專利名稱：生產(chǎn)1，3－萘二甲酸的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及生產(chǎn)1，3-萘二甲酸的方法。下文萘二甲酸被稱為“NDCA”。1，3-NDCA及其酯廣泛用于各種領(lǐng)域如用于具有預(yù)料不到的有用功能的聚酯樹脂和纖維的原料，用于液晶聚合物的原料；用于聚酯的改性劑，用于環(huán)氧樹脂的固化劑，用于醫(yī)療或農(nóng)業(yè)化學(xué)品的原料，和用于潤滑劑的原料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)1，3-二甲基萘的方法，所述1，3-二甲基萘用作生產(chǎn)1，3-NDCA的原料。下文二甲基萘被稱為“DMN”。
2.現(xiàn)有技術(shù)的說明已知通過用氧化劑如Na2Cr2O7氧化1，3-DMN生產(chǎn)1，3-NDCA(Bull.Chem.Soc.Jpn.，62，3，1989，786-790)。還已知通過在溶劑如乙酸中，在催化劑如Co、Mn和溴存在下，用分子氧氧化2，6-DMN，生產(chǎn)2，6-NDCA，即1，3-NDCA的一種異構(gòu)體(日本專利No.3390169、JP10-316615A和JP2002-510287A)。
然而，對于工業(yè)應(yīng)用來說，這些常規(guī)方法無一充分令人滿意。例如，在使用Na2Cr2O7等作為氧化劑的方法中，應(yīng)當(dāng)以相等或大于的1，3-DMN用量使用氧化劑，這導(dǎo)致差的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性。另外，在反應(yīng)之后，對環(huán)境極度有害的重金屬是來自所使用的氧化劑的副產(chǎn)物，這顯著增加成本用于處理重金屬。在其中在溶劑如乙酸中，在催化劑如Co、Mn和溴存在下，用分子氧氧化1，3-二烷基萘的方法中，在氧化反應(yīng)過程中，萘環(huán)可能被打開，引起燃燒或轉(zhuǎn)化成苯二甲酸等，從而使得難以高產(chǎn)率地生產(chǎn)目標(biāo)的1，3-NDCA。因此，需要建立工業(yè)上有效的方法低成本地生產(chǎn)1，3-NDCA。
為了省去純化步驟和生產(chǎn)高純1，3-NDCA，優(yōu)選使用高純1，3-二烷基萘作為其生產(chǎn)的起始化合物。二烷基萘，尤其是工業(yè)應(yīng)用中優(yōu)選的DMN，根據(jù)兩個甲基的位置，包括十種異構(gòu)體。對于有效地生產(chǎn)高純1，3-NDCA來說，若可由異構(gòu)體低成本地大量生產(chǎn)基本上不含1，3-DMN以外異構(gòu)體的1，3-DMN，則是高度有利的。
關(guān)于DMN的異構(gòu)化，已知與甲基的1，2-遷移相比(甲基在萘環(huán)的2-位和3-位之間遷移)，難以發(fā)生2，3-遷移和從一個環(huán)到另一環(huán)的遷移。因此，DMN異構(gòu)體分為下述四組異構(gòu)化組A組1，5-異構(gòu)體，1，6-異構(gòu)體和2，6-異構(gòu)體B組1，8-異構(gòu)體，1，7-異構(gòu)體和2，7-異構(gòu)體C組1，4-異構(gòu)體，1，3-異構(gòu)體和2，3-異構(gòu)體D組1，2-異構(gòu)體與在同一組內(nèi)的異構(gòu)化相比，幾乎不發(fā)生在不同組間的異構(gòu)化。
作為生產(chǎn)1，3-DMN的方法，已知甲基化萘或甲基萘的方法，從焦油餾分或石油餾分中分離1，3-DMN的方法等。然而，這些常規(guī)方法要求從其它異構(gòu)體中分離1，3-DMN，不能提供生產(chǎn)1，3-DMN的有效方法。
已提出由乙基苯和丁二烯高產(chǎn)率地生產(chǎn)5-苯基己烯-2的方法(JP49-134634A和美國專利3244758)。另外，已提出通過使用酸固體催化劑環(huán)化5-苯基己烯-2成1，4-二甲基-1，2，3，4-四氫化萘，然后將其脫氫化成1，4-DMN，從而生產(chǎn)1，4-DMN的方法(美國專利3775497)。由于1，4-DMN和1，3-DMN屬于同一異構(gòu)化組，因此有利地使用通過所提出的方法生產(chǎn)的1，4-DMN作為生產(chǎn)1，3-DMN的起始化合物，這是因為在不經(jīng)不同異構(gòu)化組間的難于異構(gòu)化的情況下，可將1，4-DMN轉(zhuǎn)化成1，3-DMN。作為通過異構(gòu)化1，4-DMN生產(chǎn)1，3-DMN的方法，美國專利3109036公開了在液相中，在含氟化氫(下文稱為“HF”)和三氟化硼(下文稱為“BF3”)的催化劑存在下，將1，4-DMN異構(gòu)化成1，3-DMN的方法。盡管HF-BF3作為催化劑的唯一用途允許以高的異構(gòu)體選擇性將1，4-DMN異構(gòu)化成1，3-DMN，但應(yīng)當(dāng)在0-100℃的相對高的溫度下，使用大量的HF-BF3催化劑進(jìn)行異構(gòu)化，這可能引起副反應(yīng)如DMN的分解或聚合。為了防止這種副反應(yīng)，要求使用大量的溶劑，結(jié)果降低反應(yīng)裝置的體積效率。盡管通過在低溫下進(jìn)行異構(gòu)化防止了副反應(yīng)，但在短的時間段內(nèi)異構(gòu)化沒有完全，留下大量沒有異構(gòu)化的1，4-DMN。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一個目的是低成本地提供有效地生產(chǎn)1，3-NDCA的方法。本發(fā)明的第二個目的是使用以上提及的HF-BF3催化劑，解決已知的異構(gòu)化成1，3-DMN中的問題，和高生產(chǎn)效率地提供生產(chǎn)1，3-DMN的方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明者進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含重金屬和溴的催化劑存在下，通過用便宜的含氧氣體氧化1，3-二烷基萘，同時控制供料到反應(yīng)體系內(nèi)的溴原子數(shù)對1，3-二烷基萘的分子數(shù)之比在特定的范圍內(nèi)，萘環(huán)的開環(huán)率下降和1，3-NDCA的產(chǎn)率增加。進(jìn)-步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在HF-BF3催化劑和小量的具有5元環(huán)或6元環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族飽和烴存在下進(jìn)行異構(gòu)化成DMN時，甚至在防止副反應(yīng)如DMN的分解或聚合的低溫下，1，4-DMN和2，3-DMN以高的異構(gòu)體選擇性異構(gòu)化成1，3-DMN。基于這些發(fā)現(xiàn)，從而完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及生產(chǎn)1，3-NDCA的方法，該方法包括以下步驟在C2-C6低級脂族羧酸溶劑和含重金屬與溴化合物的催化劑存在下，采用含氧氣體，使1，3-二烷基萘進(jìn)行液相氧化，其中調(diào)節(jié)供料到反應(yīng)體系內(nèi)的溴原子的總數(shù)對供料到反應(yīng)體系內(nèi)的1，3-二烷基萘分子的總數(shù)之比在0.015-0.30范圍內(nèi)。
本發(fā)明仍進(jìn)一步涉及生產(chǎn)1，3-NDCA的方法，其中起始的1，3-二烷基萘是在含HF和BF3的催化劑以及具有5元環(huán)或6元環(huán)結(jié)構(gòu)的C5-C10脂環(huán)族飽和烴存在下，在液相中通過異構(gòu)化DMN生產(chǎn)的高純1，3-DMN。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過上述生產(chǎn)方法生產(chǎn)的1，3-NDCA和通過酯化1，3-NDCA生產(chǎn)的1，3-萘二甲酸二酯。
發(fā)明詳述生產(chǎn)1，3-NDCA用的起始物1，3-二烷基萘的實例包括1，3-二甲基萘、1，3-二乙基萘、1，3-二異丙基萘、1-甲基-3-乙基萘、1-甲基-3-異丙基萘、1-乙基-3-甲基萘和1-異丙基-3-甲基萘。同樣可用的是衍生于氧化1，3-二烷基萘，如1-甲基-3-乙?；痢?-甲基-3-甲?；?、3-甲基萘甲酸、1-乙?；?3-甲基萘和1-甲酰基-3-甲基萘中的一個或兩個烷基的化合物，但不包括1，3-NDCA。在這些化合物當(dāng)中，工業(yè)應(yīng)用最優(yōu)選的是1，3-二甲基萘?？稍诒景l(fā)明的方法中生產(chǎn)含有97wt％或更高的1，3-異構(gòu)體的DMN，所述1，3-異構(gòu)體是在HF-BF3催化劑存在下，異構(gòu)化1，3-NDCA，以高達(dá)99wt％或更高的純度生產(chǎn)的。
用作生產(chǎn)1，3-NDCA的溶劑的低級脂族羧酸是C2-C6脂族單羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸及其混合物，其中優(yōu)選乙酸和丙酸，和特別優(yōu)選乙酸。溶劑的含水量優(yōu)選50wt％或更低。若打算再利用溶劑，則含水量優(yōu)選2-50wt％，和更優(yōu)選5-30wt％。當(dāng)在下一液相氧化中再利用反應(yīng)過程中生成的含有水的母液時，若溶劑的含水量設(shè)定在遠(yuǎn)低于2wt％的水平的話，則需要復(fù)雜的脫水步驟以降低含水量，從而降低生產(chǎn)效率。若含水量太高，則降低反應(yīng)速度，結(jié)果降低產(chǎn)率。所使用的溶劑量優(yōu)選是1，3-二烷基萘重量的2-30倍，和更優(yōu)選3-25倍。
在生產(chǎn)1，3-NDCA中使用的催化劑是選自鈷、錳、鎳、鈰、鐵和鋯中的至少一種重金屬與溴化合物的混合物，優(yōu)選選自鈷、錳和鋯中的至少一種重金屬與溴化合物的混合物，和更優(yōu)選選自鈷和錳中的至少一種重金屬與溴化合物的混合物。重金屬源的實例包括金屬化合物如重金屬的無機酸鹽、鹵化物和碳酸鹽，其中優(yōu)選乙酸鹽和溴化物。對溴化合物沒有特別限制，只要該化合物能在反應(yīng)體系中生成溴離子即可。溴化合物的實例包括無機溴化物如溴化氫、溴化鈉和溴化錳，和有機溴化物如四溴乙烷，其中優(yōu)選溴化氫、溴化鈷和溴化錳。重金屬源還充當(dāng)溴化合物，若它是溴化物的話。
供料到反應(yīng)體系內(nèi)的溴原子的總數(shù)對供料到反應(yīng)體系內(nèi)的1，3-二烷基萘分子的總數(shù)之比(全部溴/全部二烷基萘)為0.015-0.30，和優(yōu)選0.015-0.15。若該比例小于0.015，則萘環(huán)的開環(huán)反應(yīng)占主導(dǎo)，結(jié)果極大地降低了產(chǎn)率。若該比例高于0.30，則產(chǎn)生諸如反應(yīng)器的腐蝕之類問題和促進(jìn)1，3-二烷基萘的燃燒，結(jié)果降低產(chǎn)率。
要使用的催化劑重金屬的用量，以供料到反應(yīng)區(qū)內(nèi)的重金屬的總量對溶劑的量之比計，優(yōu)選為0.03-2wt％，和更優(yōu)選0.05-1wt％。若該用量太低，則反應(yīng)沒有充分地進(jìn)行，使得反應(yīng)中間體的生產(chǎn)占主導(dǎo)。若該用量太高，則促進(jìn)1，3-二烷基萘的燃燒。要使用的溴化合物的用量，以供料到反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溴化合物的總量對溶劑的量之比計，優(yōu)選為0.01-2wt％，和更優(yōu)選0.03-1wt％，同時根據(jù)供料的1，3-二烷基萘的量從上述范圍中選擇。全部重金屬對全部溴的原子比優(yōu)選為0.2-10，和更優(yōu)選0.5-5?？稍诜磻?yīng)引發(fā)時加入全部催化重金屬和溴化合物，和優(yōu)選分步添加，例如在反應(yīng)的引發(fā)階段添加一部分和在反應(yīng)過程中連續(xù)添加其余部分。
在液相中用含氧氣體氧化1，3-二烷基萘。含氧氣體的實例包括氧氣、空氣和通過混合氧氣或空氣與惰性氣體如氮氣和氬氣而制備的混合氣體，其中最常使用空氣。氧化反應(yīng)器的實例包括攪拌罐和泡罩塔，其中為了確保充分?jǐn)嚢?，攪拌罐是合適的。合適地以間歇方式、半間歇方式或連續(xù)方式中的任何一種進(jìn)行反應(yīng)，其中更優(yōu)選半間歇和連續(xù)方式。在半間歇方式中，為了完全氧化，優(yōu)選在原料的供應(yīng)終止之后，連續(xù)供應(yīng)額外5-90分鐘的含氧氣體。在連續(xù)方式中，優(yōu)選串聯(lián)連接多個反應(yīng)器，以提高反應(yīng)產(chǎn)率。
液相氧化的溫度優(yōu)選為100-230℃，和更優(yōu)選130-210℃。在間歇和半間歇方式中，反應(yīng)溫度在氧化過程中可保持恒定，或者可在反應(yīng)起始處設(shè)定在較低的水平下，然后隨著氧化進(jìn)展逐漸升高。在多階段的連續(xù)方式中，反應(yīng)溫度在上述范圍內(nèi)在各反應(yīng)器之間可不同。在氧化反應(yīng)中，含氧氣體被連續(xù)供料到反應(yīng)器中，和在反應(yīng)之后從反應(yīng)器中連續(xù)引出，以便調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力優(yōu)選在0.5-4MPaG下和更優(yōu)選在0.7-3MPaG下。含氧氣體被供料到反應(yīng)體系中，以便控制在來自反應(yīng)器的廢氣內(nèi)的氧氣濃度在優(yōu)選0.1-8％體積的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選0.5-5％體積。若1，3-二烷基萘的燃燒受到促進(jìn)，優(yōu)選降低氧氣濃度到0.5-2％體積。
大量的溶劑伴隨廢氣和在氧化過程中生成的水在連接到反應(yīng)器的回流冷凝器中冷凝。冷凝的溶劑和水通常返回到反應(yīng)器中，但其中的一部分可流出反應(yīng)體系，以控制在反應(yīng)器內(nèi)的水濃度。在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶液的停留時間優(yōu)選為0.5-5小時。在反應(yīng)器體系包括串聯(lián)連接的多個反應(yīng)器的情況下，總的停留時間優(yōu)選調(diào)節(jié)在0.5-5小時內(nèi)。
將來自液相氧化的反應(yīng)產(chǎn)物溶液優(yōu)選冷卻到約10-約120℃，更優(yōu)選到約20-約50℃，以沉淀粗的1，3-NDCA晶體?？赏ㄟ^間歇方式、半間歇方式或連續(xù)方式中的任何一種進(jìn)行結(jié)晶。通過過濾或離心，從反應(yīng)產(chǎn)物溶液中分離粗晶體。視需要，再制漿洗滌(reslurry-wash)或用水或水乙酸混合物漂洗分離的粗晶體，以除去包含在晶體內(nèi)的有機雜質(zhì)、金屬等。
在本發(fā)明中，可在液相氧化中再利用從液相氧化中固液分離反應(yīng)產(chǎn)物溶液而獲得的反應(yīng)母液。由于反應(yīng)母液含有反應(yīng)抑制劑如高沸點物質(zhì)，因此再利用優(yōu)選90wt％或更低，更優(yōu)選60wt％或更低的反應(yīng)母液，以防止其累積。為了合適地進(jìn)行氧化，在再利用之前優(yōu)選蒸餾掉一部分母液，以除去在氧化過程中生成的水。從蒸餾塔頂部排出水，以便降低溶劑內(nèi)的含水量到優(yōu)選2-50wt％和更優(yōu)選5-30wt％。工業(yè)上高度有利的是，降低含水量到極低的水平，這是因為要求顯著增加蒸餾塔的級數(shù)或?qū)⑷軇┡c水一起從其頂部排出，以降低含水量到接近于0。
由于在液相氧化反應(yīng)中使用含水量為2-50wt％的低級脂族羧酸溶劑和含重金屬和溴化合物的催化劑，因此由普通的防腐材料如SUS304和SUS316制造的生產(chǎn)裝置有時遭到腐蝕如浸蝕麻點。為了避免這一問題，在本發(fā)明中優(yōu)選使用由在其內(nèi)表面上用氧化物膜涂布的Ti或Zr制造的生產(chǎn)裝置，這是因為在沒有引起腐蝕如浸蝕麻點的情況下進(jìn)行氧化。此處所指的反應(yīng)裝置包括反應(yīng)單元如反應(yīng)器和可使得與催化劑溶液和反應(yīng)溶液在80℃或更高下接觸的攪拌器，氧化反應(yīng)的廢氣管線、冷卻換熱器和劃針(scribers)。
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的1，3-NDCA可通過酯化和隨后結(jié)晶或蒸餾制成精制的1，3-萘二甲酸二酯，其中各自通過已知的方法進(jìn)行。用于酯化的醇可任選地選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等?？赏ㄟ^已知的方法，例如在酸催化劑如硫酸、磷酸和硝酸存在下，通過加熱1，3-NDCA和醇，或者在重金屬催化劑如Mo存在下，使用DNCA的二酯作為溶劑，進(jìn)行酯化。優(yōu)選通過從溶劑，例如醇和芳烴如甲苯和二甲苯中結(jié)晶，和隨后蒸餾，或通過在不經(jīng)結(jié)晶的情況下直接蒸餾，從而純化所得二酯。該二酯可以水解成1，3-NDCA。
如上所述，在本發(fā)明中優(yōu)選使用1，3-DMN作為起始的二烷基萘用于生產(chǎn)1，3-NDCA。在本發(fā)明的方法中，盡管可使用通過已知方法生產(chǎn)的1，3-DMN，但優(yōu)選使用通過以下所述的新型異構(gòu)化生產(chǎn)的高純1，3-DMN，這是因為省去了1，3-DMN的純化，且容易生產(chǎn)高純1，3-NDCA。根據(jù)本發(fā)明異構(gòu)化DMN包括在含HF和BF3的催化劑和具有5元環(huán)或6元環(huán)結(jié)構(gòu)的C5-C10的脂族飽和烴存在下，在液相中異構(gòu)化DMN的步驟。
用于異構(gòu)化的起始DMN含有至少一種1，4-DMN和2，3-DMN。在起始的DMN中，屬于C組異構(gòu)化組的異構(gòu)體的總量，即1，4-DMN、1，3-DMN和2，3-DMN的總量優(yōu)選為全部DMN重量的99％或更高。對起始DMN的生產(chǎn)方法沒有特別限制，和例如可使用在美國專利3775497中所述的1，4-DMN，它是通過5-苯基己烯-2的成環(huán)脫氫反應(yīng)而生產(chǎn)的。
優(yōu)選HF基本上無水。HF對DMN(HF/DMN)的摩爾比優(yōu)選為5-40，和更優(yōu)選15-30。若小于5，則不能有效地進(jìn)行異構(gòu)化。若該比例太大，則需要大的反應(yīng)器和大的HF回收裝置，結(jié)果劣化生產(chǎn)效率。BF3對DMN的摩爾比(BF3/DMN)優(yōu)選為1.0-5，和更優(yōu)選1.1-3。若小于1.0，則選擇成1，3-DMN的異構(gòu)體沒有充分地增加。若該比例超過上述范圍，則得不到額外的效果。
在本發(fā)明中使用的脂環(huán)族飽和烴在其分子內(nèi)具有飽和的5元環(huán)或6元環(huán)結(jié)構(gòu)，和優(yōu)選具有5-10，優(yōu)選5-8個碳原子。若碳原子數(shù)超過11，則非所需地降低了對DMN的溶解能力。脂環(huán)族飽和烴的實例包括環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷、二甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷和二甲基環(huán)己烷。這些脂環(huán)族飽和烴可單獨或結(jié)合兩種或多種使用。
脂環(huán)族飽和烴對DMN的重量比(烴/DMN)優(yōu)選為0.005-0.2，和更優(yōu)選0.01-0.1。若小于0.005，則反應(yīng)沒有充分地進(jìn)行。一些可商購的脂族飽和烴含有可在本發(fā)明中使用的小量的脂環(huán)族飽和烴。因此，若以使得在其內(nèi)包含的脂環(huán)族飽和烴滿足以上提及的重量比條件的用量使用的話，則使用這種可商購的脂族飽和烴產(chǎn)生與通過唯一使用脂環(huán)族飽和烴獲得結(jié)果相同的結(jié)果。例如，可商購的正己烷合有甲基環(huán)戊烷。若以使得在其內(nèi)包含的甲基環(huán)戊烷對DMN的重量比落在上述范圍內(nèi)的用量添加可商購的正己烷的話，則獲得與以上所述相同的效果。
異構(gòu)化的溫度優(yōu)選-40到0℃，和更優(yōu)選-30到0℃。若高于0℃，則發(fā)生明顯的副反應(yīng)如DMN的分解和聚合。若低于-40℃，則非所需地降低了異構(gòu)化的速度。
如上所述，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行DMN的異構(gòu)化時，在短的時間段內(nèi)低成本地以高的異構(gòu)體選擇性生產(chǎn)目標(biāo)的1，3-DMN，同時防止DMN的分解。以間歇方式、半間歇方式和連續(xù)方式中的任何一種進(jìn)行本發(fā)明的異構(gòu)化，只要含有DMN的油狀液相和HF的液相在攪拌下充分混合即可。
在異構(gòu)化之后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物溶液是DMN·HF-BF3絡(luò)合物的溶液，它在加熱下分解成DMN和HF-BF3。通過氣化，一起分離HF和BF3、回收，然后再利用。為了避免產(chǎn)物的熱劣化和異構(gòu)化，應(yīng)當(dāng)盡可能快地進(jìn)行絡(luò)合物的分解。為了使得絡(luò)合物能快速熱分解，優(yōu)選在對HF-BF3惰性的溶劑，如飽和烴如庚烷和芳烴如苯內(nèi)，在回流下進(jìn)行分解。
參考實施例，以下將更詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而，應(yīng)當(dāng)注意，下述實施例僅僅是例舉和不打算限制本發(fā)明的范圍至此。
在下述中，根據(jù)在反應(yīng)產(chǎn)物上的氣相色譜分析結(jié)果計算目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。
實施例1以與實施例7相同的方式異構(gòu)化1，4-DMN，然后通過蒸餾除去高沸點組分，從而制備以下使用的1，3-DMN(純度99wt％)。根據(jù)已知的方法，通過乙基苯和丁二烯的鏈烯基化，接著環(huán)化和脫氫，從而制備1，4-DMN。
用水填充2L鈦高壓釜，該高壓釜配有具有回流冷凝器的氣體出口、氣體入口和攪拌器，和在加熱到200℃下供入空氣，在內(nèi)壁上形成氧化物膜。向如此處理的高壓釜引入0.85g47wt％的溴化氫水溶液、1.8g四水乙酸錳、1.7g四水乙酸鈷、760g乙酸和40g水，和在氮氣氛圍內(nèi)，在攪拌下，升高壓力與溫度到1.6MPaG和180℃。之后，開始將空氣供入到高壓釜內(nèi)，同時以50g/h供入1，3-DMN，以0.21g/h供入47wt％的溴化氫水溶液，以0.45g/h供入四水乙酸錳，以0.42g/h供入四水乙酸鈷，以190g/h供入乙酸和以10g/h供入水?？刂瓶諝獾墓┤肓浚员阍?90℃的反應(yīng)溫度下，在廢氣內(nèi)的氧氣濃度范圍為1-4％。在上述條件下進(jìn)行反應(yīng)1小時之后，終止原料、催化劑和溶劑的供入，同時以起始速度一半的供料速度連續(xù)供入空氣額外5分鐘，從而完成反應(yīng)。表1示出了反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到40℃，沉淀晶體，然后過濾該晶體。用相同量的乙酸漂洗濕餅，然后在氮氣氛圍下，在130℃下熱干燥3小時，所得1，3-NDCA的純度為99.6wt％。
實施例2如下所述重復(fù)實施例1的工序。
向高壓釜中引入0.85g47wt％的溴化氫水溶液、0.9g四水乙酸錳、0.85g四水乙酸鈷、380g乙酸和20g水，和在氮氣氛圍內(nèi)，在攪拌下，升高壓力與溫度到1.6MPaG和180℃。之后，開始將空氣供入到高壓釜內(nèi)，同時以50g/h供入1，3-DMN，以0.21g/h供入47wt％的溴化氫水溶液，以0.23g/h供入四水乙酸錳，以0.21g/h供入四水乙酸鈷，以95g/h供入乙酸和以5g/h供入水?？刂瓶諝獾墓┤肓?，以便在190℃的反應(yīng)溫度下，在廢氣內(nèi)的氧氣濃度范圍為1-4％。在上述條件下進(jìn)行反應(yīng)1小時之后，終止原料、催化劑和溶劑的供入，同時以起始速度一半的供料速度連續(xù)供入空氣額外5分鐘，從而完成反應(yīng)。表1示出了反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果。
實施例3如下所述重復(fù)實施例1的工序。
向高壓釜中引入1.7g47wt％的溴化氫水溶液、1.8g四水乙酸錳、1.7g四水乙酸鈷、760g乙酸和40g水，和在氮氣氛圍內(nèi)，在攪拌下，升高壓力與溫度到1.6MPaG和180℃。之后，開始將空氣供入到高壓釜內(nèi)，同時以50g/h供入1，3-DMN，以0.42g/h供入47wt％的溴化氫水溶液，以0.45g/h供入四水乙酸錳，以0.42g/h供入四水乙酸鈷，以190g/h供入乙酸和以10g/h供入水?？刂瓶諝獾墓┤肓浚员阍?90℃的反應(yīng)溫度下，在廢氣內(nèi)的氧氣濃度范圍為1-4％。在上述條件下進(jìn)行反應(yīng)1小時之后，終止原料、催化劑和溶劑的供入，同時以起始速度一半的供料速度連續(xù)供入空氣額外5分鐘，從而完成反應(yīng)。表1示出了反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果。
對比例1如下所述重復(fù)實施例1的工序。
向高壓釜中引入0.51g47wt％的溴化氫水溶液、1.8g四水乙酸錳、1.7g四水乙酸鈷、760g乙酸和40g水，和在氮氣氛圍內(nèi)，在攪拌下，升高壓力與溫度到1.6MPaG和180℃。之后，開始將空氣供入到高壓釜內(nèi)，同時以50g/h供入1，3-DMN，以0.13g/h供入47wt％的溴化氫水溶液，以0.45g/h供入四水乙酸錳，以0.42g/h供入四水乙酸鈷，以190g/h供入乙酸和以10g/h供入水?？刂瓶諝獾墓┤肓浚员阍?90℃的反應(yīng)溫度下，在廢氣內(nèi)的氧氣濃度范圍為1-4％。在上述條件下進(jìn)行反應(yīng)1小時之后，終止原料、催化劑和溶劑的供入，同時以起始速度一半的供料速度連續(xù)供入空氣額外5分鐘，從而完成反應(yīng)。表1示出了反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果。
對比例2重復(fù)與實施例1相同的工序，所不同的是以100g/h供入1，3-DMN1小時。表1示出了反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果。
對比例3如下所述重復(fù)實施例1的工序。
向高壓釜中引入11.3g47wt％的溴化氫水溶液、6.48g四水乙酸錳、0.68g四水乙酸鈷、760g乙酸和40g水，和在氮氣氛圍內(nèi)，在攪拌下，升高壓力與溫度到1.6MPaG和180℃。之后，開始將空氣供入到高壓釜內(nèi)，同時以50g/h供入1，3-DMN，以10g/h供入47wt％的溴化氫水溶液，以1.62g/h供入四水乙酸錳，以0.17g/h供入四水乙酸鈷，以190g/h供入乙酸和以10g/h供入水?？刂瓶諝獾墓┤肓?，以便在190℃的反應(yīng)溫度下，在廢氣內(nèi)的氧氣濃度范圍為0-4％。在上述條件下進(jìn)行反應(yīng)1小時之后，終止原料、催化劑和溶劑的供入，同時以起始速度一半的供料速度連續(xù)供入空氣額外5分鐘，從而完成反應(yīng)。表1示出了反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果。
表1
*1在溶劑內(nèi)各金屬以重量計的濃度*2溶劑對1，3-DMN的重量比*3Br(包括起始供料內(nèi)的Br)對供入的1，3-DMN以原子/分子計的比例實施例4以與參考實施例1相同的方式異構(gòu)化1，4-DMN，然后通過蒸餾除去高沸點組分，制備以下使用的1，3-DMN(純度94wt％)。根據(jù)已知的方法，通過乙基苯和丁二烯的鏈烯基化，接著環(huán)化和脫氫，從而制備1，4-DMN。
重復(fù)與實施例1相同的工序，所不同的是使用以上制備的1，3-DMN。表2示出了反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到40℃，沉淀晶體，然后過濾該晶體。用相同量的乙酸漂洗濕餅，然后在氮氣氛圍下，在130℃下熱干燥3小時，所得1，3-NDCA的純度為97.1wt％。
實施例5重復(fù)與實施例2相同的工序，所不同的是使用實施例4的1，3-DMN。表2示出了反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果。
實施例6重復(fù)與實施例3相同的工序，所不同的是使用實施例4的1，3-DMN。表2示出了反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果。
對比例4重復(fù)與對比例1相同的工序，所不同的是使用實施例4的1，3-DMN。表2示出了反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果。
對比例5重復(fù)與對比例2相同的工序，所不同的是使用實施例4的1，3-DMN。表2示出了反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果。
對比例6重復(fù)與對比例3相同的工序，所不同的是使用2，6-DMN(純度99.0wt％)生產(chǎn)2，6-NDCA。表2示出了反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果。
表2
*1在溶劑內(nèi)各金屬以重量計的濃度
*2溶劑對1，3-DMN或2，6-DMN的重量比*3Br(包括起始供料內(nèi)的Br)對供入的1，3-DMN或2，6-DMN以原子/分子計的比例以下將描述通過本發(fā)明的異構(gòu)化方法生產(chǎn)1，3-DMN。根據(jù)已知方法，通過乙基苯和1，3-丁二烯的鏈烯基化，接著環(huán)化，然后脫氫，從而制備此處所使用的起始1，4-DMN(使用非極性柱通過氣相色譜分析測量的純度為99.0％)。
實施例7向配有電磁攪拌器的500ml可控溫的高壓釜(SUS316L)中引入150g(7.5mol)無水HF和22g(0.32mol)BF3。在冷卻液體內(nèi)容物到-10℃之后，添加含有0.8g甲基環(huán)戊烷的39g(0.25mol)1，4-DMN，同時攪拌內(nèi)容物。在于-10℃下保持溫度60分鐘之后，將內(nèi)容物傾倒在冰內(nèi)，用己烷稀釋，然后中和，獲得油相，通過氣相色譜法分析該油相，測定DMN異構(gòu)體的比例。表3示出了結(jié)果。
實施例8以與實施例7相同的方式進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物溶液的異構(gòu)化和處理，所不同的是使用0.8g環(huán)己烷，而不是甲基環(huán)戊烷。表3示出了結(jié)果。
實施例9以與實施例7相同的方式進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物溶液的異構(gòu)化和處理，所不同的是使用0.8g甲基環(huán)己烷，而不是甲基環(huán)戊烷。表3示出了結(jié)果。
實施例10以與實施例7相同的方式進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物溶液的異構(gòu)化和處理，所不同的是使用78g含有1wt％甲基環(huán)戊烷的正己烷替代唯一使用的甲基環(huán)戊烷。表3示出了結(jié)果。
參考實施例1以與實施例7相同的方式進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物溶液的異構(gòu)化和處理，所不同的是省去添加甲基環(huán)戊烷。表3示出了結(jié)果。與實施例1相比，1，3-DMN的比例較低。
參考實施例2
以與實施例7相同的方式進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物溶液的異構(gòu)化和處理，所不同的是將0.8g正庚烷、非脂環(huán)族飽和烴加入到1.4-DMN中替代甲基環(huán)戊烷。表3示出了結(jié)果。與實施例1相比，1，3-DMN的比例較低。
表3
表3(續(xù))
*4沸點低于所生產(chǎn)的DMN的反應(yīng)產(chǎn)物*5沸點高于所生產(chǎn)的DMN的反應(yīng)產(chǎn)物在其中沒有脂環(huán)族飽和烴加入到DMN中的參考實施例1和其中正庚烷替代脂環(huán)族飽和烴加入到DMN中的參考實施例2中，1，3-DMN的比例低至約93％，表明沒有充分地完全異構(gòu)化成1，3-異構(gòu)體。相反，在其中添加脂環(huán)族飽和烴的本發(fā)明的實施例中，1，3-DMN的比例高至約99％，表明在選擇成1，3-DMN的高異構(gòu)體選擇率的情況下完成異構(gòu)化。在其中使用含有1wt％甲基環(huán)戊烷的正己烷的實施例7中，實現(xiàn)與其中簡單地使用甲基環(huán)戊烷的實施例1相同比例的1，3-DMN。
如上所述，通過本發(fā)明的方法低成本地有效生產(chǎn)1，3-NDCA。1，3-NDCA及其酯廣泛用于各種領(lǐng)域如用于具有預(yù)料不到的有用功能的聚酯樹脂和纖維的原料，用于液晶聚合物的原料；用于聚酯的改性劑，用于環(huán)氧樹脂的固化劑，用于醫(yī)療或農(nóng)業(yè)化學(xué)品的原料，和用于潤滑劑的原料。
根據(jù)本發(fā)明異構(gòu)化1，4-異構(gòu)體、1，3-異構(gòu)體和2，3-異構(gòu)體(它們屬于C組異構(gòu)化組)的方法，在短的時間段內(nèi)以高的異構(gòu)體選擇性將1，4-異構(gòu)體和2，3-異構(gòu)體有效地異構(gòu)化成1，3-異構(gòu)體。在本發(fā)明生產(chǎn)1，3-NDCA的方法中，通過使用本發(fā)明方法生產(chǎn)的1，3-DMN作為起始的1，3-二烷基萘，更有效地生產(chǎn)高純1，3-NDCA。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)1，3-萘二甲酸的方法，該方法包括以下步驟在C2-C6低級脂族羧酸溶劑和含重金屬與溴化合物的催化劑存在下，采用含氧氣體，使1，3-二烷基萘進(jìn)行液相氧化，其中調(diào)節(jié)供料到反應(yīng)體系內(nèi)的溴原子的總數(shù)與供料到反應(yīng)體系內(nèi)的1，3-二烷基萘分子的總數(shù)之比在0.015-0.30范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中1，3-二烷基萘是1，3-二甲基萘。
3.權(quán)利要求2的方法，其中1，3-二甲基萘的純度為97wt％或更高。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中以溴原子為單位，以溶劑重量的0.01-2％的用量使用溴化合物，以重金屬原子為單位，以溶劑重量的0.03-2％的用量使用重金屬，和重金屬與溴的原子比為0.2-10。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的方法，其中低級脂族羧酸溶劑的含水量為2-50wt％。
6.權(quán)利要求1-5任何一項的方法，其中使液相氧化的反應(yīng)產(chǎn)物溶液經(jīng)歷固液分離，沉淀并分離1，3-萘二甲酸。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在液相氧化中再利用通過固液分離操作分離到的母液。
8.權(quán)利要求1-7任何一項的方法，其中在反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行液相氧化，所述反應(yīng)裝置由在其內(nèi)表面上用氧化物膜涂布的Ti或Zr制造。
9.權(quán)利要求2或3的方法，其中在含HF和BF3的催化劑以及具有5元環(huán)或6元環(huán)結(jié)構(gòu)的C5-C10脂環(huán)族飽和烴存在下，在液相中通過異構(gòu)化二甲基萘，從而生產(chǎn)1，3-二甲基萘。
10.權(quán)利要求9的方法，其中脂環(huán)族飽和烴與二甲基萘的重量比范圍為0.005-0.2。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中在-40到0℃下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
12.權(quán)利要求9-11任何一項的方法，其中二甲基萘含有1，4-二甲基萘和2，3-二甲基萘中的至少一種。
13.通過權(quán)利要求1-12任何一項的方法生產(chǎn)的1，3-萘二甲酸。
14.通過酯化權(quán)利要求13的1，3-萘二甲酸生產(chǎn)的1，3-萘二甲酸二酯。
全文摘要
在C
文檔編號C07C51/255GK1680263SQ20051005241
公開日2005年10月12日 申請日期2005年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月25日
發(fā)明者小川博史, 西內(nèi)潤也, 北村光晴, 加藤金司 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社