專利名稱：一種高反應(yīng)活性的硅烷試劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅膠化學(xué)改性技術(shù)，特別提供了一種高反應(yīng)活性的硅烷試劑、其制備方法，及利用該高反應(yīng)活性的硅烷試劑制備具有高效分離性能的硅膠的技術(shù)。具體地說(shuō)在溫和條件下，在惰性氣體保護(hù)下，在液相體系中，采用三氟甲基磺酸和氯化硅烷或芳基硅烷為原料，來(lái)合成高反應(yīng)活性的硅烷試劑。再在惰性氣體保護(hù)下，在有機(jī)堿的作用下，在液相體系中，利用高反應(yīng)活性的氟化硅烷試劑，來(lái)快速合成具有高效分離性能的硅膠材料。所合成的這種具有高效分離性能的硅膠材料可用于高效液相色譜固定相、工業(yè)色譜等精細(xì)分離領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
化學(xué)改性的硅膠材料廣泛地應(yīng)用于液相色譜分離技術(shù)中，這些硅膠材料通常是商業(yè)產(chǎn)品。然而，硅膠化學(xué)改性技術(shù)的發(fā)展受到鍵合改性材料反應(yīng)活性的限制，當(dāng)前僅有幾個(gè)具有反應(yīng)活性的硅烷試劑可用，如氯化硅烷和烷氧基硅烷。在硅膠鍵合改性過(guò)程中，當(dāng)用氯化硅烷和烷氧基硅烷作為硅烷試劑時(shí)，通常需要比較高的反應(yīng)溫度(溶劑需要回流)和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(通常為24h或更長(zhǎng)時(shí)間)。
三甲基硅烷化三氟甲基磺酸鹽(Trimethylsilyl triflate)是一個(gè)良好的硅烷化試劑，在硅烷化反應(yīng)中有著廣泛應(yīng)用。與含有相同結(jié)構(gòu)和取代的氯代甲基硅烷相比，氟化硅烷化試劑具有更高的反應(yīng)活性。當(dāng)前，這些氟化硅烷化試劑被看作是具有最高活性的硅烷試劑之一，然而在色譜領(lǐng)域中，它們至今尚無(wú)被應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以在溫和條件下合成的具有高反應(yīng)活性的硅烷試劑，同時(shí)提供一種可以在溫和條件下，利用該高反應(yīng)活性的硅烷試劑，來(lái)快速合成具有高效分離性能的硅膠材料的方法。
本發(fā)明具體提供了一種高反應(yīng)活性的硅烷試劑，具有如下分子結(jié)構(gòu)RMe2SiOSO2CF3式中R＝alkyl(C1，C2，C4，C6，C8& C18)，perfluoroalkyl，& aryl。
本發(fā)明高反應(yīng)活性的硅烷試劑是以三氟甲基磺酸和氯化硅烷或芳基硅烷為原料，在液相體系中，惰性氣體保護(hù)下，反應(yīng)獲得。
本發(fā)明還提供了上述高反應(yīng)活性的硅烷試劑的制備方法，其特征在于以三氟甲基磺酸和氯化硅烷或芳基硅烷為原料，在液相體系中，惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明高反應(yīng)活性的硅烷試劑的制備方法中，所述反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.05～0.5Mpa，反應(yīng)溫度20～125℃；惰性氣體為N2、He或Ar中的一種或多種；液相體系是非極性、弱極性至中等極性有機(jī)溶劑。
本發(fā)明高反應(yīng)活性的硅烷試劑的制備方法中，所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、環(huán)己烷中的一種或多種。
本發(fā)明高反應(yīng)活性的硅烷試劑的制備方法中，所述的氯化硅烷或芳基硅烷結(jié)構(gòu)如下
RMe2SiCl或RMe2SiPh式中R＝alkyl(C1，C2，C4，C6，C8& C18)，perfluoroalkyl，& aryl。
典型的反應(yīng)過(guò)程如下
式中X＝H通過(guò)分離、純化、干燥過(guò)程，得到純凈、高反應(yīng)活性氟化硅烷化試劑。
本發(fā)明高反應(yīng)活性的硅烷試劑及其制備方法，具有以下特點(diǎn)1.反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，過(guò)程容易操作控制。
2.效率高，轉(zhuǎn)化快，溫和條件下短時(shí)間內(nèi)就可以徹底實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。
3.反應(yīng)過(guò)程副反應(yīng)少，生成物純凈，容易分離純化。
利用上述高反應(yīng)活性的硅烷試劑，本發(fā)明另外提供了一種具有高效分離性能的硅膠的制備方法，其特征在于將硅膠在液相體系中，惰性氣體保護(hù)，并且在有機(jī)堿的作用下，用高反應(yīng)活性的氟化硅烷試劑進(jìn)行改性；其中的高反應(yīng)活性的硅烷試劑，具有如下分子結(jié)構(gòu)RMe2SiOSO2CF3式中R＝alkyl(C1，C2，C4，C6，C8& C18)，perfluoroalkyl，& aryl。
本發(fā)明具有高效分離性能的硅膠的制備方法中，惰性氣體為N2、He或Ar中的一種或多種。
本發(fā)明具有高效分離性能的硅膠的制備方法中，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.05～0.5Mpa，反應(yīng)溫度0～125℃。
本發(fā)明具有高效分離性能的硅膠的制備方法中，有機(jī)堿為吡啶、三乙胺、二乙胺、三甲胺的一種或多種。
本發(fā)明具有高效分離性能的硅膠的制備方法中，液相體系可以是非極性、弱極性至中等極性有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑優(yōu)選為二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、環(huán)己烷中的一種或多種。
本發(fā)明具有高效分離性能的硅膠的制備方法中，硅膠的組成如下式所示Silica)-O-SiMe2R式中R＝alkyl(C1，C2，C4，C6，C8& C18)，perfluoroalkyl，artl或perfluoroaryl。
典型的反應(yīng)過(guò)程如下
通過(guò)分離、洗滌、純化、干燥過(guò)程，得到純凈、高效分離性能的硅球材料。
本發(fā)明用氟化硅烷制備的C18硅膠固定相與氯化硅烷制備的C18硅膠固定相比較研究表明，在完全相同的制備過(guò)程下，取出1h、2h、3h、24h下制備的硅球材料，填充到LC柱中，利用LC方法進(jìn)行比較研究，發(fā)現(xiàn)在相同的制備過(guò)程中，氟化硅烷制備的硅膠材料比氯化硅烷制備的硅膠材料更純凈、分離效果更高。
本發(fā)明具有高效分離性能的硅膠的制備方法具有以下特點(diǎn)1.反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，過(guò)程容易操作控制。
2.效率高，轉(zhuǎn)化快，溫和條件下短時(shí)間內(nèi)就可以徹底實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。
3.反應(yīng)過(guò)程副反應(yīng)少，生成物純凈，容易分離純化。
具體實(shí)施例方式
具體反應(yīng)過(guò)程如下將0.1mol氯化硅烷或芳基硅烷和30mL有機(jī)溶劑分別加入三頸瓶中，通入干燥的N2。將0.1mol三氟甲基磺酸和15mL有機(jī)溶劑混合并加入恒壓滴液漏斗中，在磁力攪拌下逐滴滴加到反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度為10～50℃，在常壓下反應(yīng)1h。反應(yīng)物通過(guò)NMR和其他方法進(jìn)行檢測(cè)。最終產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、純化、真空分離、干燥，最后得到純凈三氟化硅烷試劑。
將0.01mol硅膠在160℃時(shí)干燥8h以上，直至達(dá)到恒重。將其加入磨口三頸瓶，在機(jī)械攪拌下使其均勻分散到有機(jī)溶劑中，通入干燥的惰性氣體保護(hù)，然后在反應(yīng)瓶中加入干燥的有機(jī)堿(0.01mol)and 50mL無(wú)水有機(jī)溶劑。將0.01mol氟化硅烷試劑和10mL有機(jī)溶劑混合并加入恒壓滴液漏斗中，在攪拌下逐滴滴加到反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度為0～60℃，反應(yīng)3h可完全反應(yīng)。然后，反應(yīng)物水解、冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥，最后得到純凈反相硅球固定相。
下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)闡述本發(fā)明，但該發(fā)明并不僅僅局限在以下幾個(gè)實(shí)例。
實(shí)施例1將34.71mL(0.1mole)十八烷基二甲基氯硅烷和30mL二氯甲烷分別加入三頸瓶中，通入干燥的N2。將8.85mL三氟甲基磺酸(0.1mole)和15mL甲苯混合并加入恒壓滴液漏斗中，在磁力攪拌下逐滴滴加到反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度為25℃，在常壓下反應(yīng)1h。反應(yīng)物通過(guò)NMR和其他方法進(jìn)行檢測(cè)。最終產(chǎn)物經(jīng)過(guò)真空分離、干燥，最后得到純凈十八烷基二甲基三氟甲基磺酸基硅烷試劑。
實(shí)施例2將26.05mL(0.1mole)辛烷基二甲基氯硅烷和30mL二甲苯分別加入三頸瓶中，通入干燥的He。將10.15mL三氟甲基磺酸(0.1mole)和15mL正己烷混合并加入恒壓滴液漏斗中，在磁力攪拌下逐滴滴加到反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度為20℃，在0.2Mpa下反應(yīng)1h。反應(yīng)物通過(guò)NMR和其他方法進(jìn)行檢測(cè)。最終產(chǎn)物經(jīng)過(guò)純化、真空分離、干燥，最后得到純凈辛烷基二甲基三氟甲基磺酸基硅烷試劑。
實(shí)施例3將17.23mL正丁基二甲基氯硅烷(0.1mole)和30mL二氯乙烷分別加入三頸瓶中，通入干燥的N2。將9.73mL三氟甲基磺酸(0.1mole)和15mL氯仿混合并加入恒壓滴液漏斗中，在磁力攪拌下逐滴滴加到反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度為40℃，在0.08Mpa下反應(yīng)1h。反應(yīng)物通過(guò)NMR和其他方法進(jìn)行檢測(cè)。最終產(chǎn)物經(jīng)過(guò)純化、真空分離、干燥，最后得到純凈正丁基二甲基三氟甲基磺酸基硅烷試劑。
實(shí)施例4將21.2mL二甲基二苯基硅烷(0.1mole)和30mL二氯甲烷分別加入三頸瓶中，通入干燥的N2。將8.85mL三氟甲基磺酸(0.1mole)和15mL二氯甲烷混合并加入恒壓滴液漏斗中，在磁力攪拌下逐滴滴加到反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度為30℃，在常壓下反應(yīng)1h。反應(yīng)物通過(guò)NMR和其他方法進(jìn)行檢測(cè)。最終產(chǎn)物經(jīng)過(guò)純化、真空分離、干燥，最后得到純凈苯基二甲基三氟甲基磺酸基硅烷試劑。
實(shí)施例5
將0.01mol 5um的球型硅材料在160℃時(shí)干燥8h以上，直至達(dá)到恒重。將其加入磨口三頸瓶，在機(jī)械攪拌下使其均勻分散到50mL二氯甲烷中，通入干燥的N2保護(hù)，然后在反應(yīng)瓶中加入干燥的1.29mL三乙胺。將0.01mol實(shí)施例1制備的十八烷基二甲基三氟化磺酸硅烷試劑和10mL二氯甲烷混合并加入恒壓滴液漏斗中，在攪拌下逐滴滴加到反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度為25℃，在常壓下反應(yīng)3h后完全反應(yīng)。然后，反應(yīng)物水解、冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥，最后得到純凈C18反相硅球固定相，將其填充到LC柱中進(jìn)行評(píng)價(jià)。合成材料性能評(píng)價(jià)見(jiàn)表1。
表1

色譜條件柱規(guī)格5μm，4.6mm×150mm流動(dòng)相甲醇∶水＝85∶15，0.9mL/min檢測(cè)UV254nm實(shí)施例6
將0.01mol 5um的無(wú)定形硅材料在160℃時(shí)干燥8h以上，直至達(dá)到恒重。將其加入磨口三頸瓶，在機(jī)械攪拌下使其均勻分散到50mL甲苯中，通入干燥的He保護(hù)，然后在反應(yīng)瓶中加入干燥的0.7mL三甲胺。將0.01mol實(shí)施例2制備的辛烷基二甲基三氟化磺酸硅烷試劑和10mL二氯乙烷混合并加入恒壓滴液漏斗中，在攪拌下逐滴滴加到反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度為20□，在0.3Mpa下反應(yīng)3h后完全反應(yīng)。然后，反應(yīng)物水解、冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥，最后得到純凈C8反相硅球固定相，將其填充到LC柱中進(jìn)行評(píng)價(jià)。合成材料性能評(píng)價(jià)見(jiàn)表2。
表2

色譜條件柱規(guī)格5μm，4.6mm×150mm流動(dòng)相甲醇∶水＝85∶15，0.9mL/min檢測(cè)UV254nm實(shí)施例7
將0.01mol 5um的球型硅材料在160℃時(shí)干燥8h以上，直至達(dá)到恒重。將其加入磨口三頸瓶，在機(jī)械攪拌下使其均勻分散到50mL二氯甲烷中，通入干燥的Ar保護(hù)，然后在反應(yīng)瓶中加入干燥的1.29mL二乙胺。將0.01mol實(shí)施例4制備的苯基二甲基三氟化磺酸硅烷試劑和10mL二甲苯混合并加入恒壓滴液漏斗中，在攪拌下逐滴滴加到反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度為35℃，在0.08Mpa下反應(yīng)3h后完全反應(yīng)。然后，反應(yīng)物水解、冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥，最后得到苯基反相硅球固定相，將其填充到LC柱中進(jìn)行評(píng)價(jià)。合成材料性能評(píng)價(jià)見(jiàn)表3。
表3

色譜條件柱規(guī)格5μm，4.6mm×150mm流動(dòng)相甲醇∶水＝85∶15，0.9mL/min檢測(cè)UV254nm
權(quán)利要求
1.一種高反應(yīng)活性的硅烷試劑，具有如下分子結(jié)構(gòu)RMe2SiOSO2CF3式中R＝alkyl(C1，C2，C4，C6，C8&C18)，perfluoroalkyl，& aryl。
2.按照權(quán)利要求1所述高反應(yīng)活性的硅烷試劑，其特征在于所述硅烷試劑是以三氟甲基磺酸和氯化硅烷或芳基硅烷為原料，在液相體系中，惰性氣體保護(hù)下，反應(yīng)獲得。
3.一種權(quán)利要求1所述高反應(yīng)活性的硅烷試劑的制備方法，其特征在于以三氟甲基磺酸和氯化硅烷或芳基硅烷為原料，在液相體系中，惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。
4.按照權(quán)利要求3所述高反應(yīng)活性的硅烷試劑的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.05～0.5Mpa，反應(yīng)溫度20～125℃；惰性氣體為N2、He或Ar中的一種或多種；液相體系是非極性、弱極性至中等極性有機(jī)溶劑。
5.按照權(quán)利要求4所述高反應(yīng)活性的硅烷試劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、環(huán)己烷中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求5所述高反應(yīng)活性的硅烷試劑的制備方法，其特征在于所述的氯化硅烷或芳基硅烷結(jié)構(gòu)如下RMe2SiCl或RMe2SiPh式中R＝alkyl(C1，C2，C4，C6，C8& C18)，perfluoroalkyl，& aryl。
全文摘要
一種高反應(yīng)活性的硅烷試劑及其制備方法，具有如下分子結(jié)構(gòu)RMe
文檔編號(hào)C07F7/00GK1847250SQ20051004625
公開(kāi)日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2005年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月15日
發(fā)明者陳勇麟, 周永正, 梁新建, 劉世寶, 王政坤 申請(qǐng)人:大連思譜精工有限公司