專利名稱：9－苯基－9－芘基芴取代的芘的共軛衍生物材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬光電材料和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類9-苯基-9-芘基芴取代的芘的共軛衍生物材料及其制備方法，并將該類材料應(yīng)用于有機(jī)/聚合物電致發(fā)光材料、有機(jī)集成電路、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管、染料激光、有機(jī)非線性光學(xué)材料和熒光探針等有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們對(duì)信息顯示技術(shù)提出了越來(lái)越高的要求。1987年，美國(guó)柯達(dá)公司的tang等人采用超薄膜技術(shù)首先用8-羥基喹啉鋁(Alq3)作為發(fā)光層做成了雙層有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]，從而開始了有機(jī)電致發(fā)光的劃時(shí)代進(jìn)展。1990年，英國(guó)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室的Friend[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Buru，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]等人首次報(bào)道了聚苯乙烯撐(PPV)的電致發(fā)光，1991年Heeger小組[Brown，D.；Heeger，A.J.Appl.Phys.Lett 1991，58，1982]制成了用旋涂成膜制成的桔紅色LED，從此揭開了高分子電致發(fā)光材料及器件(PLED)的研究。相對(duì)于現(xiàn)有的陰極射線顯示(CRT)、液晶顯示(LCD)和等離子體顯示(PDP)，以及無(wú)機(jī)半導(dǎo)體LED顯示等技術(shù)相比較，由有機(jī)材料作為發(fā)光層的有機(jī)/高分子平面顯示技術(shù)具有能耗小、易于實(shí)現(xiàn)大屏幕顯示、發(fā)光顏色連續(xù)可調(diào)、視角廣、主動(dòng)發(fā)光、響應(yīng)速度快、可實(shí)現(xiàn)剛性顯示和柔性顯示等優(yōu)點(diǎn)。所有的這些優(yōu)點(diǎn)是無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料不可比擬的，因此引起了各國(guó)科學(xué)家，政府和產(chǎn)業(yè)界的巨大重視。有機(jī)/高分子平面顯示技術(shù)有兩大關(guān)鍵技術(shù)，一是制備器件的工藝，二是開發(fā)綜合性能優(yōu)良的發(fā)光材料和載流子傳輸材料。
對(duì)發(fā)光材料來(lái)說，綠光已相對(duì)成熟，而藍(lán)光和紅光材料依然有待改進(jìn)。芘由于有大共軛芳香環(huán)而具有高熒光效率的特點(diǎn)，但也正是由于這個(gè)大平面結(jié)構(gòu)，容易導(dǎo)致發(fā)色團(tuán)聚集而產(chǎn)生激基締合物和激基復(fù)合物，這樣使得本來(lái)很好的藍(lán)光材料效率降低，出現(xiàn)發(fā)光波長(zhǎng)紅移，變寬。因此本發(fā)明通過引入9-苯基-9-芘基芴基團(tuán)來(lái)抑制發(fā)色團(tuán)聚集以獲得高熱穩(wěn)定性，同時(shí)用于提高空穴注入能力。這種結(jié)構(gòu)的材料除了具有良好的空穴傳輸能力，還具有良好的電子傳輸能力。到目前為止，在國(guó)內(nèi)外并無(wú)相關(guān)文獻(xiàn)和專利報(bào)道。
同時(shí)在OFET，有機(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)激光領(lǐng)域9-苯基-9-芘基芴取代的芘的共軛衍生物材料也表現(xiàn)出高的載流子傳輸性能和高的發(fā)光效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種用于高效率長(zhǎng)壽命OLED器件的發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明將9-苯基-9-芘基芴引入到芘環(huán)這種大平面芳香結(jié)構(gòu)中，從材料修飾和電子結(jié)構(gòu)調(diào)制兩個(gè)角度考慮合成具有高性能的有機(jī)光電材料。同時(shí)研究該類材料在有機(jī)/聚合物電致發(fā)光材料、有機(jī)集成電路、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管、染料激光、有機(jī)非線性光學(xué)材料和熒光探針等有機(jī)電子領(lǐng)域的應(yīng)用。
本發(fā)明采用Suzuki偶鏈反應(yīng)合成了一類9-苯基-9-芘基芴取代的芘的共軛衍生物材料，化合物的分子結(jié)構(gòu)如下。
結(jié)構(gòu)通式一 結(jié)構(gòu)通式二其中，A為(9-苯基-9-芘基)芴基或者(螺-9-苯基-9-芘基)芴基，其中芴基為單取代(芴的2位)或者雙取代(芴的2位和7位)；B為氫原子或者芘基(1位單取代)。下面是本發(fā)明材料的典型材料(1)對(duì)于結(jié)構(gòu)通式一①取A為(9-苯基-9-芘基)芴基(單取代)，B為氫時(shí)，結(jié)構(gòu)如下 化合物I，Mw642.8②取A為(9-苯基-9-芘基)芴基(雙取代)，B為芘基時(shí)，結(jié)構(gòu)如下
化合物II，Mw843.0③取A為螺-(9-苯基-9-芘基)芴基(單取代)，B為氫時(shí)，結(jié)構(gòu)如下 化合物III，Mw640.8④取A為螺-(9-苯基-9-芘基)芴基(雙取代)，B為芘基時(shí)，結(jié)構(gòu)如下 化合物IV，Mw841.0(2)對(duì)于結(jié)構(gòu)通式二①取A為螺-(9-苯基-9-芘基)芴基(單取代)，芘為2，7位雙取代時(shí)，結(jié)構(gòu)如下
化合物V，Mw1079.3②取A為(9-苯基-9-芘基)芴基(單取代)，芘為2，7位雙取代時(shí)，結(jié)構(gòu)如下 化合物VI，Mw1083.3③取A為螺-(9-苯基-9-芘基)芴基(單取代)，芘為1，6雙取代和3，6雙取代的混合物時(shí)，結(jié)構(gòu)如下 *為另一取代位置化合物VII，Mw1066.3
④取A為(9-苯基-9-芘基)芴基(單取代)，芘為1，6雙取代和3，6雙取代的混合物時(shí)，結(jié)構(gòu)如下 *為另一取代位置化合物VIII，Mw1070.3上述化合物的制備方法都是采用suzuki偶鏈反應(yīng)
其中M和N為兩個(gè)反應(yīng)前體，Target表示所得到的目標(biāo)產(chǎn)物。Suzuki偶鏈反應(yīng)條件為將兩個(gè)反應(yīng)前體M，N，K2CO3(或者NaCO3)，甲苯和催化量的Ph(PPh3)4混合，再加熱至溫度為60～100℃，反應(yīng)時(shí)間為10～36小時(shí)，反應(yīng)為無(wú)氧反應(yīng)，避光，反應(yīng)中加入相轉(zhuǎn)移催化劑可以使產(chǎn)率提高。反應(yīng)結(jié)束后加入水相分液，再萃取，最后用重結(jié)晶或者柱層析的方法加以提純。
對(duì)不同化合物而言，區(qū)別在于前體M和N的合成不同，具體如下(1)化合物I和化合物II的制備其各成路線如下
其中，步驟(i)溴苯在無(wú)水無(wú)氧條件下同鎂生成格式試劑(苯基溴化鎂)，然后同芴酮(2-溴芴酮或者2，7-二溴芴酮)反應(yīng)生成相應(yīng)的格式鎂鹽，時(shí)間為4～6小時(shí)，最后將生成的鎂鹽酸化，得到化合物11；步驟(ii)制備前體M，在酸催化下的芴醇和過量芘的Friedel-Craft反應(yīng)，具體為將溶解的芴醇滴入到過量芘(≥2當(dāng)量)的溶液中，加入酸(為避免副產(chǎn)物，最好是≤1當(dāng)量)，升溫至40～80℃，反應(yīng)時(shí)間為10～30分鐘，分離提純后即得兩個(gè)前體M，當(dāng)X取H時(shí)，前體M為12a；當(dāng)X取Br時(shí)，前體M為12b；步驟(iii)制備前體N，即芘硼酸酯。以一個(gè)當(dāng)量的NBS試劑溴化芘(溴直接溴化也可，但要注意控制滴加速度，否則生成多溴化芘)；通過丁基鋰置換鋰化鹵原子，反應(yīng)在-78度下進(jìn)行；加入硼酸甲酯或硼酸異丙酯反應(yīng)15～30小時(shí)，再用酸水解，則生成相應(yīng)的芘硼酸，然后用片吶醇酯化即得前體N；或者在丁基鋰置換鋰化鹵原子后，直接加入對(duì)應(yīng)的硼酸酯也可得到前體N，記為化合物13；步驟(iv)采用的方法是Suzuki的反應(yīng)，制備化合物I的二前體物質(zhì)的量比例為化合物12a∶化合物13＝1∶0.8～1.2(化合物12a或者13用量增加可以使得產(chǎn)率提高，但原料浪費(fèi)一些)，制備化合物II的反應(yīng)物比例為化合物12b∶化合物13＝1∶2～2.2(化合物13用量增加可以使得產(chǎn)率提高，但原料浪費(fèi)一些)。
(2)化合物III和化合物IV的制備前體M的合成路線如下
其中，步驟(i)芘硼酸酯(即化合物13)同過量的1，2-二溴苯(＞1當(dāng)量)通過suzuki反應(yīng)生成化合物22；步驟(ii)用鋰化試劑(最常用的為丁基鋰)鋰化化合物22在-78℃下反應(yīng)40～120分鐘，生成相應(yīng)鋰鹽23；步驟(iii)鋰鹽23同芴酮(2-溴芴酮或者2，7-二溴芴酮)反應(yīng)50～90分鐘，然后酸化，生成相應(yīng)的芴醇24；步驟(iv)最后在酸催化下發(fā)生合環(huán)反應(yīng)(實(shí)際上是Friedel-Craft反應(yīng))生成前體M，即化合物25(最簡(jiǎn)單的操作是將芴醇24溶解在冰醋酸中，然后加熱至90～110℃，滴入鹽酸，再攪拌1～5小時(shí)得到合環(huán)產(chǎn)物)。其中，當(dāng)X取H時(shí)，前體M為25a；當(dāng)X取Br時(shí)，前體M為25b，前體N依然為化合物13；合成目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)采用Suzuki反應(yīng)，當(dāng)合成化合物III時(shí)，物質(zhì)的量比例為化合物25a∶化合物13＝1∶0.8～1.2；合成化合物IV時(shí)，物質(zhì)的量比例為化合物25b∶化合物13＝1∶2.0～2.2。
(3)化合物V和化合物VI的合成前體N的合成路線如下
其中，中間體31的合成有兩種辦法，第一種是由聯(lián)苯和二氯乙烷在氯化鋁催化下生成，反應(yīng)時(shí)間20～50分鐘，反應(yīng)溫度40～70℃(Friedel-Craft反應(yīng))；第二種為芘的催化氫化(Pd/C為催化劑)，室溫反應(yīng)，時(shí)間為20～30分鐘。然后溴化，得到中間體32，催化劑采用無(wú)水FeCl3，當(dāng)量為反應(yīng)物的1～10％，反應(yīng)時(shí)間1～4小時(shí)；再用溴水(1mmol溴溶解于二硫化碳20～60mL)消去溴化氫得到2，7-二溴芘33；二溴芘33通過丁基鋰置換鋰化鹵原子(在-78℃下進(jìn)行)，加入至少2倍當(dāng)量的硼酸甲酯或硼酸異丙酯，反應(yīng)15～30小時(shí)，再用酸水解，則生成相應(yīng)的芘雙硼酸，然后用片吶醇酯化即得芘雙硼酸酯34；或者在丁基鋰置換鋰化鹵原子后，直接加入對(duì)應(yīng)的硼酸酯也可得到芘雙硼酸酯34，芘雙硼酸酯23即為前體N。
前體M為化合物25a時(shí)，按物質(zhì)的量比例為化合物34∶化合物25a＝1∶2.0～2.2，Suzuki反應(yīng)條件得到化合物V；當(dāng)前體M為化合物12a時(shí)，按物質(zhì)的量比例為化合物34∶化合物12a＝1∶2.0～2.2時(shí)，Suzuki反應(yīng)條件得到化合物VI。
(4)化合物VII，VIII的合成前體N的合成路線如下 其中，準(zhǔn)確二當(dāng)量的NBS試劑或者溴水滴入芘溶液中，滴加時(shí)間大于2(如2-5)小時(shí)，滴完后在室溫下繼續(xù)攪拌2～6小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑(如用溴直接溴化還需要加入硫代硫酸鈉等還原試劑除去多余的溴)，再重結(jié)晶得到1，6-二溴芘和1，8-二溴芘的混合物(二者比例為大約為1∶1)41；化合物41通過丁基鋰置換鋰化鹵原子(在-78℃下進(jìn)行)，加入至少2倍當(dāng)量的硼酸甲酯或硼酸異丙酯反應(yīng)15～30小時(shí)，再用酸水解，則生成相應(yīng)的芘雙硼酸，然后用片吶醇酯化即得化合物42；或者在丁基鋰置換鋰化鹵原子后，直接加入對(duì)應(yīng)的硼酸酯也可得到化合物無(wú)42?；衔?2即為前體N。
前體M為化合物25a時(shí)，按物質(zhì)的量比例為化合物42∶化合物25a＝1∶2.0～2.2時(shí)，Suzuki反應(yīng)條件得到化合物VII；當(dāng)前體M為化合物12a時(shí)，按物質(zhì)的量比例為化合物42∶化合物12a＝1∶2.0～2.2時(shí)，Suzuki反應(yīng)條件得到化合物VIII。
通過核磁共振(NMR)、色質(zhì)聯(lián)機(jī)(GC-MS)、激光解析時(shí)間飛行質(zhì)譜(LDI-TOF-MS)、凝膠色譜(GPC)表征了材料的結(jié)構(gòu)，通過熱重分析和差熱分析測(cè)試了材料的熱穩(wěn)定性，通過紫外和熒光分析測(cè)定其光譜性質(zhì)，通過循環(huán)伏安法表征了它們的電化學(xué)性質(zhì)。
在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了器件以評(píng)價(jià)9-苯基-9-芘基芴取代的芘的共軛衍生物材料的各種光發(fā)射行為。器件針對(duì)載流子的注入和傳輸性能、材料的發(fā)光性能以及作為白光和磷光主體材料時(shí)主客體能量傳遞行為進(jìn)行設(shè)計(jì)和研究以及光放大行為。透明陽(yáng)極制作在以玻璃或塑料襯底上，然后在導(dǎo)電層上真空蒸鍍空穴注入和傳輸材料，蒸鍍本發(fā)明中的化合物作為發(fā)光層或者摻雜主體材料，再蒸鍍一層電子傳輸層，最后蒸鍍陰極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明9-苯基-9-芘基芴取代的芘的共軛衍生物材料可以作為綜合性能優(yōu)良的載流子注入和傳輸材料、發(fā)光材料以及白光和磷光主體材料。另外，該類化合物材料可以應(yīng)用于有機(jī)集成電路、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管、染料激光、有機(jī)非線性光學(xué)材料和熒光探針等有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)1、合成工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，因此成本低廉。
2、由于芘這種大共軛芳香環(huán)的存在，有效地提高了空穴的注入和傳輸能力，同時(shí)也提高了器件效率，并且可能用于載流子注入或傳輸層材料。
3、通過引入9-苯基-9-芘基芴單元，從而提高了芘這種大芳香環(huán)的熱穩(wěn)定性，也避免了他們?nèi)菀捉Y(jié)晶，容易生成激基締合物和激基復(fù)合物的缺點(diǎn)。從而使得9位二芳基取代芴的高穩(wěn)定性和芘大芳香環(huán)的高效率性得以結(jié)合。
4、有效的調(diào)制了熒光發(fā)射光譜和三線態(tài)能級(jí)，從而形成了良好的主體材料。
5、具有高的載流子傳輸能力，適合于作為傳輸材料和OTFT材料。
6、具有明顯的光放大現(xiàn)象，適合于作為有機(jī)激光材料。


圖1、2P9PPF的的吸收和光致發(fā)光譜，以及固體發(fā)光光譜。
圖2、DPPPF的吸收和光致發(fā)光光譜，以及固體發(fā)光光譜。
圖3、器件ITO/TCTA(8nm)/2P9PPF(30nm)or DPPPF(30nm)/BCP(40nm)/Mg:Ag(d1，d2)的性能。其中，a)電壓-亮度曲線b)電流效率-電流密度c)功率效率-電流密度。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。具體包括合成、性質(zhì)測(cè)定和器件制備。但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例12-芘基-9-苯基-9-芘基芴(2P9PPF)(化合物I)的合成。
(1)合成2-溴-9-苯基芴-9-醇(2-Bromo-9-phenyl-fluoren-9-ol)用鎂屑(0.58g，24mmol)，少量的碘和溴笨((4.48g，29mmol)在無(wú)水乙醚(或者無(wú)水四氫呋喃)(30mL)中制成苯基溴化鎂格式試劑，該試劑用20mL無(wú)水乙醚稀釋，然后將溶解有2-溴芴酮(3，77g，14.6mmol)的無(wú)水四氫呋喃，滴入格式試劑中，攪拌4h，冷卻后加入飽和氯化銨溶液氫解2h。反應(yīng)混合物用二氯甲烷萃取兩次，用水洗，再用無(wú)水硫酸鎂干燥。用乙酸乙酯/石油醚＝10∶1作為洗脫劑在硅膠上柱層析得到淡黃色固體(4.65g，13.8mmol)，產(chǎn)率94％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.65(d，J＝8.0Hz，1H)；7.44-7.55(m，3H)；7.32-7.4(m，3H)；7.23-7.31(m，5H)；2.45(s，1H)；MS(m/z，EI，70eV)Calcd.for C19H1379BrO 336.01，found 336；Calcd.for C19H1381BrO 338.01，found 338.
(2)合成2-溴-9-苯基-9-芘基芴(2-bromo-9-phenyl-9-pyrenylfluorene)將芘(6g，30mmol)和三氟甲烷璜酸(6.0mmol)溶解在200mL氯仿中，然后將溶解在氯仿中的2-溴-9-苯基芴-9-醇(2.0g，6mmol)逐滴的滴入體系中，體系升溫至60℃攪拌20分鐘。加入過量飽和碳酸氫鈉溶液以結(jié)束反應(yīng)，分液得到有機(jī)相，該有機(jī)相再用飽和碳酸氫鈉洗兩次。合并的水相用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，并將其用無(wú)水硫酸鎂干燥。用石油醚/二氯甲烷＝5∶1作為洗脫劑硅膠柱層析得到白色固體(2.3g，79％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.90-8.20(m，8H)；7.78-7.86(broad，2H)；7.64-7.76(m，3H)；7.56-7.64(broad，1H)；7.52(d，J＝8.0Hz，1H)；7.39(t，8.0Hz，1H)；7.16-7.26(broad，5H).LDI-TOF-MS(m/z)Calcd.for C35H2179Br 520.1，found 520.8；Calcd.forC35H2181Br 522.1.found 522.2.
(3)合成1-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧代硼酸酯-2-基)芘(1-(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)pyrene)將NBS(3.6g，20mmol)的DMF(150mL)溶液逐滴滴入芘(8.1g，40mmol)的DMF溶液中(250mL)，滴完后再攪拌2小時(shí)，反應(yīng)體系用鹽酸處理后，用二氯甲烷萃取，水相再用二氯甲烷萃取幾次。用減壓蒸餾除去溶劑，然后用石油醚作為洗脫劑柱層析除去原點(diǎn)色素。得到的粗產(chǎn)物經(jīng)真空烘箱烘干。在將此產(chǎn)物溶解于無(wú)水THF中，冷卻至-78℃，將正丁基鋰(1.6M的環(huán)己烷溶液)(25mL，40mmol)用注射器逐滴滴入體系。體系在-78℃下反應(yīng)2小時(shí)后三硼酸甲酯(20g，190mmol)，在-78℃再反應(yīng)2小時(shí)，然后讓體系緩慢升至室溫再反應(yīng)36小時(shí)，加入2M的鹽酸(300mL)水解8小時(shí)。加入飽和碳酸氫鈉溶液分液，用二氯甲烷再萃取兩次。和并的有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥后，旋蒸除掉溶劑，30℃真空干燥。將此產(chǎn)物溶解于二氯甲烷中，加入片吶醇(23g，200mmol)回流4小時(shí)。旋蒸除去溶劑，用石油醚/乙酸乙酯＝(10∶1)作為洗脫劑柱層析得到產(chǎn)物(3.6g，55％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)9.10(d，J＝9.2Hz，1H)；8.56(d，J＝7.6Hz，1H)；8.25-7.98(m，7H)；1.51(s，12H).LDI-TOF-MS(m/z)Calcd.for C22H2110BO2328.2，found 328.1；Calcd.forC22H2111BO2329.2，found 329.1.
(4)合成2-芘基-9-苯基-9-芘基芴(2-pyrenyl-9-phenyl-9-pyrenylfluroene)(2P9PPF)2-溴-9-苯基-9-芘基芴(0.78g，1.5mmol)，1-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧代硼酸酯-2-基)芘(0.5g，1.5mmol)，四(三苯基磷)化鈀(0.05mmol)和2M碳酸鉀溶液混合在含有甲苯150mL的燒瓶中。反應(yīng)體系加熱至90℃反應(yīng)48小時(shí)。加入飽和碳酸氫鈉溶液結(jié)束反應(yīng)，用二氯甲烷萃取兩次，合并的有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸除掉溶劑，用石油醚/二氯甲烷＝4∶1作為洗脫劑硅膠柱層析得到白色固體(0.75g，78％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)8.15(t，J＝9.2Hz，4H)；8.08-7.90(m，15H)；7.90-7.80(d，J＝8.0Hz，2H)；7.76-7.66(t，J＝9.2Hz，3H)；7.46(t，J＝7.6Hz)；7.40-7.30(m，3H)；7.30-7.18(m，2H).13CNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)152.35，147.18，140.81，140.05，139.22，137.77，131.63，131.23，131.05，130.73，130.58，130.39，129.82，129.13，128.55，128.26，128.11，127.79，127.68，127.58，126.90，126.82，126.40，126.17，125.37，125.24，125.18，124.94，124.83，120.82，120.71，67.18.LDI-TOF-MS(m/z)Calcd.for C51H30642.2，found 642.4.Anal.Calcd.C，95.30；H，4.70.found C，95.25，H，4.62.
2P9PPF的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 化合物I實(shí)施例2對(duì)9位含蒽、芘芴的三聚體2P9PPF(實(shí)施例1中的產(chǎn)物)的紫外吸收光譜，光致發(fā)光光譜，光譜熱穩(wěn)定性和量子效率測(cè)定將2P9PPF溶解在二氯甲烷稀溶液中，采用島津UV-3150紫外可見光譜儀和RF-530XPC熒光光譜儀進(jìn)行吸收光譜和發(fā)射光譜測(cè)定。光致發(fā)光光譜是在紫外吸收的最大吸收波長(zhǎng)(351nm)下測(cè)定的。固體膜的是通過將溶液滴在透明玻璃片上溶劑揮發(fā)后形成的。溶液的熒光量子效率是通過在環(huán)己烷中的10-6M的9，10-二苯蒽溶液(量子效率為0.9)作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量。
2P9PPF溶液在大于300nm的最大吸收峰為351nm，光致發(fā)光光譜最大發(fā)射為408nm。
固體膜的最大發(fā)光波長(zhǎng)為462nm。將固體膜在氮?dú)鈿夥障?，?50℃下退火24h后光譜沒有明顯變化，這說明由于熱穩(wěn)定性能好而導(dǎo)致光譜穩(wěn)定性很好。具體見附圖1。
實(shí)施例32，7-二芘基-9-苯基-9-芘基芴(DPPPF)(化合物II)的合成以及光譜測(cè)定。
類似2P9PPF的合成方法可以合成2，7-二芘基-9-苯基-9-芘基芴(DPPPF)，只是芴要用2，7-二溴芴，偶鏈反應(yīng)時(shí)，1-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧代硼酸酯-2-基)芘的量應(yīng)該大于2，7-二溴-9-苯基-9-芘基芴的二倍。
DPPPF的NMR，MS以及元素分析數(shù)據(jù)如下。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)8.24-8.12(m，8H)；8.10-7.92(m，19H)；7.77(dd，J＝8.4Hz，1.6Hz，2H)；7.64(d，8.4Hz，2H)；7.46(s，2H)；7.34-7.28(s，3H)；7.27-7.22(m，2H).13C-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)152.80，140.92，139.04，137.75，131.63，131.06，130.76，130.62，129.27，128.56，128.48，127.85，127.60，126.98，126.57，126.18，125.37，125.28，125.04，124.98，124.88.LDI-TOF-MS(m/z)Calcd.for C67H38842.3，found 842.2.Anal.Calcd.C，95.46；H，4.54；found C，95.36；H，4.58.
采用類似2P9PPF的方法可測(cè)定紫外吸收和光致發(fā)光光譜。光致發(fā)光光譜是在紫外吸收的最大吸收波長(zhǎng)(352nm)下測(cè)定的。
TPPF溶液在大于300nm的最大吸收峰為352nm，光致發(fā)光光譜最大發(fā)射是424nm。
固體膜的最大發(fā)光波長(zhǎng)為450nm。將固體膜在氮?dú)鈿夥障?，?50℃下退火24小時(shí)，光譜沒有發(fā)生明顯變化，說明由于熱穩(wěn)定性能好而導(dǎo)致光譜穩(wěn)定性很好。具體見附圖2。
DPPPF的結(jié)構(gòu)如下 化合物II實(shí)施例42P9PPF和DPPPF的電致發(fā)光器件制備器件結(jié)構(gòu)為ITO/TCTA(8nm)/2P9PPF or DPPPF(30nm)/BCP(40nm)/Mg:Ag。具體制備方法是在10-4Pa的壓力下，依次將4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯胺(4，4’，4”-tri(N-carbazolyl)triphenylamine)(TCTA)，2P9PPF or DPPPF，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-二氮雜菲(2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline)(BCP)，然后蒸上Mg:Ag合金電極。器件啟動(dòng)電壓分別為4和3.5V，最大亮度～17000cd/m2和～19000cd/m2，最大電流效率大于2.0和2.5cd/A，最大功率效率大于0.6和0.9lm/w。具體見附圖4。
實(shí)施例5合成2，7-二(9’-苯基-9’-芘基芴-2-基)芘(2，7-di(9’-phenyl-9’-pyrenylfluoren-2-yl)pyrene)(化合物VI)。
(1)合成2，7-二溴芘。在2，7-二溴-4，5，7，9-四氫芘(4.41g，12.1mmol)的二硫化碳(300mL)溶液逐滴滴入溴(4.26g，26.6mmol)的二硫化碳(300mL)溶液，滴加時(shí)間大于3小時(shí)。反應(yīng)體系再攪拌1小時(shí)。蒸餾除掉溶劑得到產(chǎn)物4.3g，產(chǎn)率99％。LDI-TOF-MASS358。
(2)合成芘雙硼酸酯，合成方法同芘單硼酸酯(見實(shí)施例1)(3)偶鏈反應(yīng)制備產(chǎn)物采用2-溴-9-苯基-9-芘基芴，和芘雙硼酸酯通過Suzuki反應(yīng)可以得到產(chǎn)物。LDI-TOF-MASS1083。
化合物VI化合物III，IV，V，VII，VIII的合成方法都類似于化合物I，II。其光譜性能，光譜穩(wěn)定性和電致發(fā)光性能都同化合物I，II類似。
權(quán)利要求
1.9-苯基-9-芘基芴取代的芘的共軛衍生物材料，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)通式的一種 結(jié)構(gòu)通式一結(jié)構(gòu)通式二其中，A為(9-苯基-9-芘基)芴基或者(螺-9-苯基-9-芘基)芴基，其中芴基為單取代(芴的2位)或者雙取代(芴的2位和7位)；B為氫原子或者芘基(1位單取代)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的共軛衍生物材料，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)中的任何一種(1)對(duì)于結(jié)構(gòu)通式一①取A為(9-苯基-9-芘基)芴基(單取代)，B為氫時(shí)，結(jié)構(gòu)如下 化合物I，Mw642.8②取A為(9-苯基-9-芘基)芴基(雙取代)，B為芘基時(shí)，結(jié)構(gòu)如下 化合物II，Mw843.0③取A為螺-(9-苯基-9-芘基)芴基(單取代)，B為氫時(shí)，結(jié)構(gòu)如下 化合物III，Mw640.8④取A為螺-(9-苯基-9-芘基)芴基(雙取代)，B為芘基時(shí)，結(jié)構(gòu)如下 化合物IV，Mw841.0(2)對(duì)于結(jié)構(gòu)通式二①取A為螺-(9-苯基-9-芘基)芴基(單取代)，芘為2，7位雙取代時(shí)，結(jié)構(gòu)如下 化合物V，Mw1079.3②取A為(9-苯基-9-芘基)芴基(單取代)，芘為2，7位雙取代時(shí)，結(jié)構(gòu)如下 化合物VI，Mw1083.3③取A為螺-(9-苯基-9-芘基)芴基(單取代)，芘為1，6雙取代和3，6雙取代的混合物時(shí)，結(jié)構(gòu)如下 *為另一取代位置化合物VII，Mw1066.3④取A為(9-苯基-9-芘基)芴基(單取代)，芘為1，6雙取代和3，6雙取代的混合物時(shí)，結(jié)構(gòu)如下 *為另一取代位置化合物VIII，Mw1070.3
3.一種如權(quán)利要求1或2所說的共軛衍生物材料的制備方法，其特征在于采用suzuki偶鏈反應(yīng)來(lái)制備M+N→Target其中M和N為兩個(gè)反應(yīng)前體，Target表示所得到的目標(biāo)產(chǎn)物，Suzuki偶鏈反應(yīng)條件為Ph(PPh3)4/K2CO3或者NaCO3/甲苯，反應(yīng)溫度為60～100℃，反應(yīng)時(shí)間為10～36小時(shí)，反應(yīng)為無(wú)氧反應(yīng)，避光；其中(1)化合物I和化合物II的制備其制備路線如下 其中，步驟(i)溴苯在無(wú)水無(wú)氧條件下同鎂生成格式試劑，然后同芴酮反應(yīng)生成相應(yīng)的格式鎂鹽，時(shí)間為4～6小時(shí)，最后將生成的鎂鹽酸化，得到化合物11；步驟(ii)制備前體M，在酸催化下的芴醇和過量芘的Friedel-Craft反應(yīng)，具體為將溶解的芴醇滴入到過量芘的溶液中，加入酸，升溫至40～80℃，反應(yīng)時(shí)間為10～30分鐘，分離提純后即得兩個(gè)前體M，當(dāng)X取H時(shí)，前體M為12a；當(dāng)X取Br時(shí)，前體M為12b；步驟(iii)制備前體N，即芘硼酸酯。以一個(gè)當(dāng)量的NBS試劑溴化芘；通過丁基鋰置換鋰化鹵原子，反應(yīng)在-78度下進(jìn)行；加入硼酸甲酯或硼酸異丙酯反應(yīng)15～30小時(shí)，再用酸水解，則生成相應(yīng)的芘硼酸，然后用片吶醇酯化即得前體N；或者在丁基鋰置換鋰化鹵原子后，直接加入對(duì)應(yīng)的硼酸酯也可得到前體N，記為化合物13；步驟(iv)采用Suzuki的反應(yīng)，制備化合物I的二前體物質(zhì)的量比例為化合物12a∶化合物13＝1∶0.8～1.2，制備化合物II的反應(yīng)物比例為化合物12b∶化合物13＝1∶2～2.2；(I)化合物III和化合物IV的制備前體M的合成路線如下 a X＝Hb X＝Br其中，步驟(i)芘硼酸酯同過量的1，2-二溴苯通過suzuki反應(yīng)生成化合物22；步驟(ii)用鋰化試劑鋰化化合物22在-78℃下反應(yīng)40～120分鐘，生成相應(yīng)鋰鹽23；步驟(iii)鋰鹽23同芴酮反應(yīng)50～90分鐘，然后酸化，生成相應(yīng)的芴醇24；步驟(iv)最后在酸催化下發(fā)生合環(huán)反應(yīng)生成前體M，即化合物25；其中，當(dāng)X取H時(shí)，前體M為25a；當(dāng)X取Br時(shí)，前體M為25b，。前體N依然為化合物13；采用Suzuki反應(yīng)，當(dāng)合成化合物III時(shí)，物質(zhì)的量比例為化合物25a∶化合物13＝1∶0.8～1.2；合成化合物IV時(shí)，物質(zhì)的量比例為化合物25b∶化合物13＝1∶2.0～2.2；(3)化合物V和化合物VI的合成前體N的合成路線如下 其中，中間體31的合成有兩種辦法，第一種是由聯(lián)苯和二氯乙烷在氯化鋁催化下生成，反應(yīng)時(shí)間20～50分鐘，反應(yīng)溫度40～70℃；第二種為芘的催化氫化，室溫反應(yīng)，時(shí)間為20～30分鐘，然后溴化，得到中間體32，催化劑采用無(wú)水FeCl3，當(dāng)量為反應(yīng)物的1～10％，反應(yīng)時(shí)間1～4小時(shí)；再用溴水消去溴化氫得到2，7-二溴芘33；二溴芘33通過丁基鋰置換鋰化鹵原子，加入至少2倍當(dāng)量的硼酸甲酯或硼酸異丙酯，反應(yīng)15～30小時(shí)，再用酸水解，則生成相應(yīng)的芘雙硼酸，然后用片吶醇酯化即得芘雙硼酸酯34；或者在丁基鋰置換鋰化鹵原子后，直接加入對(duì)應(yīng)的硼酸酯也可得到芘雙硼酸酯34；前體M為化合物25a時(shí)，按物質(zhì)的量比例為化合物34∶化合物25a＝1∶2.0～2.2，Suzuki反應(yīng)條件得到化合物V；當(dāng)前體M為化合物12a時(shí)，按物質(zhì)的量比例為化合物34∶化合物12a＝1∶2.0～2.2時(shí)，Suzuki反應(yīng)條件得到化合物VI；(4)化合物VII，VIII的合成前體N的合成路線如下 其中，準(zhǔn)確二當(dāng)量的NBS試劑或者溴水滴入芘溶液中，滴加時(shí)間大于2(如2-5)小時(shí)，滴完后在室溫下繼續(xù)攪拌2～6小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，再重結(jié)晶得到1，6-二溴芘和1，8-二溴芘的混合物41；化合物41通過丁基鋰置換鋰化鹵原子，加入至少2倍當(dāng)量的硼酸甲酯或硼酸異丙酯反應(yīng)15～30小時(shí)，再用酸水解，則生成相應(yīng)的芘雙硼酸，然后用片吶醇酯化即得化合物42；或者在丁基鋰置換鋰化鹵原子后，直接加入對(duì)應(yīng)的硼酸酯也可得到化合物無(wú)42；前體M為化合物25a時(shí)，按物質(zhì)的量比例為化合物42∶化合物25a＝1∶2.0～2.2時(shí)，Suzuki反應(yīng)條件得到化合物VII；當(dāng)前體M為化合物12a時(shí)，按物質(zhì)的量比例為化合物42∶化合物12a＝1∶2.0～2.2時(shí)，Suzuki反應(yīng)條件得到化合物VIII。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共軛衍生物的應(yīng)用，其特征在于作為有機(jī)電致發(fā)光器件發(fā)光層材料、白光的主體材料、磷光的主體材料、電子或空穴載流子傳輸材料、有機(jī)集成電路材料、有機(jī)激光材料、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管的半導(dǎo)體材料、有機(jī)太陽(yáng)能電池材料和有機(jī)非線性光學(xué)材料。
全文摘要
本發(fā)明屬光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一類9－苯基－9－芘基芴取代的芘共軛衍生物材料及其制備方法和應(yīng)用。該類化合物是將9－苯基－9－芘基芴結(jié)構(gòu)引入到芘的高效發(fā)光體系，其優(yōu)點(diǎn)是原料廉價(jià)，合成方法簡(jiǎn)便；可以抑制由發(fā)色團(tuán)聚集所引起的激基復(fù)合物和激基締合物；具有很強(qiáng)的空穴注入能力，空穴傳輸能力和電子傳輸能力，從而可簡(jiǎn)化器件工藝。利用本發(fā)明材料制備的電致發(fā)光器件在亮度，發(fā)光效率和耐電壓穩(wěn)定性等方面獲得了令人滿意的結(jié)果。該類材料可廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光材料、有機(jī)集成電路、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管、染料激光、有機(jī)非線性光學(xué)材料和熒光探針等有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07C2/00GK1785943SQ20051002908
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月25日
發(fā)明者黃維, 唐超, 解令海, 李盛彪, 劉烽, 張晴晴, 范曲立 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)