專利名稱：固定床多管式反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用固體狀催化劑進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)的固定床多管式反應(yīng)器。
本申請(qǐng)對(duì)2003年7月14日申請(qǐng)的特愿2003-274140號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，并在這里引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在人們正以商用規(guī)模實(shí)施使用固體狀催化劑的氣相催化氧化反應(yīng)。作為氣相催化氧化反應(yīng)，可以列舉出例如，由丙烯制造丙烯醛、丙烯酸，由異丁烯、叔丁醇制造異丁烯醛、甲基丙烯酸。
在這些氣相催化氧化反應(yīng)中，通過(guò)使用分子狀氧、并停留在中間的氧化狀態(tài)下，來(lái)合成有用的目的化合物。例如，可以由1摩爾丙烯和1摩爾氧來(lái)合成丙烯醛，由1摩爾丙烯醛和1/2摩爾氧來(lái)合成丙烯酸。
但是，在這樣的氧化反應(yīng)中，與獲得目的生成物的反應(yīng)同時(shí)或連續(xù)地也發(fā)生分解反應(yīng)、氧化反應(yīng)。其結(jié)果是，有時(shí)生成處于氧化最充分的狀態(tài)的二氧化碳等的副產(chǎn)物。
這樣，由于氣相催化氧化反應(yīng)是復(fù)雜的反應(yīng)，所以對(duì)即使在這樣的反應(yīng)中，也能以高收率合成目的生成物的制造方法進(jìn)行了研究。
使氧化反應(yīng)在中間停留、以高收率來(lái)獲得目的生成物的溫度條件在很窄的范圍內(nèi)。通常，在溫度超過(guò)其最適范圍的情況下，分解氧化生成物，例如乙酸、一氧化碳、二氧化碳的生成變多，因此收率降低。雖然生成目的生成物的氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，伴隨著大量放熱，但是由于這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱更大，所以當(dāng)副反應(yīng)的比例變大時(shí)，反應(yīng)全體的放熱量變得更多。并且，由于反應(yīng)速度相對(duì)于溫度指數(shù)相關(guān)地變快，所以有由該副反應(yīng)而導(dǎo)致發(fā)生失控反應(yīng)的危險(xiǎn)。因此，在用固定床多管式反應(yīng)器進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，為了使溫度不高于最適條件，要求嚴(yán)格規(guī)定催化劑的品質(zhì)、催化劑填充方法、操作條件。
例如，如特開(kāi)平6-192144號(hào)公報(bào)中記載的那樣，提出了改善反應(yīng)管內(nèi)溫度分布的方法。
在該文獻(xiàn)中記載了下述方法，即，在以異丁烯或叔丁醇和分子狀氧為原料、通過(guò)氣相催化氧化反應(yīng)來(lái)制造甲基丙烯醛時(shí)，作為催化劑，使用在對(duì)反應(yīng)惰性的載體上擔(dān)載有催化劑粉的物質(zhì)，并且，將反應(yīng)管長(zhǎng)度方向分區(qū)為多段，從反應(yīng)管入口部向出口部逐漸增加催化劑粉的擔(dān)載量。
另外，作為穩(wěn)定地進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)的方法，提出了增加反應(yīng)管外部的熱介質(zhì)的循環(huán)量來(lái)促進(jìn)除熱的方法、正確地控制反應(yīng)管內(nèi)的溫度的方法。
例如，在特開(kāi)2001-139499號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了在固定床多管式反應(yīng)器中通過(guò)循環(huán)裝置使熱介質(zhì)在反應(yīng)器殼側(cè)循環(huán)的方法，該方法通過(guò)對(duì)從反應(yīng)器殼排出的熱介質(zhì)的一部分進(jìn)行熱交換，將該進(jìn)行過(guò)熱交換的熱介質(zhì)返回到反應(yīng)器殼側(cè)，由此使排出的熱介質(zhì)與導(dǎo)入的熱介質(zhì)的溫度差為15～150℃，來(lái)抑制反應(yīng)管內(nèi)溫度的上升。
另外，在特開(kāi)平8-92147號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了下述方法，即，在使用具備熱介質(zhì)浴的固定床多管式反應(yīng)器、使丙烯氣相催化氧化成丙烯醛時(shí)，按照從熱介質(zhì)入口部進(jìn)入熱介質(zhì)浴到達(dá)熱介質(zhì)出口部為止上升2～10℃的程度來(lái)確定熱介質(zhì)浴的流速，來(lái)抑制催化劑層的溫度的方法。
另外，作為測(cè)定反應(yīng)管的長(zhǎng)度方向的溫度的方法，可以列舉出例如，特開(kāi)2002-212127號(hào)公報(bào)那樣的方法，即在填充催化劑之前，預(yù)先在代表固定床多管式反應(yīng)器全體的幾根反應(yīng)管中設(shè)置保護(hù)管，在該保護(hù)管內(nèi)插入熱電偶，來(lái)測(cè)定反應(yīng)管內(nèi)的長(zhǎng)度方向的溫度。
但是，在特開(kāi)平6-192144號(hào)公報(bào)記載的方法中，沒(méi)有示出用于充分穩(wěn)定地進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)的具體方法。即，沒(méi)有示出用于改變活性的具體方法、用于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的反應(yīng)操作的反應(yīng)管的各分區(qū)的具體長(zhǎng)度。進(jìn)而，在特開(kāi)平6-192144號(hào)公報(bào)中，沒(méi)有示出第1與第2分區(qū)的ΔT的最高值(以下稱作ΔTmax或熱部位)的絕對(duì)值，并且由于第1與第2分區(qū)的ΔTmax的差很大，所以很難充分穩(wěn)定地操作。
另外，如特開(kāi)2001-139499號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-92147號(hào)公報(bào)中記載的方法那樣，為了穩(wěn)定、高效地操作，監(jiān)測(cè)催化劑層溫度來(lái)維持最適條件是很重要的，但是在這些文獻(xiàn)中，只公開(kāi)了測(cè)定在反應(yīng)器的殼側(cè)流動(dòng)的熱介質(zhì)的量、溫度的方法，沒(méi)有示出高精度地測(cè)定催化劑層溫度的技術(shù)。其結(jié)果為，不能充分把握ΔTmax的位置，不能充分將反應(yīng)條件維持為恒定。
另外，特開(kāi)2002-212127號(hào)公報(bào)中記載的方法，雖然能簡(jiǎn)便測(cè)定催化劑層的長(zhǎng)度方向的各位置的溫度，但是在用于工業(yè)的固定床多管式反應(yīng)器時(shí)，過(guò)于煩雜，是不實(shí)用的。即，由于很多工業(yè)規(guī)模的固定床多管式反應(yīng)器的反應(yīng)管的根數(shù)有時(shí)達(dá)到幾百～幾千根、更多的工業(yè)規(guī)模的固定床多管式反應(yīng)器有時(shí)達(dá)到幾萬(wàn)根，而且，反應(yīng)管的長(zhǎng)度達(dá)到幾米，所以熱電偶的數(shù)量很多，很難把握、管理全部的反應(yīng)管中的催化劑層的溫度。
另外，雖然有時(shí)從多根反應(yīng)管中選擇幾根反應(yīng)管，在這些被選擇出的反應(yīng)管中插入熱電偶來(lái)測(cè)定溫度，但是由于測(cè)定位置不確定，所以對(duì)把握穩(wěn)定操作中最重要的催化劑層長(zhǎng)度方向的最高溫度(ΔTmax)部的位置是不充分的。
本發(fā)明是鑒于上述情況的發(fā)明，其目的在于提供一種固定床多管式反應(yīng)器，通過(guò)正確且實(shí)用地測(cè)定填充有催化劑的固定床多管式反應(yīng)器的反應(yīng)管長(zhǎng)度方向的溫度分布，把握熱部位的位置，可以穩(wěn)定地在最高水平的最適條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種固定床多管式反應(yīng)器，其具備填充有催化劑的多根反應(yīng)管、和催化劑溫度測(cè)定器，其測(cè)定上述反應(yīng)管的半徑方向中心部附近的溫度，其特征在于，
上述催化劑溫度測(cè)定器設(shè)置在全部上述多根反應(yīng)管的每一根中、或者一部分多根反應(yīng)管的每一根中，并且它們的測(cè)定位置在各個(gè)反應(yīng)管的長(zhǎng)度方向上不同。
在本發(fā)明的固定床多管式反應(yīng)器中，優(yōu)選上述催化劑溫度測(cè)定器設(shè)置在由相互鄰接的5～109根反應(yīng)管組成的反應(yīng)管組中的5～35根中。
在本發(fā)明的固定床多管式反應(yīng)器中，優(yōu)選設(shè)置有多個(gè)上述反應(yīng)管組，這些反應(yīng)管組分別設(shè)置在流動(dòng)在上述反應(yīng)管的外側(cè)的熱介質(zhì)的流動(dòng)方式不同的部分。
本發(fā)明的固定床多管式反應(yīng)器，優(yōu)選是氣相催化氧化反應(yīng)用的反應(yīng)器。
在本發(fā)明的固定床多管式反應(yīng)器中，優(yōu)選上述氣相催化氧化反應(yīng)是由丙烯或異丁烯或叔丁醇來(lái)合成不飽和醛或不飽和羧酸的反應(yīng)。
在本發(fā)明的固定床多管式反應(yīng)器中，優(yōu)選上述氣相催化氧化反應(yīng)是由不飽和醛來(lái)合成不飽和羧酸的反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的固定床多管式反應(yīng)器，通過(guò)正確且實(shí)用地測(cè)定填充有催化劑的固定床多管式反應(yīng)器的反應(yīng)管長(zhǎng)度方向的溫度分布來(lái)把握熱部位的位置，可以穩(wěn)定地在最高水平的最適條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。


圖1是顯示本發(fā)明的固定床多管式反應(yīng)器的一例的概略構(gòu)成圖。
圖2是沿著A-A剖開(kāi)圖1的固定床多管式反應(yīng)器時(shí)的剖面的模式圖。
圖3是顯示以三角配置的形式來(lái)配置反應(yīng)管時(shí)的反應(yīng)管組的圖。
圖4是顯示以四角配置的形式來(lái)配置反應(yīng)管時(shí)的反應(yīng)管組的圖。
圖5是說(shuō)明熱介質(zhì)的流動(dòng)方式的圖。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的固定床多管式反應(yīng)器的一例，參照附圖來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。
圖1是固定床多管式反應(yīng)器的概略構(gòu)成圖。該固定床多管式反應(yīng)器1是進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)器，其基本具備下述部分而構(gòu)成多根反應(yīng)管3，其中填充有催化劑并形成了催化劑層2；催化劑溫度測(cè)定器4，其不是在全部這些多根反應(yīng)管3中而是在一部分的多根反應(yīng)管3的內(nèi)部分別各插入一個(gè)；位于反應(yīng)管3的外側(cè)的熱介質(zhì)浴5；測(cè)定熱介質(zhì)浴5的溫度的熱介質(zhì)浴溫度測(cè)定器6。
在該固定床多管式反應(yīng)器1中，插入到多根反應(yīng)管3中的催化劑溫度測(cè)定器4的測(cè)定位置P，在反應(yīng)管的長(zhǎng)度方向上不同，不是固定的。
另外，如圖2所示，多根反應(yīng)管3相互鄰接地配置，構(gòu)成反應(yīng)管組11。這里，優(yōu)選在構(gòu)成該反應(yīng)管組11的至少一部分反應(yīng)管中設(shè)置催化劑溫度測(cè)定器。
如果這樣地由反應(yīng)管3構(gòu)成反應(yīng)管組11，在構(gòu)成該反應(yīng)管組11的至少一部分中設(shè)置催化劑溫度測(cè)定器，則可以高精度地把握催化劑層的溫度分布。另外，所謂“鄰接”是指，由成為基準(zhǔn)的反應(yīng)管起，反應(yīng)管配列間距在第5根之內(nèi)的范圍。但是，該范圍隨著反應(yīng)管的總根數(shù)的不同而不同，反應(yīng)管的總根數(shù)越少，范圍也變得越小。另外，由于在為反應(yīng)管配列間距超過(guò)第5根的范圍時(shí)，反應(yīng)管根數(shù)變多，所以溫度測(cè)定精度恐怕會(huì)下降。
當(dāng)在構(gòu)成反應(yīng)管組11的至少一部分設(shè)置催化劑溫度測(cè)定器時(shí)，具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選催化劑溫度測(cè)定器設(shè)置在由相互鄰接的5～109根反應(yīng)管組成的反應(yīng)管組中的5～35根中。
這里，反應(yīng)管組中的反應(yīng)管根數(shù)為5～109根的理由如下。
在多管式反應(yīng)器中，反應(yīng)管通常以圖3所示那樣的三角配置或圖4所示那樣的四角配置的形式配置。在圖3和圖4中，反應(yīng)管配置在各直線的交點(diǎn)(黑圓點(diǎn))處。
在由成為基準(zhǔn)的中心反應(yīng)管起、反應(yīng)管配列間距在大致第5根的范圍內(nèi)(圖中的最外側(cè)的圓內(nèi))的反應(yīng)管構(gòu)成反應(yīng)管組11的情況下，在三角配置中，構(gòu)成反應(yīng)管組的反應(yīng)管根數(shù)為109根，在四角配置中為97根。另外，在由成為基準(zhǔn)的中心反應(yīng)管起、反應(yīng)管配列間距在大致第1根的范圍內(nèi)(圖中的最內(nèi)側(cè)的圓內(nèi))的反應(yīng)管構(gòu)成反應(yīng)管組的情況下，在三角配置中，構(gòu)成反應(yīng)管組的反應(yīng)管根數(shù)為7根，在四角配置中為5根。因此，反應(yīng)管組的最多的根數(shù)為109根，最少的根數(shù)為5根。
另外，如果設(shè)置有催化劑溫度測(cè)定器的反應(yīng)管的根數(shù)小于5根，則有時(shí)不能充分掌握催化劑層的溫度分布，如果超過(guò)35根，則伴隨催化劑溫度測(cè)定器的設(shè)置而設(shè)備變大。
另外，當(dāng)總反應(yīng)管根數(shù)小于35根時(shí)，設(shè)置有催化劑溫度測(cè)定器的反應(yīng)管根數(shù)必然小于等于總反應(yīng)管根數(shù)。
進(jìn)而，從可以更進(jìn)一步正確掌握反應(yīng)管長(zhǎng)度方向的溫度分布的觀點(diǎn)出發(fā)，設(shè)置有催化劑溫度測(cè)定器的反應(yīng)管優(yōu)選在從成為基準(zhǔn)的反應(yīng)管起、第1根以內(nèi)的范圍內(nèi)鄰接。
另外，當(dāng)在反應(yīng)管中填充有不同活性的催化劑時(shí)，各催化劑的各個(gè)分區(qū)優(yōu)選設(shè)置有至少1個(gè)、更優(yōu)選2個(gè)催化劑溫度測(cè)定器。
在具有多個(gè)反應(yīng)管組時(shí)，這些反應(yīng)管組優(yōu)選設(shè)置在流動(dòng)于反應(yīng)管外側(cè)的熱介質(zhì)的流動(dòng)方式不同的部分。
這里，對(duì)熱介質(zhì)的流動(dòng)方式進(jìn)行說(shuō)明。所謂熱介質(zhì)的流動(dòng)方式，是指在觀察沿垂直于反應(yīng)管長(zhǎng)度方向剖開(kāi)固定床多管式反應(yīng)器時(shí)的剖面(以下，簡(jiǎn)稱為剖面，參照?qǐng)D5)時(shí)的、熱介質(zhì)的流動(dòng)狀態(tài)(流量、流動(dòng)方向如圖5中的箭頭20a、20b、20c、20d示意所示)。通常，按照該熱介質(zhì)的流動(dòng)方式成為均一的方式來(lái)設(shè)計(jì)反應(yīng)器，例如，如圖5所示那樣，熱介質(zhì)的入口21和出口22，以相互朝向相反的方向的方式，或者以朝向同一方向的方式設(shè)計(jì)。但是，很難使熱介質(zhì)的流動(dòng)方式完全相同，在固定床多管式反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生熱介質(zhì)容易流動(dòng)的場(chǎng)所和難以流動(dòng)的場(chǎng)所。特別是，在反應(yīng)管數(shù)很多時(shí)，在固定床多管式反應(yīng)器中，熱介質(zhì)的流動(dòng)方式的差異容易變大。由于如果流動(dòng)方式不同，則反應(yīng)管的導(dǎo)熱狀態(tài)改變，所以流動(dòng)方式不同的熱介質(zhì)在相接的反應(yīng)管之間也容易產(chǎn)生溫度差異。
因此，如果多個(gè)反應(yīng)管組11配置在流動(dòng)于反應(yīng)管外側(cè)的熱介質(zhì)的流動(dòng)方式20a、20b、20c、20d不同的部分，則可以更詳細(xì)地掌握固定床多管式反應(yīng)器內(nèi)的溫度。
另外，作為反應(yīng)管組為多個(gè)的情況下的反應(yīng)管組的配置，優(yōu)選如圖2所示那樣，將多個(gè)反應(yīng)管組11配置成環(huán)狀(圖2中的圓12a、12b上)，并且，以反應(yīng)器的半徑方向剖面為同面積的方式，在從中心M開(kāi)始劃分的2個(gè)或其以上的各區(qū)域L中，配置至少1個(gè)反應(yīng)管組11。
通過(guò)這樣操作來(lái)監(jiān)視固定床多管式反應(yīng)器內(nèi)的催化劑層的溫度，使得在氧化反應(yīng)那樣的伴隨大量放熱的操作中，也可以監(jiān)視熱部位的溫度。
并且，通過(guò)基于該測(cè)定結(jié)果來(lái)控制反應(yīng)，可以穩(wěn)定且高效地進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
在上述的固定床多管式反應(yīng)器中，優(yōu)選如圖1所示那樣，按照下述方式在多處設(shè)置熱介質(zhì)浴溫度測(cè)定器6，即，使熱介質(zhì)浴溫度測(cè)定器6對(duì)應(yīng)于催化劑溫度測(cè)定器4，其測(cè)定位置Q與催化劑溫度測(cè)定器4的測(cè)定位置P同高(反應(yīng)管長(zhǎng)度方向的位置)。進(jìn)而，如果使熱介質(zhì)浴溫度測(cè)定器6的測(cè)定位置Q與催化劑溫度測(cè)定器4的測(cè)定位置P同高(反應(yīng)管長(zhǎng)度方向的位置)，則即使在因反應(yīng)器的形態(tài)、反應(yīng)條件、熱介質(zhì)的流動(dòng)狀態(tài)等，使熱介質(zhì)浴5內(nèi)的熱介質(zhì)的溫度產(chǎn)生若干的不均勻分布的情況下，也能夠正確求出各場(chǎng)所的ΔT。
對(duì)該固定床多管式反應(yīng)器1的反應(yīng)管的根數(shù)沒(méi)有特別的限制。從幾十根起的上限，是由多管式反應(yīng)器制作的機(jī)械的限制來(lái)決定的，通常為幾千根到幾萬(wàn)根。對(duì)反應(yīng)管的長(zhǎng)度也沒(méi)有特別的限定，但是為1m～10m左右。如果反應(yīng)管的長(zhǎng)度很短，則根數(shù)增加，各反應(yīng)管容易出現(xiàn)填充不均、活性不均、利用熱介質(zhì)進(jìn)行的除熱程度的不均。另一方面，如果反應(yīng)管長(zhǎng)度很長(zhǎng)，則壓力損失變大，氣體的供給動(dòng)力增加。另外，一般來(lái)說(shuō)，如果反應(yīng)壓很高，則目的生成物的選擇率有下降的趨勢(shì)，因此，考慮到這些，反應(yīng)管的長(zhǎng)度優(yōu)選為2m～7m左右。
另外，反應(yīng)管3的內(nèi)徑通常為20～30mm左右。
另外，在該固定床多管式反應(yīng)器中，在反應(yīng)管3中，反應(yīng)原料氣體可以從下向上流動(dòng)，也可以反向流動(dòng)。
作為填充到反應(yīng)管3內(nèi)的催化劑，只要是固體氧化催化劑即可，沒(méi)有特別的限定，可以使用適于反應(yīng)的目前已知的催化劑，例如含有鉬的復(fù)合氧化物等的固體氧化催化劑。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉出，特開(kāi)平6-192144號(hào)公報(bào)所示那樣的、在二氧化硅、氧化鋁那樣的多孔載體等的惰性載體上、相對(duì)于100質(zhì)量份載體、擔(dān)載有10～400質(zhì)量份鉬、鉍等的金屬氧化物催化劑的物質(zhì)。
對(duì)調(diào)制這樣的催化劑的方法也沒(méi)有特別的限定，只要不伴有成分的顯著不均，就可以采用目前熟知的各種方法。作為在催化劑的調(diào)制中使用的原料，沒(méi)有特別的限制，可以組合使用各元素的硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、銨鹽、氧化物、鹵化物等。
作為設(shè)置在固定床多管式反應(yīng)器中的催化劑溫度測(cè)定器4和熱介質(zhì)浴溫度測(cè)定器6，只要是可以在工業(yè)上使用的測(cè)定器，就沒(méi)有限制，但是，通常使用熱電偶或電阻溫度計(jì)。另外，因?yàn)檫@些溫度測(cè)定器必須具有某種程度的機(jī)械強(qiáng)度，所以優(yōu)選將其插入到保護(hù)管內(nèi)。
進(jìn)而，催化劑溫度測(cè)定器4的設(shè)置間隔優(yōu)選為0.1～2m，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1m。如果該間隔過(guò)短，則為了測(cè)定固定床多管式反應(yīng)器1全體，熱介質(zhì)浴溫度測(cè)定器6的數(shù)量變多，不僅設(shè)備成本變高，而且有防礙熱介質(zhì)的流動(dòng)的危險(xiǎn)。另外，如果間隔過(guò)大，則很難正確測(cè)定溫度分布，有時(shí)很難掌握熱部位的位置或溫度。
作為填充于熱介質(zhì)浴5中的熱介質(zhì)，沒(méi)有特別的限定，通常使用含有硝酸鉀和亞硝酸鈉的鹽熔融物、道氏熱載體類有機(jī)熱介質(zhì)等。
另外，在固定床多管式反應(yīng)器1中，通常在熱介質(zhì)浴的入口7和出口8設(shè)置有溫度檢測(cè)部(無(wú)圖示)，通過(guò)入口溫度來(lái)控制反應(yīng)溫度。
在該固定床多管式反應(yīng)器1的殼側(cè)(熱介質(zhì)浴5側(cè))，為了控制熱介質(zhì)的流動(dòng)方式，通?？梢圆迦胝哿靼?baffle)。在插入了折流板的情況下，優(yōu)選至少在每個(gè)被折流板分隔的區(qū)域中設(shè)置一個(gè)或一個(gè)以上的熱介質(zhì)浴溫度測(cè)定器6。
另外，為了更正確地測(cè)定ΔT，優(yōu)選在熱介質(zhì)浴5中，在每個(gè)熱介質(zhì)流動(dòng)方向不同的場(chǎng)所，設(shè)置至少1個(gè)或其以上的熱介質(zhì)浴溫度測(cè)定器6。
反應(yīng)管出口部的表壓為100～1000kPa，反應(yīng)溫度為200～500℃，被氧化原料的反應(yīng)原料氣體中的濃度為1～10％，反應(yīng)原料氣體中的氧相對(duì)于被氧化原料的摩爾比為0.5～20，反應(yīng)原料氣體的空速(SV)為500～3000h-1(NTP)左右。
在用這樣的固定床多管式反應(yīng)器1進(jìn)行的氣相催化氧化反應(yīng)中，在原料氣體中含有被氧化物質(zhì)和氧化物質(zhì)。它們的種類可以根據(jù)目的生成物來(lái)選擇，作為被氧化物質(zhì)，可以列舉出例如，丙烯、異丁烯、叔丁醇、丙烯醛、異丁烯醛等。另外，作為氧化物質(zhì)，使用分子狀氧或水蒸氣。這里，作為分子狀氧源，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用空氣，但是，根據(jù)需要，也可以使用提高了氧濃度的空氣。
在原料氣體中，在對(duì)反應(yīng)實(shí)質(zhì)上沒(méi)有影響的范圍內(nèi)，可以含有少量低級(jí)飽和醛等的雜質(zhì)，也可以加入氮?dú)?、水蒸氣、二氧化碳等惰性氣體來(lái)進(jìn)行稀釋。原料氣體中的各成分的組成比通過(guò)考慮目的生成物的生產(chǎn)率和爆炸范圍來(lái)確定。
本發(fā)明對(duì)于氣相催化氧化反應(yīng)中的下述反應(yīng)特別有效，所述反應(yīng)為由丙烯或異丁烯或叔丁醇來(lái)合成不飽和醛或不飽和羧酸的反應(yīng)，和/或由不飽和醛來(lái)合成不飽和羧酸的反應(yīng)。
在下面的實(shí)施例中，作為氣相催化氧化反應(yīng)，顯示了異丁烯醛的催化氧化反應(yīng)的例子，作為氧化催化劑，使用一般公知的磷-鉬-釩系催化劑，根據(jù)催化劑成分的原料加入量來(lái)求出該催化劑組成(以下記載中的“份”意味著“質(zhì)量份”)。作為固定床多管式反應(yīng)器的熱介質(zhì)，使用由50質(zhì)量％的硝酸鉀和50質(zhì)量％的亞硝酸鈉組成的鹽熔融物。另外，通過(guò)氣相色譜來(lái)分析該氧化反應(yīng)中的反應(yīng)原料和生成物。
(試驗(yàn)例1)將100份仲鉬酸銨、2.8份偏釩酸銨和9.2份硝酸銫溶解到300份純水中，獲得了水溶液。在攪拌該水溶液的同時(shí)，加入在10份純水中溶解有8.2份85質(zhì)量％磷酸的溶液和在10份純水中溶解有1.1份碲酸的溶液，升溫至95℃。接著，加入在80份純水中溶解有3.4份硝酸銅、7.6份硝酸鐵、1.4份硝酸鉛和1.8份硝酸鎂的溶液。進(jìn)而，在100℃將混合液攪拌15分鐘，獲得漿料。
接著，干燥所獲得的漿料，添加混合相對(duì)于100份該干燥物為2份的石墨，用打片成型機(jī)使其成型為外徑5mm、內(nèi)徑2mm、長(zhǎng)3mm的環(huán)狀。然后，在空氣流通下、在380℃，對(duì)該打片成型物燒成5小時(shí)，得到催化劑(1)。表1示出催化劑(1)的原子組成。

在該例的氣相催化氧化反應(yīng)中，使用了具有熱介質(zhì)浴的鋼鐵制固定床多管式反應(yīng)器(反應(yīng)管以三角配置的形式配置，各反應(yīng)管的內(nèi)徑為25.4mm)。在該固定床多管式反應(yīng)器中，按照使半徑方向剖面為同面積的方式，從中心分成4個(gè)區(qū)域，在該各區(qū)域中配置反應(yīng)管組，該反應(yīng)管組是31根從原料氣體入口側(cè)插入有熱電偶(催化劑溫度測(cè)定器)的反應(yīng)管以鄰接的狀態(tài)密集成的。這里，沿著反應(yīng)管的長(zhǎng)度方向(催化劑層的長(zhǎng)度方向)在各反應(yīng)管中插入熱電偶，以使各反應(yīng)管的測(cè)定位置各錯(cuò)開(kāi)10cm。另外，對(duì)于各反應(yīng)管組，使其在觀察剖面時(shí)距中心的距離相等、各反應(yīng)管組之間的間隔相等。
另外，將熱介質(zhì)浴側(cè)溫度測(cè)定用的熱電偶(熱介質(zhì)溫度測(cè)定器)，按照使其對(duì)應(yīng)于催化劑溫度測(cè)定器的方式，以相同的間隔設(shè)置，進(jìn)而在熱介質(zhì)入口側(cè)和出口側(cè)也都設(shè)置。
在具備這樣的溫度測(cè)定器的反應(yīng)管內(nèi)的原料氣體入口側(cè)，填充混合有370ml催化劑(1)和130ml外徑為5mm的氧化鋁球的物質(zhì)，在原料氣體出口側(cè)僅填充1000ml催化劑(1)。此時(shí)的催化劑層的長(zhǎng)度為3000mm。
然后，在該催化劑層中，以630hr-1的空速通入由5.5體積％的異丁烯醛、10.7體積％的氧氣、9.0體積％的水蒸氣和74.8體積％的氮?dú)饨M成的原料氣體，以常壓流通方式進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
通過(guò)所裝備的熱電偶(催化劑溫度測(cè)定器、熱介質(zhì)浴溫度測(cè)定器)，以反應(yīng)管長(zhǎng)度方向的間隔為10cm，測(cè)定此時(shí)的催化劑層溫度和熱介質(zhì)浴側(cè)的溫度，結(jié)果可以判定，催化劑層原料氣體出口附近的ΔT在18℃～23℃的范圍內(nèi)，催化劑層中間附近的ΔT在15℃～20℃的范圍內(nèi)，原料氣體入口附近的ΔT在20℃～30℃的范圍內(nèi)。進(jìn)而，具體地確認(rèn)了，距催化劑層原料氣體入口800mm的位置處形成了熱部位(ΔT＝30℃)。
另外，對(duì)全部其他反應(yīng)管組進(jìn)行同樣測(cè)定的結(jié)果為，顯示了基本相同的ΔT分布和熱部位的位置，可以掌握固定床多管式反應(yīng)器整體的ΔT分布。并且，通過(guò)能夠掌握固定床多管式反應(yīng)器整體的ΔT分布，可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的啟動(dòng)。進(jìn)而，在隨后的裝載中，在距催化劑層原料氣體入口600mm的位置處形成ΔT＝40℃的熱部位，由于在反應(yīng)管長(zhǎng)度方向上以10cm的間隔測(cè)定催化劑層的溫度，所以也容易確定該熱部位的移動(dòng)。
(試驗(yàn)例2)將熱介質(zhì)浴測(cè)定器僅設(shè)置在熱介質(zhì)浴的入口和出口處，在距固定床多管式反應(yīng)器中心附近的反應(yīng)管的原料氣體入口800mm的位置，僅設(shè)置1個(gè)催化劑溫度測(cè)定器，除此之外，與試驗(yàn)例1同樣操作，進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果為，確認(rèn)了在距原料氣體入口800mm處ΔT＝30℃，但是熱部位的位置不明確，導(dǎo)致催化劑的失控反應(yīng)，不能進(jìn)行溫度控制，只好停止反應(yīng)。
(試驗(yàn)例3)除了無(wú)稀釋地填充1500ml催化劑(1)之外，與試驗(yàn)例1同樣操作，進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果為，催化劑層原料氣體出口附近的ΔT在15℃～20℃的范圍內(nèi)，催化劑層中間附近的ΔT在20℃～25℃的范圍內(nèi)，原料氣體入口附近的ΔT在30℃～40℃的范圍內(nèi)。進(jìn)而，具體地確認(rèn)了在距催化劑層原料氣體入口400mm的位置處形成了熱部位(40℃)。另外，其他反應(yīng)管組也顯示同樣的值，可以判定無(wú)論催化劑的填充條件怎樣，都可以確認(rèn)反應(yīng)器整體的ΔT分布，可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的啟動(dòng)。
(試驗(yàn)例4)將4根以距離催化劑層的原料氣體入口在長(zhǎng)度方向上間隔100cm插入有熱電偶的反應(yīng)管，分別以鄰接的狀態(tài)密集而成反應(yīng)管組，將該反應(yīng)管組設(shè)置在固定床多管式反應(yīng)器的中心部和以該中心部為中心的圓周上的1處，除此以外，與試驗(yàn)例1同樣操作來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果為催化劑層原料氣體出口附近的ΔT為15℃～16℃，催化劑層中間附近的ΔT為18℃～20℃，原料氣體入口附近的ΔT為20℃～22℃，可以確認(rèn)ΔT的差。但是，不能正確確定熱部位的位置，需要長(zhǎng)時(shí)間來(lái)達(dá)到穩(wěn)定反應(yīng)負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，并且為了維持穩(wěn)定的操作，使生產(chǎn)率稍稍降低。
(試驗(yàn)例5)不將多個(gè)插入有熱電偶的反應(yīng)管鄰接地配置在1個(gè)反應(yīng)組中，而是將熱電偶設(shè)置在任意的10根反應(yīng)管中，除此之外，與試驗(yàn)例3同樣操作來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果為，不能明確掌握催化劑層的長(zhǎng)度方向的溫度分布，熱部位的位置不明確。反應(yīng)結(jié)果與試驗(yàn)例3相比較，甲基丙烯酸的選擇率低2％左右。另外，雖然可以持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)，但是在反應(yīng)結(jié)束后回收催化劑時(shí)確認(rèn)，一部分反應(yīng)管有發(fā)生了失控反應(yīng)的痕跡的催化劑。
以上說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，但是本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，可以對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行附加、省略、置換以及其他改變。本發(fā)明不受上述說(shuō)明的限定，只受附帶的權(quán)利要求的范圍的限定。
工業(yè)可利用性本發(fā)明涉及一種固定床多管式反應(yīng)器，其具備填充有催化劑的多根反應(yīng)管、和測(cè)定上述反應(yīng)管的半徑方向中心部附近的溫度的催化劑溫度測(cè)定器，上述催化劑溫度測(cè)定器設(shè)置在上述多根反應(yīng)管中的一部分多根反應(yīng)管的每一根中，并且它們的測(cè)定位置在各反應(yīng)管的長(zhǎng)度方向上不同。
利用本發(fā)明的固定床多管式反應(yīng)器，通過(guò)正確且實(shí)用地測(cè)定填充有催化劑的固定床多管式反應(yīng)器的反應(yīng)管長(zhǎng)度方向的溫度分布，掌握熱部位的位置，可以穩(wěn)定地在最高水平的最適條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)的操作。
權(quán)利要求
1.一種固定床多管式反應(yīng)器，其具備填充有催化劑的多根反應(yīng)管、和催化劑溫度測(cè)定器，其測(cè)定上述反應(yīng)管的半徑方向中心部附近的溫度，其特征在于，上述催化劑溫度測(cè)定器設(shè)置在全部上述多根反應(yīng)管的每一根中、或者一部分多根反應(yīng)管的每一根中，并且它們的測(cè)定位置在各個(gè)反應(yīng)管的長(zhǎng)度方向上不同。
2.如權(quán)利要求1所述的固定床多管式反應(yīng)器，上述催化劑溫度測(cè)定器設(shè)置在由相互鄰接的5～109根反應(yīng)管組成的反應(yīng)管組中的5～35根中。
3.如權(quán)利要求2所述的固定床多管式反應(yīng)器，設(shè)置有多個(gè)上述反應(yīng)管組，這些反應(yīng)管組分別設(shè)置在流動(dòng)在上述反應(yīng)管的外側(cè)的熱介質(zhì)的流動(dòng)方式不同的部分。
4.如權(quán)利要求1所述的固定床多管式反應(yīng)器，是氣相催化氧化反應(yīng)用反應(yīng)器。
5.如權(quán)利要求4所述的固定床多管式反應(yīng)器，上述氣相催化氧化反應(yīng)是由丙烯或異丁烯或叔丁醇來(lái)合成不飽和醛或不飽和羧酸的反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求4所述的固定床多管式反應(yīng)器，上述氣相催化氧化反應(yīng)是由不飽和醛來(lái)合成不飽和羧酸的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固定床多管式反應(yīng)器，其具備填充有催化劑的多根反應(yīng)管(3)、和測(cè)定上述反應(yīng)管的半徑方向中心部附近的溫度的催化劑溫度測(cè)定器(4)，其特征在于，上述催化劑溫度測(cè)定器(4)設(shè)置在上述多根反應(yīng)管(3)中的一部分多根反應(yīng)管(3)的每一根中，并且它們的測(cè)定位置在各反應(yīng)管(3)的長(zhǎng)度方向上不同。
文檔編號(hào)C07C45/35GK1822895SQ20048001993
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月14日
發(fā)明者杉山美榮治, 安藤佳正, 谷口芳行 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社