專利名稱：使用金屬－多齒配體催化劑的羰基化方法
技術領域：
本發(fā)明主要涉及醇和/或其活性衍生物的液相羰基化方法。更具體地講，本發(fā)明涉及在氫和催化劑存在下將醇和/或其活性衍生物液相羰基化方法，所述催化劑包含多齒配體配位的銠或銥。
銠催化的羰基化方法是公知的制備羧酸的方法，例如描述于EP-A-0632006和US 4,670,570。
EP-A-0632006公開了一種將甲醇或其活性衍生物液相羰基化的方法，所述方法包括將一氧化碳與液體反應組合物接觸，所述液體反應組合物包含甲醇或其活性衍生物、鹵素助催化劑以及銠催化劑體系，所述銠催化劑體系包含銠組分和二齒磷-硫配體，所述配體包含通過基本非活性的主鏈結構與硫配位中心或陰離子中心相連的磷配位中心，所述基本非活性的主鏈結構包含兩個連接碳原子或一個連接碳原子和一個連接磷原子。
銥催化的羰基化方法是公知的制備羧酸的方法，例如描述于EP-A-0786447、EP-A0643034和EP-A-0752406。
EP-A-0643034描述了一種通過將甲醇或其活性衍生物羰基化制備乙酸的方法，所述方法包括在羰基化反應器中將液體反應組合物中的甲醇或其活性衍生物與一氧化碳接觸，其特征在于所述液體組合物包含(a)乙酸；(b)銥催化劑；(c)碘甲烷；(d)至少有限量的水；(e)乙酸甲酯和(f)作為助催化劑的至少一種釕和鋨。
在羰基化方法中使用二齒螯合磷或砷配體是公知的，例如描述于GB 2,336,154、US 4,102,920和US 4,102,921。
GB 2,336,154描述了一種在式R1R2X-Z-YR5R6的二齒配體存在下，將醇和/或其活性衍生物液相羰基化制備羧酸的方法，其中X和Y獨立為氮、磷、砷、銻或鉍，Z為二價連接基團。
US 4,102,920描述了一種在多齒膦或砷螯合配體絡合的銠存在下將醇、酯、醚和有機鹵化物羰基化的方法。US 4,102,921描述了在多齒膦或砷螯合配體絡合的銥存在下的類似方法。
已知在將甲醇羰基化制備成乙酸時，氫的存在導致生成不需要的液體副產物(例如乙醛、乙醇和丙酸)。需要昂貴且耗能的蒸餾塔將丙酸從乙酸產物中分離。此外，乙醛可發(fā)生一系列縮合反應和其他反應，最終產生高級有機碘化合物。通過常規(guī)蒸餾難以除去某些這類物質(特別是例如碘己烷)，有時需要進一步處理以得到足夠純度的乙酸。EP-A-0 849 251描述了一種將甲醇羰基化制備乙酸的銥催化法，其中一氧化碳進料中的氫的含量優(yōu)選低于1％摩爾，且反應器中氫的分壓優(yōu)選低于1bar。EP-A-0 728 727也描述了一種將甲醇羰基化制備乙酸的銠催化法，其中反應器中氫的分壓優(yōu)選低于2bar。
已發(fā)現(xiàn)在甲醇羰基化反應中使用某些銠催化劑時，一氧化碳進料中氫的存在導致乙醇和乙醛的生成，而僅有少量的乙酸產生。
例如US 4,727,200描述了一種使用含銠催化劑體系通過與合成氣反應進行醇的同系化的方法。與合成氣進料反應形成的主產物為乙醇，而乙酸為較少量的副產物。
Moloy等(Organometallics(有機金屬化合物)，1989，8，第2883-2893頁)描述了一種在二膦配體存在下，使用合成氣進行甲醇的銠催化還原羰基化制備高含量的乙醛的方法。向催化劑中加入釕有利于氫化產生乙醇。
因此，仍需要一種改進的方法用來將醇和/或其活性衍生物催化羰基化制備羧酸和/或羧酸的醇酯。更具體地講，仍需要這樣一種羰基化方法，該方法能允許氫的存在，因為僅產生少量液體氫化副產物或不產生液體氫化副產物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一種改進的羰基化方法為使用包含多齒配體配位的銠或銥的催化劑，其中所述配體的咬角至少為145°，或者所述配體以剛性結構構象與銠或銥金屬配位。有利地發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明方法的催化劑提高了對羰基化方法中存在的氫的耐受力，在該方法中不產生或僅產生少量的液體副產物。此外，本發(fā)明的金屬-多齒配體絡合物在羰基化過程中比非剛性金屬-配體絡合物或配體的咬角小于145°的絡合物具有更高的穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的方法可在不存在常規(guī)的催化劑穩(wěn)定劑化合物(例如碘化鋰)下進行。
因此，本發(fā)明提供了一種制備羧酸和/或羧酸的醇酯的方法，所述方法包括在羰基化反應器中用一氧化碳將液體反應組合物中的醇和/或其活性衍生物羰基化，所述液體反應組合物包含所述醇和/或其活性衍生物、羰基化催化劑、鹵代烷助催化劑以及任選的有限濃度的水，其中所述催化劑包含至少一種多齒配體配位的銠或銥，其中所述多齒配體的咬角至少為145°或形成剛性的Rh或Ir金屬-配體絡合物，其中所述多齒配體包含至少兩個配位基團，所述至少兩個配位基團獨立含有磷、氮、砷或銻作為配位原子，其中在所述方法中氫的含量保持在氫與一氧化碳的摩爾比率至少為1∶100和/或加至羰基化反應器的一氧化碳進料含有至少1％摩爾的氫。
所述多齒配體包含至少兩個配位基團，在至少兩個配位基團中獨立含有磷、氮、砷或銻作為配位原子。所述兩個配位基團可分別用L1和L2表示。
當所述多齒配體與銠或銥金屬中心(原子)絡合時形成環(huán)結構，所述環(huán)結構包括金屬原子和配位的磷、氮、砷或銻原子以及配體主鏈。本文所用的“剛性的金屬-配體絡合物”是指所述環(huán)結構具有剛性構象。技術人員可根據(jù)配體的結構及其預期的連接構型推斷金屬-配體絡合物的剛性程度。一般可考慮所形成的配體-金屬絡合物的結構來定義剛性，或者可從數(shù)學上來進行更精確的定義，例如根據(jù)配體的“撓性范圍(flexibility range’)”。本文所使用的“撓性范圍”定義為L1-M-L2角(其中L1-M-L2角為兩個配位基團和金屬中心M形成的角，其中M為Rh或Ir)可達的咬角的范圍，例如最小能量為3kcal/mol。根據(jù)Casey等在Israel Journal of Chemistry，第30卷(1990)，第299-304頁的方法計算，可由勢能圖推導二齒配體的咬角和撓性范圍，該文獻的內容通過引用結合到本文中來。優(yōu)選對于本發(fā)明的催化劑，撓性范圍小于40°，優(yōu)選小于30°。可使用類似的計算來定義非二齒配體的撓性范圍。
優(yōu)選配位基團L1和L2均含有磷作為配位原子。這種含磷的基團在下文中稱為P1和P2，優(yōu)選具有通式R1R2P和R3R4P，其中R1、R2、R3和R4各自獨立選自未取代的或取代的鏈烯基、烷基和芳基，特別是苯基。優(yōu)選R1、R2、R3和R4均為苯基。一個或多個所述苯基可為取代或未取代的。例如，P1和P2均可為二苯基膦基(PPh2)。或者，P1和P2基團中的一個或多個R1、R2、R3和R4苯基可被取代。在適當?shù)那闆r下，所述苯基的一個或多個鄰位可被至少一個選自烷基、芳基和烷氧基(OR)的基團取代。特別優(yōu)選的鄰位取代基為Me、CF3、Et、iso-Pr和OMe。
為了提高多齒配體和由此制備的催化劑在液體反應組合物中的溶解度，配位基團中的一個或多個R1、R2、R3和R4基團可被一個或多個親水和/或極性基團取代。這種基團的實例包括-CO2H、-CO2Me、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NH2、-NH3+和-NR2H+。
配體結構將直接導致金屬-多齒配體絡合物的剛性構象。更具體地講，當多齒配體為二齒配體時，在配體主鏈上配體應當旋轉受阻。如本文所定義，配體主鏈為金屬-配體絡合物中形成環(huán)結構(所述環(huán)結構包括金屬原子和配位原子)的配體的一部分或多部分。例如，在配位基團L1和L2之間的乙烯基或芳族主鏈可導致剛性構象，這種構象阻礙或阻止配體主鏈的旋轉。另一種原因或者附加的原因是，配體-金屬絡合物的剛性歸因于阻礙配體主鏈旋轉的空間效應。
合適的剛性二齒含膦配體包括下面通過結構1-3的配體，其中P1和P2分別為R1R2P和R3R4P，其中R1-R4如上定義
1，2-乙烯基主鏈結構(1) 1，8-亞萘基主鏈結構(2) 1，1′-亞聯(lián)萘基主鏈結構(3)各結構(1-3)將形成具有剛性構象的金屬-二齒配體絡合物。例如，通用結構1的配體將與金屬中心形成五元環(huán)，其結構為剛性歸因于乙烯基主鏈。結構1中的R5和R6獨立選自H、烷基和芳基。如下面結構1a所示，R5和R6可相連形成芳環(huán)，例如苯環(huán) 1，2-亞苯基主鏈結構(1a)通用結構2和3的配體將分別形成剛性六元環(huán)和七元環(huán)。特別是，認為由于結構3中重疊的氫原子的空間位阻阻止了該結構的配體繞著橋單鍵旋轉。
在適當?shù)那闆r下，上述結構1、1a、2和3可被一個或多個取代基(例如一個或多個烷基)取代，包括取代P1和/或P2基團。
特別是，優(yōu)選上述結構1、1a、2和3中存在的P1和P2基團的R1、R2、R3和R4各自獨立選自苯基和取代的苯基。更優(yōu)選一個或多個R1、R2、R3和R4基團被取代，優(yōu)選在一個或多個鄰位被取代。優(yōu)選的鄰位取代基包括烷基、芳基或烷氧基(OR)。特別優(yōu)選的鄰位取代基為Me、CF3、Et、iso-Pr和OMe。
為了提高上述結構1、1a、2和3表示的二齒配體和由其制備的催化劑在液體反應組合物中的溶解度，所述二齒配體可被一個或多個親水和/或極性基團取代。優(yōu)選二齒配體的一個或多個含磷基團被取代。合適的取代基的實例包括-CO2H、-CO2Me、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NH2、-NH3+和-NR2H+。
優(yōu)選二齒胂和配體可用上述結構1、1a、2和3或其變體表示，其中磷原子被砷或銻原子代替。優(yōu)選的混合二齒配體包括上述結構1、1a、2和3或其變體，所述混合二齒配體包含選自含磷、砷和銻基團的兩個基團的組合。
優(yōu)選的二齒含氮配體為芳環(huán)體系，所述芳環(huán)體系包含氮作為配位原子。所述芳環(huán)可為取代或未取代的，且所述芳環(huán)還可包含其他的雜原子(例如氧)。合適的芳環(huán)體系的實例包括取代的和未取代的聯(lián)吡啶。
本發(fā)明的多齒配體還可為三齒配體。
所述三齒配體含有三個配位基團，配體通過這三個配位基團與銠或銥金屬中心配位。這三個配位基團可用L1和L2(如上定義)和L3表示，第三個配位基團優(yōu)選包含磷、砷、銻、氧、氮、硫或碳烯作為配位原子。
優(yōu)選所述三齒配體用式L1(R7)L3(R8)L2表示，其中R7和R8分別為L1與L3和L3與L2的連接基團。連接基團R7和R8獨立選自芳基和鏈烯基，優(yōu)選乙烯基或苯基。R7和R8可一起形成至少一個包含L3的環(huán)結構，該環(huán)結構可用下面的通用結構A表示
結構A優(yōu)選所述三齒配體用如上所述的式L1(R7)L3(R8)L2表示，并且以橋連構象與銠或銥催化劑金屬中心配位，使得L1和L2相對于金屬中心互為反式。在整篇說明書中使用的“互為反式”是指由兩個配體和金屬中心L1-M-L2(其中M為Rh或Ir金屬中心)形成的角至少為145°，優(yōu)選至少為150°。角度的測量可使用常規(guī)的技術，例如X-射線晶體學。
優(yōu)選三齒配體的配位使得L1、L2和L3基團中的配位原子相對于金屬中心成經(jīng)式(mer-)配位模式。更優(yōu)選三齒配體的配位使得L1、L2和L3基團中的配位原子相對于金屬中心基本成平面構型。
優(yōu)選L1和L2為含磷基團，L3為氧，使得所述三齒配體具有式P1-R7-O-R8-P2，其中P1和P2為通式R1R2P和R3R4P的含膦基團，其中R1、R2、R3和R4各自獨立選自鏈烯基、烷基、芳基，特別是苯基，以及所述鏈烯基、烷基和苯基的取代衍生物。優(yōu)選三齒配體中的R1、R2、R3和R4均為苯基。各苯基可為取代或未取代的。P1和P2均可為二苯基膦(PPh2)?；蛘?，P1和P2基團中的一個或多個R1、R2、R3和R4苯基被取代。在適當?shù)那闆r下，苯基的一個或多個鄰位被至少一個選自烷基、芳基或烷氧基(OR)的基團取代。特別優(yōu)選的鄰位取代基為Me、CF3、Et、iso-Pr和OMe。
為了提高三齒配體和由此制備的催化劑在液體反應組合物中的溶解度，所述三齒配體中的一個或多個R1、R2、R3、R4、R7和R8基團可被一個或多個親水和/或極性基團取代。合適的取代基的實例包括-CO2H、-CO2Me、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NH2、-NH3+和-NR2H+。
配體結構或金屬配體絡合物結構是導致金屬-三齒配體絡合物的剛性構象的直接原因。例如，整個配體的剛性結構導致剛性構象(例如Xantphos(下面的結構4))。因此，當三齒Xantphos配體與銠或銥金屬中心(原子)絡合時形成剛性環(huán)結構，所述環(huán)結構包含金屬原子、配位磷、砷或銻原子以及配體主鏈(含有氧作為第三配位原子)。
或者，各自獨立為乙烯主鏈或芳族主鏈的R7和R8可導致剛性構象，其分別阻礙或阻止L1與L3之間和L3與L2之間配體主鏈的旋轉，但是僅當與金屬中心配位時整個配體為剛性的。這種結構的一個實例為DPEphos，示于下面的結構5。在該實例中，當配體與銠或銥金屬中心配位時形成剛性環(huán)結構，所述環(huán)結構包括兩個剛性五元環(huán)，使配體-金屬絡合物整體具有剛性。另一種原因或者附加的原因是，如上述結構3，配體-金屬絡合物的剛性歸因于阻礙配體主鏈旋轉的空間效應。
用于本發(fā)明的合適的三齒含膦配體的具體實例包括Xantphos、Thixantphos、Sixantphos、Homoxantphos、Phosxantphos、Isopropxantphos、Nixantphos、Benzoxantphos、DPEphos、DBFphos和R-Nixantphos，這些含膦配體分別具有下面給出的結構4-14。R-Nixantphos的R基團優(yōu)選選自烷基和芳基，更優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基和芐基。
在適當?shù)那闆r下，上述結構4-14可被一個或多個取代基(例如一個或多個烷基)取代。叔丁基-Xantphos的結構示于下面的結構15
結構15在結構4-15表示的三齒含膦配體中，二苯基膦基團可被如上定義的P1和P2基團代替。特別是，優(yōu)選的P1和P2基團為R1R2P和R3R4P基團，其中R1、R2、R3和R4各自獨立選自苯基和取代的苯基，且一個或多個R1、R2、R3和R4基團被烷基、芳基或烷氧基(OR)取代，優(yōu)選取代發(fā)生在一個或多個鄰位。特別優(yōu)選的鄰位取代基為Me、CF3、Et、iso-Pr和OMe。
為了提高結構4-15表示的三齒配體和由其制備的催化劑在液體反應組合物中的溶解度，所述三齒配體可被一個或多個親水和/或極性基團取代，特別是在所述三齒配體的一個或多個膦基上取代。合適的取代基的實例包括-CO2H、-CO2Me、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NH2、-NH3+和-NR2H+。
在適當?shù)那闆r下，上述結構4-15的任一種或其變體的三齒含膦配體中L3含有的氧原子可被硫原子或氮原子代替。
優(yōu)選的三齒含胂和含配體包括上述結構4-15或其變體，其中磷原子被砷或銻原子代替。優(yōu)選的混合三齒配體包括上述結構4-15或其變體，所述混合三齒配體包含選自含磷、砷和銻基團的兩個基團的組合作為L1和L2。
例如As，As-叔丁基-xantphos和P，As-叔丁基-xantphos的結構分別見結構16和17
結構16 結構17優(yōu)選的三齒含氮配體為芳環(huán)體系，所述芳環(huán)體系包含氮作為配位原子。所述芳環(huán)可為取代或未取代的，且所述芳環(huán)還可包含其他雜原子(例如氧)。合適的芳環(huán)體系的實例包括取代的和未取代的三聯(lián)吡啶。
二齒配體和三齒配體可得自商品或者可根據(jù)本領域已知的方法合成。更具體地講，所述結構4-17的三齒配體及其變體可根據(jù)van derVeen等在Chem.Commun.，2000，333所描述的方法或類似的方法合成，該文獻的內容通過引用結合到本文中來。
已發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的催化劑提高了在氫存在下羧酸產物的選擇性并降低液體氫化副產物(例如醇和醛)的選擇性，所述催化劑包含以剛性結構構象或者所述構象的咬角至少為145°下多齒配體配位的銠或銥。
優(yōu)選本發(fā)明的催化劑包含銠。提出的銠催化羰基化反應和還原羰基化反應的機理例如可見Moloy等在Organometallics(有機金屬化合物)，第8卷，第12期，1989中的敘述，該文獻的內容通過引用結合到本文中來。盡管不希望被理論束縛，但還是認為本發(fā)明的金屬-配體絡合物的剛性構象阻止或至少妨礙了該金屬-配體絡合物改變構象的能力，同樣也阻止或至少妨礙了該金屬-配體絡合物加氫或阻止在羰基化過程中從形成的金屬?；愇镔|(例如M-COCH3)發(fā)生消除反應得到醛(例如乙醛)，這種消除反應需要H2進入與?；樖降目瘴换蛘咴诨轫樖降慕饘贇浠锱潴w(通過加氫形成)和金屬酰基配體之間發(fā)生還原性消除反應。例如，在使用正方形底的棱錐結構金屬絡合物的情況下，所述棱錐結構包含一個剛性二齒配體和兩個鹵化物配體(例如I)，所述剛性二齒配體含有頂端?；?例如COMe)，該絡合物的空位固定于與?；词降奈恢?，因而阻止了它與氫反應形成醛。
此外，并再次不希望被理論束縛，但還是認為用三個配位原子配位的三齒配體可具有另外的空間封閉效應，阻止或妨礙該金屬-配體絡合物加氫。
通過多齒配體配位含銥或含銠化合物可制備本發(fā)明的催化劑。通過向液體反應組合物中獨立加入含銥或含銠化合物和多齒配體，可在液體反應組合物中原位形成所述催化劑。所述含銥或含銠化合物可以溶解于液體反應組合物的任何合適形式加入，或以可轉化為可溶形式的任何合適形式加入。但是，優(yōu)選所述催化劑以預制的金屬-多齒配體絡合物的形式加至液體反應組合物中，其中所述多齒配體與含銥或含銠化合物配位。所述預制的金屬-多齒配體絡合物可這樣制備，例如在加至液體反應組合物中之前，在合適的溶劑(例如甲醇)中將具有可置換基團的合適的含銥或含銠化合物與多齒配體混合。
預制的銥-三齒配體絡合物的實例包括[{L1(R7)L3(R8)L2}Ir(COMe)I2]、[{L1(R7)L3(R8)L2}Ir(CO)I]、[{L1(R7)L3(R8)L2)Ir(CO)]+以及[{L1(R7)L3(R8)L2}IrI(CO)Me]+，其中L1(R7)L3(R8)L2表示上文所述的三齒配體。
預制的銠-三齒配體絡合物的實例包括[{L1(R7)L3(R8)L2}Rh(COMe)I2]、[{L1(R7)L3(R8)L2}Rh(CO)I]、[{L1(R7)L3(R8)L2}Rh(CO)]+以及[{L1(R7)L3(R8)L2}RhL[(CO)Me]+，其中L1(R7)L3(R8)L2表示上文所述的三齒配體，這種絡合物的實例有[{Xantphos}Rh(COMe)I2]。
優(yōu)選所述含銥或含銠化合物為可溶于一種或多種液體反應組合物組分中因而可作為溶液加至反應物中的不含氯的化合物(例如乙酸鹽)。
合適的含銥化合物的實例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3·4H2O、IrBr3·4H2O、Ir3(CO)12、金屬銥、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]以及六氯合銥酸H2[IrCl6]，優(yōu)選銥的不含氯的絡合物，例如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽。
合適的含銠化合物的實例包括[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(Cod)Cl]2、氯化銠(III)、三水合氯化銠(III)、溴化銠(III)、碘化銠(III)、乙酸銠(III)、二羰基·(乙酰丙酮根)合銠、RhCl(PPh3)3和RhCl(CO)(PPh3)2。
優(yōu)選液體反應組合物中銥的濃度為100-6000ppm重量，更優(yōu)選400-5000ppm，例如500-3000ppm重量。
優(yōu)選液體反應組合物中銠的濃度為25-5000ppm重量，更優(yōu)選250-3500ppm。
反應器中銠或銥金屬與多齒配體的最佳摩爾比率為約1∶1，特別是當使用預制的金屬-配體絡合物時?；蛘?，在液體反應組合物中可存在過量的配體，特別是例如當金屬-配體絡合物由原位形成時。因此，銠或銥金屬與多齒配體的摩爾比率可低于1∶1，合適的范圍為1∶1至1∶2。
所述液體反應組合物還可包含助催化劑金屬。合適的助催化劑選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢。優(yōu)選的助催化劑選自釕和鋨，最優(yōu)選釕。所述助催化劑可包括溶于液體反應組合物的任何合適的含助催化金屬的化合物。所述助催化劑可以溶解于液體反應組合物的任何合適形式加入，或以可轉化為可溶形式的任何合適形式加入用于羰基化反應的液體反應組合物中。
可用作助催化劑來源的合適的含釕化合物的實例包括氯化釕(III)、三水合氯化釕(III)、氯化釕(IV)、溴化釕(III)、金屬釕、氧化釕、甲酸釕(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、[Ru(CO)2I2]n、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、一氯·四(乙酸根)合釕(II，III)、乙酸釕(III)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基合釕、十二羰基合三釕以及混合的鹵代羰基合釕(例如二氯·三羰基合釕(II)二聚體、二溴·三羰基合釕(II)二聚體)以及其他的有機釕絡合物(例如四氯·二(4-異丙基苯甲烷)合二釕(II)、四氯·二苯合二釕(II)、二氯·(1，5-環(huán)辛二烯)合釕(II)聚合物和三(乙酰丙酮根)合釕(III))。
可用作助催化劑來源的合適的含鋨化合物的實例包括水合氯化鋨(III)和無水氯化鋨(III)、金屬鋨、四氧化鋨、十二羰基合三鋨、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+、五氯·μ-硝基合二鋨和混合的鹵代羰基合鋨(例如二氯·三羰基合鋨(II)二聚體)以及其他的有機鋨絡合物。
可用作助催化劑來源的合適的含錸化合物的實例包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3.xH2O、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2]-H+和ReCl5·yH2O。
可用的合適的含鎘化合物的實例包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮鎘。
可用的合適的含汞化合物的實例包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2。
可用的合適的含鋅化合物的實例包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮鋅。
可用的合適的含鎵化合物的實例包括乙酰丙酮鎵、乙酸鎵、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。
可用的合適的含銦化合物的實例包括乙酰丙酮銦、乙酸銦、InCl3、InBr3、InI3和In(OH)3。
可用的合適的含鎢化合物的實例包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr5、WI2、C9H12W(CO)3以及任何氯-、溴-或碘-羰基合鎢化合物。
優(yōu)選所述助催化劑以有效量存在，該存在量最高達其在液體反應組合物和/或從羧酸回收步驟循環(huán)至羰基化反應器的任何液體工藝物料流中溶解度的極限。存在于液體反應組合物中的助催化劑與銠或銥的合適的摩爾比率為0.1∶1至20∶1，優(yōu)選0.5∶1至10∶1，更優(yōu)選2∶1至10∶1。合適的助催化劑的濃度低于8000ppm，例如400-7000ppm。
所述液體反應組合物還可包含有效量的穩(wěn)定劑和/或助催化劑化合物，這些物質選自堿金屬碘化物、堿土金屬碘化物、能產生I-的金屬絡合物、能產生I-的鹽以及其中兩種或多種的混合物。合適的堿金屬碘化物的實例包括碘化鋰、碘化鈉和碘化鉀，優(yōu)選碘化鋰。合適的堿土金屬碘化物的實例包括碘化鈣。合適的能產生I-的金屬絡合物的實例包括鑭系金屬(例如釤、釓、鈰)以及其他金屬(例如鉬、鎳、鐵、鋁和鉻)的絡合物。能產生I-的鹽包括例如能原位轉化為I-的乙酸鹽(通常為LiOAc)和有機鹽(例如碘化季銨鹽和碘化鏻鹽)，這類鹽可不經(jīng)處理直接加入。
穩(wěn)定劑化合物的合適用量為能有效提高催化劑體系的溶解度，并優(yōu)選不顯著降低羰基化反應的速率的量。
可對反應速率產生不利影響的易腐蝕金屬(例如鉻、鐵和鉬)可通過使用合適的耐腐蝕材料構造最大程度地減少這種不利影響。通過使用合適的離子交換樹脂床處理液體反應組合物或優(yōu)選處理催化劑循環(huán)流可降低易腐蝕金屬和其他的離子雜質。這種方法描述于US 4007 130。
鹵代烷助催化劑適合為低級(例如C1-C4)鹵代烷。優(yōu)選所述鹵代烷為烷基碘，例如碘甲烷。鹵代烷助催化劑在液體反應組合物中的適合濃度為1-30％重量，例如1-20％重量。
在本發(fā)明的方法中，用一氧化碳將選自醇和/或其活性衍生物的反應物羰基化，制備羧酸和/或羧酸的醇酯。
合適的醇反應物為具有1-20個碳原子和至少含有一個羥基的任何醇。優(yōu)選所述醇為單官能的脂族醇，優(yōu)選具有1-8個碳原子。最優(yōu)選所述醇為甲醇、乙醇和/或丙醇?？墒褂冒嘤谝环N醇的混合物。醇的羰基化產物為具有比醇多一個碳原子的羧酸和/或醇和該羧酸產物的酯。特別優(yōu)選的反應物為甲醇，其羰基化產物為乙酸和/或乙酸甲酯。
合適的醇的活性衍生物包括酯、鹵化物和醚。
合適的酯反應物為醇和羧酸的任何酯。優(yōu)選酯反應物為羧酸和具有1-20個碳原子的醇的酯。更優(yōu)選酯反應物為羧酸和具有1-8個碳原子的單官能脂族醇的酯。最優(yōu)選酯反應物為羧酸和甲醇、乙醇或丙醇的酯。優(yōu)選酯反應物為醇和羧酸產物的酯。優(yōu)選酯反應物具有最多20個碳原子?？墒褂悯シ磻锏幕旌衔?。酯反應物的羧酸羰基化產物為具有比酯反應物的醇組分多一個碳原子的羧酸。特別優(yōu)選的酯反應物為乙酸甲酯，其羰基化產物為乙酸。
合適的鹵化物反應物為具有最多20個碳原子的任何鹵代烴。優(yōu)選鹵化物反應物為碘化物或溴化物。更優(yōu)選鹵代烴反應物的鹵素組分與鹵代烷助催化劑的鹵素組分相同。最優(yōu)選鹵代烴為碘代烴，最優(yōu)選碘甲烷、碘乙烷或碘丙烷?？墒褂名u代烴反應物的混合物。鹵代烴反應物的羧酸產物為具有比鹵代烴反應物多一個碳原子的羧酸。鹵代烴的酯羰基化產物為鹵代烴和具有比鹵代烴多一個碳原子的羧酸的酯。
合適的醚反應物為具有最多20個碳原子的任何烴醚。優(yōu)選醚反應物為二烷基醚，最優(yōu)選甲醚、乙醚或丙醚?？墒褂妹训幕旌衔?。醚反應物的羰基化產物為具有比醚的各烴基多一個碳原子的羧酸和/或其酯衍生物。特別優(yōu)選的醚反應物為甲醚，其羧酸產物為乙酸。
在羰基化過程中可使用醇、酯、鹵化物和醚反應物的混合物?？墒褂枚嘤谝环N的醇、酯、鹵化物和/或醚。特別優(yōu)選的反應物為甲醇和/或乙酸甲酯，其羧酸羰基化產物為乙酸。
所述液體反應組合物可為無水的，但優(yōu)選包含有限濃度的水。本文所使用的“無水的”是指液體反應組合物基本不含水，例如所述液體反應組合物包含少于0.1％重量的水。本文所使用的“有限濃度的水”是指液體反應組合物包含至少0.1％重量的水。優(yōu)選水占液體反應組合物總重量的0.1-30％，例如1-15％，更優(yōu)選1-10％。
如果需要，可向液體反應組合物中加入水，或者可在羰基化反應中原位形成水。例如，在甲醇的羰基化反應中，可通過甲醇反應物與乙酸產物的酯化反應形成水。
可與其他的反應物例如酯(例如乙酸甲酯)一起或單獨向羰基化反應器中加入水?？蓮挠煞磻髋懦龅囊后w反應組合物中分離水并以可控的量循環(huán)以保持其在液體反應組合物中所需的濃度。
羧酸產物(例如乙酸)可作為溶劑存在于本發(fā)明的液體反應組合物中。
用于本發(fā)明的一氧化碳(當與氫分別進料時)可為基本純的一氧化碳或可含有惰性雜質，例如二氧化碳、甲烷、氮、惰性氣體、水和C1-C4鏈烷烴。
在反應器中一氧化碳的合適的分壓可為1-70barg(巴，表壓)。
氫和一氧化碳可分別進料，但優(yōu)選以與一氧化碳的混合物加至反應器中。優(yōu)選一氧化碳和氫的混合物得自工業(yè)來源，例如得自烴的轉化。烴的工業(yè)轉化產生CO、氫和CO2的混合物，這種混合物稱為合成氣。合成氣通常包含氫與CO的摩爾比率為1.5∶1至5∶1的混合物。
混合的氫/一氧化碳可包含至少1％摩爾的氫，例如至少2％摩爾的氫，更優(yōu)選至少5％摩爾的氫。在進料中氫與CO的摩爾比率最優(yōu)選為1∶100至10∶1，例如1∶20至5∶1。
當氫與CO一起加至反應器時，在反應器中CO的消耗使得在反應器中氫與CO的摩爾比率通常比加至反應器的物料中氫與CO的摩爾比率高。除了加至反應器中的氫，通過水煤氣轉換反應還可原位產生氫。因此，當氫存在于加至反應器的物料中時，特別是對于高CO轉化率的羰基化過程(例如間歇過程)中，反應器中CO的量變得非常低，反應器中氫與CO的摩爾比率會變得相應地較高，例如100∶1或更高。但是，優(yōu)選反應器中氫與CO的摩爾比率保持低于100∶1。優(yōu)選在羰基化反應器中氫的量保持在氫與CO的摩爾比率至少為1∶100。更優(yōu)選在羰基化反應器中氫的量保持在氫與CO的摩爾比率至少為1∶10，最優(yōu)選至少1∶1。在反應器中氫的分壓優(yōu)選大于1bar，最優(yōu)選大于2bar。
羰基化反應可在總壓力為10-100barg下進行。適合的溫度范圍為50-250℃，通常為120-200℃。
該方法可間歇操作或連續(xù)操作，優(yōu)選連續(xù)操作。
通過以下方法從液體反應組合物中回收羧酸產物從羰基化反應器中排出蒸汽和/或液體，并從排出物中回收羧酸。優(yōu)選通過以下方法從液體反應組合物中回收羧酸連續(xù)從羰基化反應器中排出液體反應組合物，并通過一個或多個閃蒸和/或分餾步驟從排出的液體反應組合物中回收羧酸，在閃蒸和/或分餾步驟中將酸與液體反應組合物中其他可循環(huán)至反應器的組分(例如銠或銥催化劑、鹵代烷助催化劑、任選的助催化劑、羧酸酯、未反應的醇、水和羧酸溶劑)分離。
在常規(guī)的制備羧酸的方法中，通常采用吹掃氣(purge)以保持反應器中低的氫分壓(氫分壓的累積歸因于一氧化碳進料中的雜質含量以及原位形成的氫)。由于僅能容忍低含量的氫，吹掃氣通常包含少量的氫和大量的一氧化碳，而這些將被排出。由于已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法可在反應器中有較高含量的氫下操作，吹掃氣可包含較高含量的氫，因此需要通入反應器中的吹掃氣的一氧化碳的量顯著降低，從而提高了CO的總效率。
本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)勢在于可在氫存在下實現(xiàn)對所需液體產物的高選擇性，允許用于所述羰基化方法的一氧化碳進料流具有較高含量的氫。這點可顯著節(jié)約成本。特別是，使用含有高于1％的H2的一氧化碳進料可使用低成本的非低溫方法來分離合成氣，例如膜分離技術。
下面參考以下的實施例說明本發(fā)明，但應理解這些實施例僅僅是示例性說明。
實施例通用反應方法甲醇、碘甲烷、RuCl3·H2O和dppp(dPPP＝1，3-雙(二苯基膦基)丙烷)得自Aldrich。(acac)Rh(CO)2、Xantphos和BINAP得自StremChemicals。RuCl3得自Johnson Matthey。
使用300ml鋯制高壓釜進行實驗，該高壓釜裝備有帶有氣體分散葉輪體系的磁力攪拌器、液體催化劑注射設備和冷卻盤管。由壓載容器(ballast vessel)向高壓釜提供氣體，在反應過程中提供的進料氣體使高壓釜保持恒定的壓力。
比較實施例A該實驗說明在氫氣、銠催化劑、dppp和釕助催化劑存在下在2小時反應時間內甲醇與一氧化碳的反應。dppp為二齒膦配體。使用的合成氣包含氫和碳，H2與CO的摩爾比率為2∶1(合成氣中不存在CO2)。將2.031g(dppp)Rh(COMe)I2和2.115g RuCl3懸浮于一部分甲醇物料中，并加至高壓釜。隨后用氮進行反應器的加壓測試，通過取樣系統(tǒng)放空并用合成氣吹掃三次。通過液體加料口將反應組合物的剩余液體組分(剩余的甲醇和碘甲烷)加至高壓釜中。隨后用5barg的合成氣對高壓釜加壓并緩慢放空。隨后用合成氣(約20barg對高壓釜加壓，并攪拌(1220rpm)加熱至反應溫度140℃。一旦溫度穩(wěn)定(約15分鐘)，通過從壓載容器中加入合成氣將總壓力升至所需的操作壓力。在整個實驗過程中，通過從壓載容器中加入氣體將反應器的壓力保持在恒定的值±0.5barg)。使用數(shù)據(jù)記錄設備測定實驗過程中從壓載容器攝取的氣體。通過與Eurotherm(商標)控制系統(tǒng)相連的加熱套將反應溫度保持在所需的反應溫度±1℃的范圍內。經(jīng)過合適的時間，T，(見表1b)，切斷壓載容器給料，隨后使用冷卻盤管快速冷卻反應器。
產物分布數(shù)據(jù)見表2，產物選擇性數(shù)據(jù)見表3。主要的液體產物為乙醇及其衍生物(EtOMe和Et2O)加上其前體乙醛。形成了較少量的乙酸及其衍生物MeOAc。
比較實施例B該實驗說明在氫氣、銠催化劑、dppp和釕助催化劑存在下在30分鐘反應時間內甲醇與一氧化碳的反應。使用的合成氣包含氫和碳，H2與CO的摩爾比率為2∶1(合成氣中不存在CO2)。
在該實驗中，膦-銠絡合物原位產生。將1.114g dppp與0.658g(acac)Rh(CO)2置于一部分甲醇物料(約60g)中形成催化劑前體懸浮液。將2.590g RuCl3·3H2O與約5g甲醇一起置于高壓釜中，隨后對高壓釜進行試壓。將MeI助催化劑加至高壓釜中，隨后加入催化劑前體懸浮液。加入剩余的甲醇，隨后用合成氣(約20barg)對高壓釜加壓。隨后采用比較實施例A的方法進行該實驗。反應條件見表1b。產物分布數(shù)據(jù)見表2，產物選擇性數(shù)據(jù)見表3。主要的液體產物為乙醇加上其前體乙醛。形成了較少量的乙酸及其衍生物MeOAc。
比較實施例C該實驗說明在氫氣、銠催化劑、dppp存在下，但不使用釕助催化劑，在2小時反應時間內甲醇與一氧化碳的反應。使用的合成氣包含氫和碳，H2與CO的摩爾比率為2∶1(合成氣中不存在CO2)。
采用比較實施例B的方法，使用分別如下表1a和1b所示的進料組成和反應條件進行該反應。產物分布數(shù)據(jù)見表2。產物選擇性數(shù)據(jù)見表3。在不存在釕的情況下，主要的液體產物為乙醛。還形成了乙酸及其衍生物MeOAc。
實施例1該實施例說明在氫氣、Xantphos-銠絡合物催化劑和釕助催化劑存在下，進行甲醇與一氧化碳的反應。使用的合成氣包含氫和碳，H2與CO的摩爾比率為2∶1(合成氣中不存在CO2)。
在該實驗中，膦-銠絡合物原位產生。將1.571g Xantphos與0.646g(acac)Rh(CO)2和2.084g RuCl3置于一部分甲醇物料(約60g)中形成催化劑前體懸浮液。將MeI助催化劑與少量的甲醇(5g)一起加至催化劑注射體系。將該催化劑前體懸浮液加至高壓釜中，隨后加入剩余的甲醇，隨后用合成氣(約20barg)對高壓釜加壓。隨后采用比較實施例A的方法，使用分別如下表1a和1b所示的進料組成和反應條件進行該實驗。產物分布數(shù)據(jù)見表2。產物選擇性數(shù)據(jù)見表3。
實施例2該實施例說明在氫氣、Xantphos-銠絡合物催化劑存在下，但不使用釕助催化劑時甲醇與一氧化碳的反應。使用的合成氣包含氫和碳，H2∶CO的摩爾比率為2∶1(合成氣中不存在CO2)。
采用比較實施例C的方法，使用分別如下表1a和1b所示的進料組成和反應條件進行該反應。產物分布數(shù)據(jù)見表2。產物選擇性數(shù)據(jù)見表3。
實施例3-13采用比較實施例B的方法，使用分別如下表1a和1b所示的進料組成和反應條件進行實施例3-13。產物分布數(shù)據(jù)見表2。產物選擇性數(shù)據(jù)見表3。
表1a.300ml鋯制間歇高壓釜中銠催化反應的進料組成
(*).使用(H2O)3RuCl3作為釕的來源。
實施例3-4和6-13的配體的結構如下

表1b.反應條件和反應過程中氣體的攝取(uptake)
(*).實驗在不同的高壓釜中進行，該高壓釜配有更大的壓載容器，重新計算的氣體攝取26.8巴可用來與其他實驗比較。
表2.產物分布
ND＝未檢測到表3.產物選擇性
(a)由液體產物中回收的甲醇計算甲醇的轉化率(轉化率％＝100×(初始甲醇的摩爾數(shù)-回收甲醇的摩爾數(shù))/初始甲醇的摩爾數(shù))。通常物料衡算約為80-90％，主要的損耗為在放空高壓釜時揮發(fā)性DME的損耗。為了計算，將DME和化合物MeOEt、MeOAc和二甲氧基乙烷中的OMe基看作未反應的甲醇。
(b)乙醇及其衍生物的選擇性基于總的回收的液體產物中EtOH和Et2O、MeOEt和EtOAc中的乙基的選擇性總和計算。
(c)乙酸及其衍生物的選擇性基于總的回收的液體產物中乙酸和AcOH、MeOAc和EtOAc中的乙酸酯基的選擇性的總和計算。
(d)乙醛及其衍生物的選擇性基于總的回收的液體產物中乙醛和在二甲氧基乙烷中的亞乙基的選擇性的總和計算。
(e)甲烷的選擇性基于在反應結束時在高壓釜的液面上方分析得到的甲烷的量計算。
由表2和3可清楚地得出，與比較實施例A和B所得到的結果相比，使用剛性金屬-配體催化劑的實施例1-11和使用咬角至少為145°的催化劑的實施例12-13所得到的乙醇及乙醇衍生物顯著下降。此外，主要的液體羰基化產物為乙酸和乙酸甲酯的混合物。
由實施例3和4可見，與實施例1和2中使用Xantphos基的催化劑相比，使用含BINAP和o-tol-Xantphos的催化劑所形成的甲烷顯著下降。
權利要求
1.一種制備羧酸和/或羧酸的醇酯的方法，所述方法包括在羰基化反應器中用一氧化碳將液體反應組合物中的醇和/或其活性衍生物羰基化，所述液體反應組合物包含所述醇和/或其活性衍生物、羰基化催化劑、鹵代烷助催化劑以及任選的有限濃度的水，其中所述催化劑包含至少一種多齒配體配位的銠或銥，其中所述多齒配體的咬角至少為145°或所述多齒配體形成剛性的Rh或Ir金屬-配體絡合物，其中所述多齒配體包含至少兩個獨立含有磷、氮、砷或銻作為其配位原子的配位基團，并且其中在所述方法中氫的含量保持在氫與一氧化碳的摩爾比率至少為1∶100和/或加至羰基化反應器的一氧化碳進料含有至少1％摩爾的氫。
2.權利要求1的方法，其中所述催化劑的撓性范圍小于40°。
3.權利要求1或2的方法，其中所述多齒配體為二齒配體或三齒配體。
4.權利要求3的方法，其中所述多齒配體為兩個配位基團均包含磷配位原子的二齒配體。
5.權利要求4的方法，其中所述兩個配位基團具有式R1R2P和R3R4P，其中R1、R2、R3和R4各自獨立選自未取代或取代的鏈烯基、烷基和芳基。
6.權利要求5的方法，其中一個或多個所述芳基為取代或未取代的苯基。
7.權利要求5或6的方法，其中R1-R4均為取代或未取代的苯基。
8.權利要求1-5中任一項的方法，其中所述多齒配體選自式1-3和1a的結構 結構(1) 結構(1a) 結構(2) 結構(3)其中P1和P2分別為R1R2P和R3R4P，其中R1、R2、R3和R4各自獨立選自未取代的或取代的鏈烯基、烷基和芳基；R5和R6各自獨立選自氫、烷基、芳基或可相連形成芳環(huán)。
9.權利要求8的方法，其中R1-R4中至少一個為取代或未取代的苯基。
10.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述多齒配體為三齒配體。
11.權利要求10的方法，其中所述配位基團的配位原子相對于銠或銥金屬中心成經(jīng)式配位模式。
12.權利要求10的方法，其中所述配位基團的配位原子相對于銠或銥金屬中心成基本平面構型。
13.權利要求10的方法，其中所述第三個配位基團的配位原子選自磷、砷、銻、氧、氮、硫和碳烯。
14.權利要求13的方法，其中兩個所述配位基團如權利要求5-7中任一項所定義。
15.權利要求10的方法，其中所述三齒配體具有式L1(R7)L3(R8)L2，其中L1-L3均為配位基團；L1和L2各自包含磷、氮、砷或銻作為配位原子；R7和R8獨立選自芳基或鏈烯基，或者R7和R8一起形成環(huán)狀結構。
16.權利要求15的方法，其中R7和R8獨立選自乙烯基和苯基。
17.權利要求15的方法，其中所述三齒配體以橋連構象與所述銠或銥金屬中心配位，使得L1和L2相對于所述金屬中心互為反式。
18.權利要求15的方法，其中L1和L2均包含磷作為配位原子，L3的配位原子選自氧、氮和硫。
19.權利要求18的方法，其中L3的配位原子為氧。
20.權利要求18或19的方法，其中L1和L2分別用R1R2P和R3R4P表示，其中R1、R2、R3和R4各自獨立選自未取代或取代的鏈烯基、烷基和芳基。
21.權利要求20的方法，其中R1-R4均為取代或未取代的苯基。
22.權利要求21的方法，其中R1-R4均為未取代的苯基。
23.權利要求15的方法，其中L1、L2和L3均為氮原子。
24.權利要求10的方法，其中所述三齒配體選自xantphos、thixantphos、sixantphos、homoxantphos、phosxantphos、isopropxantphos、nixantphos、benzoxantphos、DPEphos、DBFphos及其烷基和芳基衍生物。
25.權利要求24的方法，其中所述三齒配體的氧原子被氮或硫取代。
26.權利要求25的方法，其中至少一個所述磷配位原子被砷或銻原子取代。
27.權利要求23的方法，其中所述三齒配體為取代或未取代的三聯(lián)吡啶。
28.權利要求1-27中任一項的方法，其中所述催化劑包含銠。
29.權利要求1-28中任一項的方法，其中所述催化劑以預制的金屬-多齒配體絡合物的形式加至所述液體反應組合物中，或者在所述液體反應組合物中原位形成。
30.權利要求1-29中任一項的方法，其中銥或銠金屬與多齒配體的摩爾比率為1∶1至1∶2。
31.權利要求1-30中任一項的方法，其中所述液體反應組合物還包含助催化劑。
32.權利要求31的方法，其中所述助催化劑選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢。
33.權利要求1-32中任一項的方法，其中所述液體反應組合物還可包含有效量的化合物，所述化合物選自堿金屬碘化物、堿土金屬碘化物、能產生I-的金屬絡合物、能產生I-的鹽及其混合物。
34.權利要求1-33中任一項的方法，其中所述鹵代烷助催化劑為C1-C4鹵代烷。
35.權利要求1-34中任一項的方法，其中所述醇為C1-C8脂族醇。
36.權利要求35的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。
37.權利要求1-36中任一項的方法，其中所述醇的活性衍生物選自酯、鹵代物、醚及其混合物。
38.權利要求1-37中任一項的方法，其中所述液體反應組合物包含濃度為0.1-30％重量的水。
39.權利要求38的方法，其中所述水的濃度為1-10％重量。
40.權利要求1-39中任一項的方法，其中一氧化碳和氫分別加入或以混合物形式加至所述反應器中。
41.權利要求40的方法，其中所述一氧化碳和氫以混合物形式加至所述反應器中。
42.權利要求41的方法，其中氫和一氧化碳的混合物得自烴的轉化。
43.權利要求42的方法，其中氫與一氧化碳的比率為1.5∶1至5∶1。
44.權利要求41或42的方法，其中所述混合物包含至少2％摩爾的氫。
45.權利要求41的方法，其中氫與一氧化碳的摩爾比率為1∶100至10∶1。
46.權利要求1-45中任一項的方法，其中在所述方法中將氫的量保持在氫與一氧化碳的摩爾比率至少為1∶10。
47.權利要求46的方法，其中氫與一氧化碳的摩爾比率至少為1∶1。
48.權利要求1-47中任一項的方法，其中氫的分壓大于1bar。
49.權利要求1的方法，其中所述咬角至少為150°。
50.上述權利要求中任一項的方法，其中所述羰基化方法的產物選自乙酸、乙酸甲酯及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及在氫存在下，醇和/或其活性衍生物的液相羰基化方法，其中所述方法使用了催化劑，所述催化劑包含多齒配體配位的銠或銥。
文檔編號C07C53/08GK1823030SQ200480019830
公開日2006年8月23日 申請日期2004年5月5日 優(yōu)先權日2003年5月14日
發(fā)明者S·加梅斯, J·G·森萊伊 申請人:英國石油化學品有限公司