也可以僅使用一種或多種C3-C5烷烴，或者一種或多種C3-C5烷烴與一種或多種相應(yīng)的C3-C5烯烴的混合物，以及至少一種超臨界流體，但是沒有含氧氣體(換句話說，基本上不含分子氧)，作為用于本發(fā)明(氨)氧化法的原料。在這種情況下，優(yōu)選采用催化劑再生法，其中，各個反應(yīng)區(qū)域中的至少一部分所述一種或多種催化劑不時合適地從各個反應(yīng)區(qū)域中回收，然后加入氧化再生器中，再生后回到反應(yīng)區(qū)域中再次使用。例如，催化劑再生可包括在再生器內(nèi)(通常是300-600℃(573-873K)的溫度)使例如氧氣、臭氧、空氣或氧化氮的氧化氣體與催化劑接觸。
當(dāng)然，在本發(fā)明的(氨)氧化法中，重要的是原料氣中烴(即C3-C5烷烴)與氧的濃度應(yīng)保持在適當(dāng)?shù)乃?，以避免或盡可能避免進(jìn)入各個反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的，或者尤其是各個反應(yīng)區(qū)域的出口處的可燃區(qū)。一般來說，優(yōu)選的是出口的氧氣水平較低，從而可在將(氨)氧化產(chǎn)物的二次燃燒減至最小(特別在循環(huán)操作模式下)的同時，將循環(huán)氣體流出物氣流中的氧氣含量減至最小。另外，將各個反應(yīng)區(qū)域保持在低溫(例如，低于450℃(723K))是很重要的，因?yàn)?氨)氧化產(chǎn)物的二次燃燒將不再成為問題，就可得到對所需的(氨)氧化產(chǎn)物較高的選擇性。適用于本發(fā)明方法的催化劑一般在上述較低溫度范圍內(nèi)能更有效操作，可顯著減少乙酸和氧化碳副產(chǎn)物的生成，并增加對例如丙烯酸的所需的(氨)氧化產(chǎn)物的選擇性。
例如氮?dú)?、氬氣、二氧化碳或氦氣的惰性物質(zhì)也可加入所述一個或多個反應(yīng)區(qū)域中(例如作為原料之一)，作為用來調(diào)節(jié)空速和氧氣分壓的稀釋劑。還要注意當(dāng)所選的超臨界流體對(氨)氧化反應(yīng)是惰性的(例如二氧化碳對丙烷部分氧化成丙烯酸是基本上惰性的)時，所選的超臨界流體還可用作反應(yīng)體系中的稀釋劑。
當(dāng)需要從一種或多種C3-C5烷烴制備不飽和羧酸時，在加入該過程的原料內(nèi)包括水蒸氣是很有用的。在這種情況下，經(jīng)常使用包括含水蒸氣的C3-C5烷烴的氣體混合物，或者一種或多種C3-C5烷烴與一種或多種相應(yīng)的C3-C5烯烴的含水蒸氣的混合物，以及含氧氣體作供給反應(yīng)體系的原料氣體。然而，上述含水蒸氣的烷烴，或者上述烷烴與烯烴的含水蒸氣的混合物，以及含氧氣體可交替地(即分別地)供給反應(yīng)體系。要使用的水蒸氣可以過熱蒸汽的形式存在于反應(yīng)體系中，并且對其加入的方式?jīng)]有特別限制。
當(dāng)水蒸氣與一種或多種C3-C5烷烴，或者一種或多種C3-C5烷烴與一種或多種相應(yīng)的C3-C5烯烴的混合物一起作為原料氣體供給時，對不飽和羧酸的選擇性明顯改善，并且所述不飽和羧酸可通過一種或多種C3-C5烷烴，或者一種或多種C3-C5烷烴與一種或多種相應(yīng)C3-C5烯烴的混合物作為原料，在一個反應(yīng)區(qū)域(即一步)簡單地接觸來得到，可得到較好的產(chǎn)率。然而，常規(guī)技術(shù)出于稀釋原料的目的使用了稀釋劑，例如氮?dú)?、氬氣、二氧化碳或氦氣。?dāng)所選的超臨界流體對(氨)氧化反應(yīng)是惰性的(例如二氧化碳對丙烷部分氧化為丙烯酸是惰性的)時，所選的超臨界流體還可用作反應(yīng)體系中的稀釋劑。該稀釋劑可以與水蒸氣一起使用，以調(diào)節(jié)各種工藝操作參數(shù)，包括但不限于，空速，氧氣分壓和水蒸氣分壓。
另外，可使用例如氮?dú)?、二氧化碳、氬氣或氦氣的惰性材料作為稀釋劑。所述原料的摩爾比?烷烴或烷烴與烯烴的混合物)∶(氧氣)∶(稀釋劑)∶(H2O)(以加入一個或多個反應(yīng)區(qū)域的原料的總摩爾數(shù)計)適合的是(1)∶(0.1-10)∶(0-20)∶(0.2-70)，例如，并非用于限制，(1)∶(1-50)∶(0-10)∶(5-40)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，原料按下述方法加入一個或多個反應(yīng)區(qū)域中。將至少一種超臨界流體加入所述一個或多個反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，使得各個反應(yīng)區(qū)域含有與其中含有的一種或多種催化劑接觸的超臨界流體。各個反應(yīng)區(qū)域通過常規(guī)的眾所周知的手段，例如，但并非用于限制，熱交換器、計量容器和高壓泵與壓縮機(jī)，維持在足以使至少一種超臨界流體保持在其超臨界態(tài)的溫度和壓力下。使至少一種超臨界流體保持在其超臨界態(tài)的所需的具體溫度和壓力取決于具體使用的超臨界流體，例如，如果用二氧化碳作為超臨界流體，所需的溫度至少為304K(31℃)，所需的壓力至少為7.37MPa(1069psia)。對于給定流體的臨界溫度和壓力點(diǎn)可通過經(jīng)驗(yàn)或計算確定，或者(對于純的，非混合的流體)查閱可用的信息源，例如CRC化學(xué)物理手冊(CRC出版社出版)來確定，這些確定方法為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知。還可參見，例如Kerler，B.等人的“使用CoOx/SiO2催化劑在壓縮的二氧化碳中對丙烷進(jìn)行部分氧化”(Applied Catalysis AGeneral 220，Elsevier Science B.V.，(2001)243-252，246-247頁)。
同時或者隨后，將超臨界流體(一種或多種C3-C5烷烴)加入一個或多個反應(yīng)區(qū)域中，于是所述一種或多種C3-C5烷烴與一種或多種催化劑接觸，并轉(zhuǎn)化為一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物。如上文已經(jīng)討論的，所述一種或多種C3-C5烷烴可作為獨(dú)立的進(jìn)料流在亞-或超臨界條件下分別加入，與超臨界流體分開，或者它們也可在加入至少一個反應(yīng)區(qū)域之前至少部分地互相混合。另外，所述一種或多種C3-C5烷烴也可在超臨界條件下加入，因此還可用作用于該方法的超臨界流體。
另外，所述一種或多種C3-C5烷烴也可加入超過一個反應(yīng)區(qū)域中，并且這些反應(yīng)區(qū)域不需要接觸或相鄰。類似地，當(dāng)要制備腈并在原料中包含氨時，氨可以作為獨(dú)立的原料流在亞-或超臨界條件下分別加入，并與超臨界流體和一種或多種C3-C5烷烴分開，或者也可在將原料加入至少一個反應(yīng)區(qū)域之前將氨與一種或多種其它原料至少部分地混合。另外，氨也可與其它原料一起或單獨(dú)加入超過一個反應(yīng)區(qū)域中，并且這些反應(yīng)區(qū)域不需要接觸或相鄰。
當(dāng)超臨界流體不選自反應(yīng)物原料，并且所述一種或多種C3-C5烷烴是與超臨界流體分開加入時，所述一種或多種C3-C5烷烴可加入一個或多個反應(yīng)區(qū)域中。例如，在一實(shí)施方式中，總共提供了三個互相串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)域，所述一種或多種C3-C5烷烴可加入第一個或最后一個(即第三個)反應(yīng)區(qū)域中?；蛘?，所述一種或多種C3-C5烷烴可僅加入第二個反應(yīng)區(qū)域中，或者加入全部三個反應(yīng)區(qū)域中。前述討論也適于向一個或多個反應(yīng)區(qū)域加入氨。
另外，超臨界流體也可加入一個反應(yīng)區(qū)域中或者加入多個反應(yīng)區(qū)域中，只要至少在剛開始時，在加入一種或多種C3-C5烷烴的同時或之前，將超臨界流體加入各個反應(yīng)區(qū)域中，使得(氨)氧化反應(yīng)有超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)。當(dāng)然，反應(yīng)區(qū)域的數(shù)量和排列有許多變化，加入反應(yīng)區(qū)域中的各種原料也有許多變化，或一起加入或分開加入。所有這些變化都是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)，并且所有這些變化都在本發(fā)明的意圖和范圍之內(nèi)。
注意到加入各個或多個反應(yīng)區(qū)域中的原料的組成和比例不需要互相相同以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)際上，可能需要互相不同，這對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是很容易理解和可確定的。
本發(fā)明方法的一般條件如下反應(yīng)溫度可以是200-700℃(473-973K)，例如，并非用于限制，300-400℃(573-673K)；在氣相反應(yīng)中氣體空速(SV)通常為100-10000hr-1，優(yōu)選300-6000hr-1，更優(yōu)選300-2000hr-1；與催化劑的平均接觸時間可以為0.01-10秒或更久，但是一般在0.1-10秒的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.2-6秒。各個反應(yīng)區(qū)域的合適的壓力范圍由所選的超臨界流體的性質(zhì)確定，并且是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以確定的。在單程模式法中，優(yōu)選的是氧氣由例如空氣的含氧氣體提供。單程模式法也可通過添加氧氣進(jìn)行。在進(jìn)行循環(huán)模式法時，氧氣本身為優(yōu)選的原料，以此來避免在一個或多個反應(yīng)區(qū)域內(nèi)惰性氣體的積累。
以下，對本發(fā)明的第一個實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，其中，提供丙烷(作為所述一種或多種C3-C5烷烴)、超臨界二氧化碳(作為超臨界流體)和空氣(作為含氧氣體)作為原料，并將丙烷部分地氧化以制備丙烯酸。該方法可以是分批過程或連續(xù)過程，并且催化劑可包含在固定床或流化床中的反應(yīng)體系設(shè)備內(nèi)，可以是稀釋的或未稀釋的。
在用本發(fā)明的方法由丙烷制備丙烯酸時，加入各個反應(yīng)區(qū)域的原料的比例適宜地與上文中所述的用于一種或多種C3-C5烷烴轉(zhuǎn)化為一種或多種羧酸的一般方法相同。
供給到該過程中的空氣的比例對于形成丙烯酸的部分氧化反應(yīng)的選擇性很重要，通常每摩爾丙烷最多25摩爾，優(yōu)選每摩爾丙烷0.2-18摩爾，由此可得到丙烯酸的高選擇性。至于其它C3-C5烷烴，例如異丁烷，或者C3-C5烷烴與相應(yīng)的C3-C5烯烴的混合物，例如丙烷和丙烯的混合物，進(jìn)料氣體的組成可根據(jù)丙烷所需的條件來選擇。
可根據(jù)本發(fā)明使用該領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的一般反應(yīng)條件，以及上述分別將丙烷或異丁烷部分地氧化為丙烯酸或甲基丙烯酸。例如，反應(yīng)溫度可以是200-700℃(473-973K)，但是通常是200-550℃(473-823K)，更優(yōu)選是250-480℃(523-753K)，最優(yōu)選是300-400℃(573-673K)；在氣相反應(yīng)中的氣體空速(SV)通常是100-10000hr-1，優(yōu)選300-6000hr-1，更優(yōu)選300-2000hr-1；與催化劑的平均接觸時間可以是0.01-10秒或更久，但是通常在0.1-10秒的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.2-6秒；各個反應(yīng)區(qū)域的合適的壓力范圍由所選的超臨界流體的性質(zhì)確定并且是該領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以確定的。
當(dāng)用本發(fā)明方法對丙烷進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，特別是對丙烷和丙烯進(jìn)行部分氧化反應(yīng)時，除了丙烯酸以外，會產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副產(chǎn)物。另外，在本發(fā)明方法中，根據(jù)反應(yīng)條件有時會生成不飽和醛。例如，當(dāng)原料混合物中存在丙烷時，可形成丙烯醛；而當(dāng)原料混合物中存在異丁烷時，可形成甲基丙烯醛。在這種情況下，所述不飽和醛可通過上述方法在合適的氧化催化劑，或者用于不飽和醛的常規(guī)氧化反應(yīng)催化劑存在下再次進(jìn)行催化氧化，來轉(zhuǎn)化成所需的不飽和羧酸。
以下，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明方法的第二個實(shí)施方式，其中，提供丙烷(作為一種或多種C3-C5烷烴)、超臨界二氧化碳(作為超臨界流體)，氨和空氣(作為含氧氣體)作為原料，并將丙烷氨氧化成丙烯腈。反應(yīng)體系設(shè)備可包括流化床或固定床催化反應(yīng)器系統(tǒng)。
在不飽和腈(例如但不限于丙烯腈)的制備中，優(yōu)選使用C3-C5烷烴，例如丙烷、丁烷、異丁烷或戊烷作為原料中的一種或多種C3-C5烷烴。然而，從要制備的腈的工業(yè)用途的角度考慮，使用具有3或4個碳原子的低級烷烴，特別是丙烷或異丁烷，是特別有利的。
類似地，當(dāng)需要在原料中使用一種或多種C3-C5烷烴與一種或多種相應(yīng)的C3-C5烯烴的混合物時，優(yōu)選使用C3-C5烷烴與相應(yīng)的C3-C5烯烴的混合物，例如，并非用于限制，丙烷與丙烯，丁烷與丁烯，異丁烷與異丁烯，以及戊烷與戊烯的混合物。然而，從要制備的腈的工業(yè)用途的角度考慮，使用具有3或4個碳原子的低級烷烴與相應(yīng)的具有3或4個碳原子的低級烯烴的混合物(例如，并非用于限制，丙烷與丙烯或異丁烷與異丁烯)是特別有利的。優(yōu)選地，在烷烴和烯烴的混合物中，烯烴的含量至少為0.1體積％，例如至少1.0-99體積％，或者甚至3-90體積％。
供給氨氧化反應(yīng)的空氣的比例對于所得的丙烯腈的選擇性很重要。例如，當(dāng)提供的空氣為每摩爾丙烷最多25摩爾，特別是每摩爾丙烷1-15摩爾時，得到對丙烯腈的高選擇性。供給反應(yīng)的氨的比例優(yōu)選為每摩爾丙烷0.2-5摩爾，特別是每摩爾丙烷0.5-3摩爾。反應(yīng)壓力由具體所用的超臨界流體的性質(zhì)確定，并且是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易確定的。至于其它例如異丁烷的C3-C5烷烴，或者例如丙烷和丙烯的C3-C5烷烴與相應(yīng)C3-C5烯烴的混合物，原料氣的組成可根據(jù)丙烷所需的條件來選擇。
依照上文討論的本發(fā)明，所述從丙烷制備丙烯腈的方法可在例如250-600℃(523-873K)，例如350-550℃(623-823K)的溫度下進(jìn)行。氣相反應(yīng)中的氣體空速(SV)通常為100-10000hr-1，優(yōu)選300-6000hr-1，更優(yōu)選300-2000hr-1。為了調(diào)節(jié)空速和氧分壓，可使用例如氮?dú)?、氬氣、二氧化碳或氦氣的惰性氣體作為稀釋劑。還需要注意到當(dāng)所選的超臨界流體對(氨)氧化反應(yīng)是惰性的(例如二氧化碳對丙烷部分氧化為丙烯酸是惰性的)時，它可用作反應(yīng)體系中的稀釋劑。當(dāng)使用本發(fā)明方法對丙烷進(jìn)行氨氧化時，除了丙烯腈以外，還會生成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸、丙烯酸和丙烯醛副產(chǎn)物。
本文中的討論與描述是為了使該領(lǐng)域其它技術(shù)人員了解本發(fā)明，了解其原理及其實(shí)際用途。該領(lǐng)域技術(shù)人員可以許多形式使用和應(yīng)用本發(fā)明，使其能夠最好地適應(yīng)具體使用的要求。因此，列出的本發(fā)明的具體實(shí)施方式
并非是窮舉的或是限制本發(fā)明。因此，本發(fā)明的范圍不應(yīng)該由上文的描述確定，而應(yīng)參照所附的權(quán)利要求和這些權(quán)利要求包括的等價內(nèi)容的全部范圍來確定。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中使用的合適的催化劑以類似于美國專利6,642,174中公開的合成方法的方式制備。更具體來說，具有公稱成分Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化劑如下制備通過將這些鹽溶解在70℃的水中制得200mL含四水合七聚鉬酸銨(1.0M Mo)、偏釩酸銨(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的水溶液，然后將其加入2000mL的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶內(nèi)。然后，向其中加入200mL草酸鈮銨(0.17MNb)、水合硝酸鈀(0.01M Pd)、草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的水溶液。在用具有50℃的溫水浴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，于28mm Hg下除去水后，在25℃的真空烘箱內(nèi)進(jìn)一步干燥固體材料過夜，然后煅燒。
煅燒如下進(jìn)行通過將固體材料置于空氣氣氛下以10℃/min加熱到275℃，然后在275℃的空氣氣氛下保持一小時；接著換成氬氣氣氛，并以2℃/min將材料從275℃加熱到600℃，并在600℃的氬氣氣氛下保持兩小時。
這樣得到的催化劑用冷凍機(jī)/研磨機(jī)(型號6750，Spex CertiPrepTM)研磨，壓片，并過篩得到14-20目的顆粒用于反應(yīng)器評價。
實(shí)施例1根據(jù)上文中描述的本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
，在超臨界二氧化碳(CO2)中以一步催化部分氧化將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯酸的例舉的分批過程如下進(jìn)行。
使用攪拌分批高壓釜反應(yīng)器，將上述催化劑(具有公稱成分Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox)裝入鐵絲籠并固定在高壓釜反應(yīng)器內(nèi)。使用的催化劑是稀釋的或未稀釋的。
將原料丙烷和超臨界二氧化碳各自分別加入高壓釜反應(yīng)器中。丙烷由氣罐加入，超臨界CO2通過低溫恒溫箱和HPLC泵進(jìn)行投料，達(dá)到各自所需的分壓。
將高壓釜反應(yīng)器加熱到所需的反應(yīng)溫度。然后通過降低從限定體積的計量管加入反應(yīng)器中的所需量的空氣(自然存在的，或者約80％氮?dú)夂?0％氧氣的合成混合物)的壓力，引發(fā)氧化反應(yīng)。
分批反應(yīng)在2-15Mpa的壓力，473-723K的溫度，超臨界(CO2)∶(空氣)∶(丙烷)＝(90-130)∶(2-10)∶(1)的摩爾比下進(jìn)行1-5小時的反應(yīng)時間。
預(yù)期前述方法會制得一種或多種氧化產(chǎn)物，包括丙烯酸。
實(shí)施例2根據(jù)上文中描述的本發(fā)明的另一個具體實(shí)施方式
，在超臨界二氧化碳(CO2)中以一步催化氧化將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯酸的例舉的連續(xù)過程如下進(jìn)行。
使用持續(xù)流反應(yīng)器，它包含在排列于其中的固定床或流化床中的前述催化劑(具有公稱成分Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox)。使用的催化劑是稀釋的或未稀釋的。
原料超臨界二氧化碳和丙烷混合為液體原料流，用HPLC泵通過低溫恒溫箱從含有1％丙烷的CO2的氣罐進(jìn)料(即加入持續(xù)流反應(yīng)器)。空氣(自然存在的，或者約80％氮?dú)夂?0％氧氣的合成混合物)通過質(zhì)量流量控制器與混合的原料流分開加入到持續(xù)流反應(yīng)器中。在經(jīng)過氣動驅(qū)動多點(diǎn)閥進(jìn)一步流過支路或反應(yīng)器之前，對兩種流體進(jìn)行預(yù)熱并在一個反應(yīng)器加熱室內(nèi)混合。在達(dá)到穩(wěn)定的反應(yīng)濃度后，多點(diǎn)閥從支路切換到反應(yīng)器模式，這樣原料就加入反應(yīng)器中與催化劑接觸來引發(fā)反應(yīng)。產(chǎn)物流通過閥減壓，該閥也用作回壓調(diào)節(jié)閥。
持續(xù)流反應(yīng)在2-15Mpa的壓力，0.1-5秒的停留時間，473-723K的溫度，(CO2)∶(空氣)∶(丙烷)＝(90-130)∶(2-10)∶(1)的摩爾比下進(jìn)行。
預(yù)期前述方法會制得一種或多種氧化產(chǎn)物，包括丙烯酸。
實(shí)施例3根據(jù)上文中描述的本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
，在超臨界二氧化碳(CO2)中以一步催化部分氧化將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯腈的例舉分批過程按照如下進(jìn)行。
使用攪拌分批高壓釜反應(yīng)器，將上述催化劑(具有公稱成分Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox)裝入鐵絲籠并固定在高壓釜反應(yīng)器內(nèi)。使用的催化劑是稀釋的或未稀釋的。
將原料丙烷、氨和超臨界二氧化碳分別各自加入高壓釜反應(yīng)器中。丙烷由氣罐加入，氨和超臨界CO2通過低溫恒溫箱和HPLC泵進(jìn)行投料，達(dá)到各自所需的分壓。
將高壓釜反應(yīng)器加熱到所需的反應(yīng)溫度。然后通過降低從限定體積的計量管進(jìn)入反應(yīng)器中的所需量的空氣(自然存在的，或者約80％氮?dú)夂?0％氧氣的合成混合物)的壓力，引發(fā)氧化反應(yīng)。
分批反應(yīng)在2-15Mpa的壓力，473-823K的溫度，超臨界(CO2)∶(空氣)∶(丙烷)∶(氨)＝(90-130)∶(2-10)∶(1)∶(1-5)的摩爾比下進(jìn)行1-5小時的反應(yīng)時間。
預(yù)期前述方法會制得一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物，包括丙烯腈。
實(shí)施例4根據(jù)上文中描述的本發(fā)明的另一個具體實(shí)施方式
，在超臨界二氧化碳(CO2)中以一步催化氧化將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯腈的例舉的連續(xù)過程按照如下進(jìn)行。
使用持續(xù)流反應(yīng)器，它包含排列于其中的固定床或流化床中的前述催化劑(具有公稱成分Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox)。使用的催化劑是稀釋的或未稀釋的。
原料超臨界二氧化碳和丙烷混合為液體進(jìn)料流，用HPLC泵通過低溫恒溫箱從含有1％丙烷的CO2的氣罐進(jìn)料(即加入持續(xù)流反應(yīng)器)。空氣(自然存在的，或者約80％氮?dú)夂?0％氧氣的合成混合物)和氨通過獨(dú)立的質(zhì)量流量控制器與混合的原料流分開加入到持續(xù)流反應(yīng)器中。在經(jīng)過氣動驅(qū)動多點(diǎn)閥進(jìn)一步流過支路或反應(yīng)器之前，對流體進(jìn)行預(yù)熱并在一個反應(yīng)器加熱室內(nèi)混合。在達(dá)到穩(wěn)定的反應(yīng)濃度后，多點(diǎn)閥從支路切換到反應(yīng)器模式，這樣原料加入反應(yīng)器中與催化劑接觸來引發(fā)反應(yīng)。產(chǎn)物流通過閥減壓，該閥也用作回壓調(diào)節(jié)閥。
持續(xù)流反應(yīng)在2-15Mpa的壓力，0.1-5秒的停留時間，473-823K的溫度，(CO2)∶(空氣)∶(丙烷)∶氨＝(90-130)∶(2-10)∶(1)∶(1-5)的摩爾比下進(jìn)行。
預(yù)期前述方法會制得一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物，包括丙烯腈。
權(quán)利要求
1.一種用于對一種或多種C3-C5烷烴進(jìn)行一步催化(氨)氧化以制備一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物的方法，其特征在于，提供一個或多個反應(yīng)區(qū)域，各個反應(yīng)區(qū)域包含一種或多種能夠催化所述一步(氨)氧化反應(yīng)的催化劑，所述方法包括以下步驟(a)將至少一種超臨界流體加入所述一個或多個反應(yīng)區(qū)域中；(b)將各個反應(yīng)區(qū)域維持在足以使至少一種超臨界流體保持在其超臨界態(tài)的溫度和壓力下；(c)將所述一種或多種C3-C5烷烴加入至少一個反應(yīng)區(qū)域中；(d)使所述一種或多種C3-C5烷烴與至少一種催化劑接觸，生成一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，至少一種所述催化劑包含具有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物MoVaNbbXcZdOn式中，X為至少一種選自Cr、P、Te和Sb的元素；Z為至少一種選自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和堿土元素的元素；其中a、b、c、d和n分別表示V、Nb、X、Z和O的摩爾比，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0，n由其它元素的氧化狀態(tài)確定。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物包含至少一種選自不飽和羧酸和不飽和腈的產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一種超臨界流體包含至少一種選自二氧化碳、水、氨、丙烷、丙烯、異丁烷或異丁烯的物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一種超臨界流體和一種或多種C3-C5烷烴在加入一個或多個反應(yīng)區(qū)域之前是至少部分地混合的。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一種超臨界流體包含一種或多種C3-C5烷烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，它還包括向所述一個或多個反應(yīng)區(qū)域內(nèi)加入含氧氣體的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述至少一種超臨界流體包含二氧化碳，所述一種或多種C3-C5烷烴至少包含丙烷，所述一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物至少包含(甲基)丙烯酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，它還包括向所述一個或多個反應(yīng)區(qū)域中加入氨的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述至少一種超臨界流體包含二氧化碳，所述一種或多種C3-C5烷烴至少包含丙烷，所述一種或多種(氨)氧化產(chǎn)物至少包含丙烯腈。
11.一種通過對一種或多種C3-C5烷烴進(jìn)行一步催化部分氧化以制備一種或多種不飽和羧酸的方法，其特征在于，提供一個或多個反應(yīng)區(qū)域，各個反應(yīng)區(qū)域包含一種或多種能夠催化一步部分氧化反應(yīng)的催化劑，各種催化劑包含具有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物MoVaNbbXcZdOn式中，X為至少一種選自Cr、P、Te和Sb的元素；Z為至少一種選自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和堿土元素的元素；其中a、b、c、d和n分別表示V、Nb、X、Z和O的摩爾比，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0，n由其它元素的氧化狀態(tài)確定；所述方法包括以下步驟(a)將至少一種超臨界流體加入所述一個或多個反應(yīng)區(qū)域中；(b)將各個反應(yīng)區(qū)域維持在足以使所述至少一種超臨界流體保持在其超臨界態(tài)的溫度和壓力下；(c)將所述一種或多種C3-C5烷烴加入至少一個反應(yīng)區(qū)域中；(d)使所述一種或多種C3-C5烷烴與至少一種催化劑接觸，生成一種或多種羧酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述一種或多種C3-C5烷烴至少包含丙烷，所述一種或多種羧酸至少包含(甲基)丙烯酸。
13.一種通過對一種或多種C3-C5烷烴進(jìn)行一步催化氨氧化以制備一種或多種不飽和腈的方法，其特征在于，提供一個或多個反應(yīng)區(qū)域，各個反應(yīng)區(qū)域包含一種或多種能夠催化一步氨氧化反應(yīng)的催化劑，各個催化劑包含具有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物MoVaNbbXcZdOn式中，X為至少一種選自Cr、P、Te和Sb的元素；Z為至少一種選自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和堿土元素的元素；其中a、b、c、d和n分別表示V、Nb、X、Z和O的摩爾比，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0，n由其它元素的氧化狀態(tài)確定；所述方法包括以下步驟(a)將至少一種超臨界流體加入所述一個或多個反應(yīng)區(qū)域中；(b)將各個反應(yīng)區(qū)域維持在足以使所述至少一種超臨界流體保持在其超臨界態(tài)的溫度和壓力下；(c)將所述一種或多種C3-C5烷烴加入至少一個反應(yīng)區(qū)域中；(d)將氨加入至少一個反應(yīng)區(qū)域中；(d)使所述一種或多種C3-C5烷烴和氨與至少一種催化劑接觸，生成一種或多種不飽和腈。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述一種或多種C3-C5烷烴包含至少一種丙烷，所述一種或多種不飽和腈至少包含(甲基)丙烯腈。
全文摘要
在超臨界流體存在下將一種或多種C
文檔編號C07C253/24GK1724513SQ200510088198
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月23日
發(fā)明者F·A·P·卡瓦爾坎蒂 申請人:羅門哈斯公司