一種芘衍生物及由其制備的用于暗場(chǎng)的熒光溫度指示器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于巧光檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種巧衍生物及由其制備的用于暗場(chǎng)的 巧光溫度指示器。
【背景技術(shù)】
[0002] 巧光溫度指示器繼承了巧光檢測(cè)體系的操作靈活、響應(yīng)快捷、高度靈敏的優(yōu)點(diǎn)，在 對(duì)微觀環(huán)境及宏觀環(huán)境中溫度響應(yīng)的研究上展示出良好的發(fā)展前景。溫度作為一個(gè)常見(jiàn)的 物理參素，無(wú)論在生物化學(xué)還是其他工業(yè)、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域都起著不可忽視的作用。對(duì)于一些重要 的儀器設(shè)備或治療系統(tǒng)，必須保持對(duì)它們的運(yùn)行溫度與溫度分布實(shí)施實(shí)時(shí)監(jiān)控，了解、掌握 溫度在系統(tǒng)環(huán)境中的變化，防止故障甚至危險(xiǎn)的發(fā)生;例如發(fā)電和變電站中的全封閉的高 壓開(kāi)關(guān)柜的在線溫度監(jiān)測(cè)，因開(kāi)關(guān)柜過(guò)熱會(huì)導(dǎo)致火災(zāi)事故，造成大面積停電；熱療治癌中人 體內(nèi)病灶區(qū)的溫度必須控制在42-44°C范圍為宜，溫度過(guò)高會(huì)殺死人體的正常細(xì)胞，過(guò)低則 達(dá)不到治療目的。許多傳統(tǒng)的溫度計(jì)缺乏能夠在復(fù)雜條件下精確、高空間分辨率地測(cè)量溫 度的能力;例如，利用傳統(tǒng)測(cè)量溫度的方法難W準(zhǔn)確獲得暗場(chǎng)中體系的溫度及其分布。中國(guó) 專利CN20470541洲報(bào)道了一種經(jīng)傳統(tǒng)體溫計(jì)改良的夜光溫度計(jì)，將巧光粉填充入傳統(tǒng)體溫 計(jì)的凹槽中，能夠?qū)崿F(xiàn)在黑暗中測(cè)量讀取體溫的目的；但是此方法無(wú)法克服傳統(tǒng)溫度計(jì)測(cè) 量精度低、空間分辨率不高的缺陷，而且其測(cè)量是屬于巧光增強(qiáng)型的，易于受到環(huán)境因素的 干擾，測(cè)量準(zhǔn)確度較低。
[0003] 目前已有報(bào)道的巧光溫度指示器，也稱溫度響應(yīng)巧光傳感器，主要分為溫度響應(yīng) 的小分子巧光傳感器、聚合物巧光傳感器和納米巧光傳感器;巧光傳感器通過(guò)檢測(cè)巧光信 號(hào)變化來(lái)獲得溫度變化的信息，在暗場(chǎng)中也可應(yīng)用。小分子巧光傳感器中，例如一種含有兩 個(gè)巧基的S芳基棚化物(Angew. Chem. Int.Ed.，2011，50，8072-8076)，其分子內(nèi)的兩個(gè)巧基 的空間位置會(huì)隨著溫度的變化而發(fā)生改變，使巧光信號(hào)隨之變化，達(dá)到溫度測(cè)量的目的。但 是有機(jī)小分子巧光傳感器水溶性較差、需要在有機(jī)溶劑中溶解，不符合綠色環(huán)保的發(fā)展方 向。Mao等利用羅丹明B和4-(2-丙締酷胺基-乙胺)-7-硝基-2,1,3-苯并嚷二挫修飾熱敏性 的聚(N-異丙基丙締酷胺）（J.Mater.Chem.B，2014,2,7544-7550)，利用該聚合物具有低臨 界溶解溫度的特性構(gòu)建一個(gè)溫度指示巧光傳感器;此方法可檢測(cè)的溫度范圍較狹窄為30-4(TC，應(yīng)用范圍有限；此外，該體系也屬于巧光增強(qiáng)型的檢測(cè)，測(cè)量準(zhǔn)確度較低。中國(guó)專利 CN105018083A公開(kāi)了一種基于碳點(diǎn)的巧光納米溫度計(jì)，W核酸堿基為碳源制得碳點(diǎn)，利用 碳點(diǎn)溶液的巧光強(qiáng)度變化實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液溫度變化的監(jiān)測(cè)；但此方法也屬于巧光增強(qiáng)型的檢 ，測(cè)量準(zhǔn)確度較低。
[0004] 因此，需要發(fā)展一種設(shè)計(jì)簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、抗干擾性強(qiáng)W及能準(zhǔn)確地在暗場(chǎng)中監(jiān)測(cè) 溫度變化及其分布信息的巧光溫度指示器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決W上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種巧衍 生物。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述巧衍生物的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供一種巧光溫度指示器。該巧光溫度指示器由上述溶于 水帶負(fù)電荷的巧衍生物和帶正電荷的聚乙締亞胺構(gòu)成。該巧光溫度指示器利用靜電相互作 用與巧特有的單體-激基締合物之間的巧光信號(hào)轉(zhuǎn)換的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)溫度的比率型 的測(cè)量。
[0008] 本發(fā)明目的通過(guò)W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] 一種巧衍生物，所述巧衍生物為巧-1-亞甲基二氨化憐酸醋（Py-P),其結(jié)構(gòu)式如 下：
[0010]
[0011] 上述巧衍生物的制備方法，包括如下制備步驟：
[0012] 將1-巧甲醇用乙臘溶解，分別加入憐酸和化晚，然后滴加 N，N-二異丙基乙胺，最后 滴加乙酸酢，加熱回流反應(yīng)，得到產(chǎn)物巧-1-亞甲基二氨化憐酸醋。
[001 ；3 ] 優(yōu)選地，所述用乙臘溶解是指每Immo 1的1 -巧甲醇用8~1 OmL的乙臘溶解。
[0014]優(yōu)選地，所述的憐酸是指有效物含量含99.0%的晶體狀憐酸。
[001引優(yōu)選地，所述1-巧甲醇與憐酸的摩爾比為1:(0.8~1)，1-巧甲醇與化晚的摩爾比 為1: (4~5)，1-巧甲醇與N，N-二異丙基乙胺的摩爾比為1: (1.6~2)，1-巧甲醇與乙酸酢的 摩爾比為1:(1.6~2)。
[0016] 優(yōu)選地，所述的加熱回流反應(yīng)是指在85~90°C下回流反應(yīng)18~2地。
[0017] 所述制備方法中，所得產(chǎn)物巧-1-亞甲基二氨化憐酸醋優(yōu)選通過(guò)如下方法純化:將 反應(yīng)體系冷卻至室溫，通過(guò)減壓蒸發(fā)除去多余的乙臘，再用二氯甲燒和水萃取，收集水層并 除去水，所得固體用丙酬:水= 9:1的混合液溶解，同時(shí)加入環(huán)己胺，出現(xiàn)白色沉淀;通過(guò)過(guò) 濾除去白色沉淀并收集清液，再次通過(guò)減壓蒸發(fā)除去溶劑，所得固體用少量的二氯甲燒和 甲醇1:1混合液完全溶解，加入過(guò)量乙酸進(jìn)行沉淀，通過(guò)離屯、的方法收集產(chǎn)物巧-1-亞甲基 二氨化憐酸醋。
[001引本發(fā)明所得的巧-1-亞甲基二氨化憐酸醋，分子式為：Cl?出304P，相對(duì)分子質(zhì)量為 312.26,白色固體粉末，溶于水，易溶于乙醇、二甲基亞諷等溶劑。在純水中電離成帶負(fù)電的 巧衍生物。
[0019] 一種巧光溫度指示器，由水、巧-1-亞甲基二氨化憐酸醋和聚乙締亞胺組成。
[0020] 優(yōu)選地，所述巧光溫度指示器中巧-1-亞甲基二氨化憐酸醋的濃度為20iiM，所述聚 乙締亞胺的濃度為0. 〇〇3mg/mL。
[0021] 優(yōu)選地，所述聚乙締亞胺的重均分子量為25000。
[0022] 本發(fā)明中巧光溫度指示器可歸納為一種根據(jù)靜電吸引與巧單體-激基締合物巧光 信號(hào)轉(zhuǎn)換的協(xié)同作用設(shè)計(jì)的巧光溫度指示器，它的作用機(jī)理為：
[0023] 溶解在純水中的巧衍生物帶負(fù)電荷，能夠通過(guò)靜電作用吸附在帶正電荷的聚合物 上，形成的聚集體在受到激發(fā)光照射時(shí)會(huì)發(fā)射出屬于巧激基締合物（發(fā)射波長(zhǎng)在49化m左 右)的巧光。若溫度升高，巧衍生物分子獲得足夠能量可掙脫聚合物對(duì)其的靜電吸引力而遠(yuǎn) 離聚合物，即發(fā)生解聚集;此時(shí)在相同條件下進(jìn)行激發(fā)，體系只會(huì)發(fā)射出屬于巧單體(發(fā)射 波長(zhǎng)在39化m左右)的巧光。本發(fā)明利用溫度引起的兩個(gè)巧光峰的強(qiáng)度變化構(gòu)建了比率型巧 光溫度指示器，使得測(cè)量方法的抗干擾性提高、準(zhǔn)確度提高。此外，本發(fā)明使用的體系靈敏 度好、制備方法簡(jiǎn)單、水溶性好、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，有利于推廣應(yīng)用。
[0024] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0025] (1)與傳統(tǒng)溫度計(jì)量方法相比，本發(fā)明中的巧光溫度指示器采用巧光檢測(cè)的技術(shù) 獲得溫度的信息，具有空間分辨率高、靈敏度好、遠(yuǎn)程可控的特點(diǎn)。
[0026] (2)本發(fā)明采用溫度誘導(dǎo)的巧單體-激基締合物之間巧光信號(hào)的轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度 的比率型監(jiān)測(cè)，利用發(fā)射波長(zhǎng)39化m與490nm處巧光強(qiáng)度比值作為檢測(cè)信號(hào)，克服了激發(fā)光 強(qiáng)度等外界因素的干擾，提高檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度。
[0027] (3)本發(fā)明中的巧光溫度指示器不但可W用于測(cè)定暗場(chǎng)中定點(diǎn)溫度，還可W通過(guò) 巧光顏色的分布獲得一定范圍內(nèi)的溫度分布信息，具有在復(fù)雜環(huán)境中應(yīng)用的潛力。
【附圖說(shuō)明】
[00%]圖1為本發(fā)明巧-1-亞甲基二氨化憐酸醋的合成線路圖；
[0029] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例所得產(chǎn)物巧-1-亞甲基二氨化憐酸醋的核磁共振氨譜圖；
[0030] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例所得產(chǎn)物巧-1-亞甲基二氨化憐酸醋的ESI質(zhì)譜圖；
[0031] 圖4為實(shí)施例3所得巧光溫度指示器隨不同濃度聚乙締亞胺的巧光光譜變化曲線 圖；
[0032] 圖5為實(shí)施例3所得巧光溫度指示器(含巧-N與0.003mg/mL的聚乙締亞胺)在 不同溫度下（10~68°C)的巧光光譜變化曲線圖；
[0033] 圖6為實(shí)施例3所得巧光溫度指示器(含巧-N與0.003mg/mL的聚乙締亞胺）的 巧光強(qiáng)度比值1399/1490隨溫度變化的工作曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 本實(shí)施例巧-1-亞甲基二氨化憐酸醋(Py-P)的制備，具體制備步驟如下：
[0037] 根據(jù)圖1所示合成線路圖進(jìn)行制備，將116mg(0.5mmol)的1-巧甲醇用4血的乙臘溶 解，并置于50mL的圓底反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攬拌。分別加入49mg(0.5mmol)固體憐酸(有 效物含量> 99.0 %的晶體狀憐酸)與197.5mg(2.5mmo 1川比晚，緩慢滴加129mg(Immo 1)N，N-二異丙基乙胺，待反應(yīng)混合液變澄清后，緩慢滴加102mg(lmmol)乙酸酢于反應(yīng)瓶中，升溫至 85°C，讓反應(yīng)回流2地。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，減