專利名稱：酸式甲酸鹽的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備酸式甲酸鹽的方法，以及由該方法制備的酸式甲酸鹽在保存和/或酸化植物和/或動物來源的材料、處理生物廢料以及作為動物營養(yǎng)物中的添加劑或作為動物生長促進(jìn)劑中的用途。
酸式甲酸鹽具有抗菌活性并例如用于保存和酸化植物和動物來源的材料如草、農(nóng)產(chǎn)品或肉類，處理生物廢料或作為動物營養(yǎng)物的添加劑。
酸式甲酸鹽及其制備方法已經(jīng)公知很長時間。因此，GmelinsHandbuch der anorganischen Chemie[Gmelin無機(jī)化學(xué)手冊]，第8版，第21期，第816-819頁，Verlag Chemie GmbH，Berlin1928和第22期，第919-921頁，Verlag Chemie GmbH，Berlin1937描述了通過將甲酸鈉或甲酸鉀溶于甲酸中而合成二甲酸鈉或二甲酸鉀。結(jié)晶的二甲酸鹽可以通過降低溫度或通過蒸除過量甲酸得到。
DE 424 017描述了通過將甲酸鈉以相應(yīng)的摩爾比引入含水甲酸中制備具有可變酸含量的酸式甲酸鈉。
DE-A 198 43 697.1公開了一種可以以工業(yè)規(guī)模，以高的時空產(chǎn)率、組成具有極大的靈活性且使用容易得到的原料制備酸式甲酸鹽，并允許一種投資成本低和能量需求低的簡單的加工程序的方法。該方法由在下文中簡稱為MeFo的甲酸甲酯開始。通過部分水解MeFo得到含有甲酸的料流，并通過皂化將未水解部分的MeFo轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬甲酸鹽。通過將甲酸和含有金屬甲酸鹽的料流混合得到酸式甲酸鹽。此外，根據(jù)DE-A 102 37380.9的方法還可以通過不同于皂化MeFo的方法，尤其是通過在甲醇存在下將金屬氫氧化物羰基化來提供含有金屬甲酸鹽的料流。
MeFo是甲酸生產(chǎn)中的重要中間體且在工業(yè)上通過在約50-150℃的溫度范圍內(nèi)，在甲醇鈉或甲醇鉀作為催化劑存在下在液相中將甲醇連續(xù)羰基化而生產(chǎn)(參見Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子版，“甲酸-生產(chǎn)”一章)。該反應(yīng)是均相催化的平衡反應(yīng)，其中通過增加一氧化碳分壓和降低溫度使該平衡向MeFo的方向移動。該已知方法在高達(dá)30絕對MPa的壓力和50-150℃的溫度下進(jìn)行。
在所述的MeFo生產(chǎn)中，特別發(fā)生了兩個不希望的副反應(yīng)，其在連續(xù)操作的方法中可能導(dǎo)致嚴(yán)重的問題。這兩個副反應(yīng)都導(dǎo)致堿金屬甲酸鹽的形成。因此，所用的堿金屬甲醇鹽與在水解反應(yīng)中引入的任意痕量水反應(yīng)，形成堿金屬甲酸鹽和甲醇。此外，所用的堿金屬甲醇鹽還與存在的MeFo反應(yīng)，形成堿金屬甲酸鹽和二甲醚。由于堿金屬甲酸鹽在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性不充足，則其可能導(dǎo)致在裝置和管線中的沉積，直到堵塞管道和閥。鹽沉淀的危險在高的甲醇轉(zhuǎn)化率下和因此在高的MeFo濃度下特別高，因此在原則上可以通過建立部分轉(zhuǎn)化，確保低的MeFo濃度來降低危險。然而，這與努力實(shí)現(xiàn)盡可能高的時空產(chǎn)率和因此寧可建立高濃度的MeFo相對立。
在文獻(xiàn)中論述了多種方法和方法變型，這些方法因降低形成沉積的趨勢的措施不同而有所不同。
例如，德國專利926 785描述了一種在30MPa下操作的高壓方法，其中為了減少鹽沉淀，僅使用了0.25重量％鈉(相當(dāng)于0.59重量％甲醇鈉)的低催化劑濃度。此外，將反應(yīng)器內(nèi)容物連續(xù)攪拌以將沉淀量的鹽保持在懸浮液中。使含有約90％MeFo的液體反應(yīng)器流出物膨脹并通過蒸餾處理。
DE-B 1 046 602描述了一種在0.5-5重量％堿金屬甲醇鹽存在下，在5-30MPa的壓力下的連續(xù)兩級法。據(jù)述，在反應(yīng)器中確保湍流以防止沉積?？偟募状嫁D(zhuǎn)化率為約90％。使液體反應(yīng)器流出物膨脹并通過蒸餾處理。
DE-B 1 147 214描述了一種在通過降低溫度來區(qū)分的至少兩個順序反應(yīng)區(qū)中，在0.12-0.3mol％堿金屬甲醇鹽存在下進(jìn)行反應(yīng)，并將一氧化碳以至少兩股支流在不同高度下供入反應(yīng)器的高壓方法。一氧化碳比例的短期重復(fù)變化是為了防止鹽沉積物的聚集?？偟募状嫁D(zhuǎn)化率高達(dá)97％。使液體反應(yīng)器流出物膨脹并通過蒸餾處理。
WO 96/26178描述了一種在21-25MPa的壓力下在0.05-0.2重量％的堿金屬甲醇鹽存在下進(jìn)行反應(yīng)的高壓方法。盡管催化劑濃度低，但借助一氧化碳例如通過噴嘴的良好分散可以得到足夠高的轉(zhuǎn)化率。例如，反應(yīng)器流出物中MeFo的濃度高達(dá)97重量％。使液體反應(yīng)器流出物膨脹并通過蒸餾處理。
DE-A 2 243 811描述了一種在4-30MPa的壓力下，在0.4-1.5重量％的堿金屬甲醇鹽存在下以逆流程序進(jìn)行反應(yīng)，并且具有多個串聯(lián)連接的反應(yīng)區(qū)的方法。優(yōu)選的裝置尤其是具有溢流塔板的塔。在塔底部制得的反應(yīng)混合物含有20-70重量％的MeFo，并將其在膨脹后通過蒸餾來處理。
EP-A 0 617 003描述了一種在1-30MPa的壓力下，在0.4-1.5重量％的堿金屬甲醇鹽存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法。首先在混合區(qū)中將反應(yīng)物合并并使其至少部分反應(yīng)。最后用一氧化碳將得到的反應(yīng)溶液飽和并供入沒有供入其他原料的后反應(yīng)區(qū)。使液體反應(yīng)器流出物膨脹并通過蒸餾處理。
WO 01/07392描述了一種在9-18MPa的一氧化碳壓力下在0.05-0.5重量％的堿金屬甲醇鹽存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法。將含有約60-95重量％MeFo的液體反應(yīng)器流出物供入蒸餾塔以分離出MeFo。將剩余的含有催化劑和甲醇的底部料流再循環(huán)，將殘余的催化劑和催化劑分解產(chǎn)物經(jīng)由脫鹽裝置從其支流中排出。在示例性的實(shí)施方案中，實(shí)現(xiàn)了370-880g/l·h MeFo的時空產(chǎn)率。
US 4,661,624描述了一種將含有催化劑的甲醇溶液再循環(huán)的兩級法。發(fā)應(yīng)在0.48-6.9MPa(70-1000psia)的壓力下和1-8mol％的堿金屬甲醇鹽(相當(dāng)于1.7-13.5重量％甲醇鈉)的濃度下進(jìn)行。在第二階段中，以逆流供入另外的甲醇以與殘余的一氧化碳反應(yīng)。該方法以極低的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行，以致于液體反應(yīng)器流出物僅含有約2-20mol％的MeFo。將流出物供入蒸餾塔以除去MeFo。因此在反應(yīng)混合物中非常高的甲醇濃度抵消了鹽類沉積物的沉淀。然而，伴隨該方法的缺點(diǎn)是由于高度稀釋，通過蒸餾除去MeFo和處理大的料流所需的能量消耗高，以致于對整個方法而言導(dǎo)致總體不利的能量平衡。此外，為了保持必要的高催化劑濃度，必須連續(xù)供入大量新鮮催化劑。
US 4,216,339公開了一種在2-11MPa的壓力下，在0.2-4重量％的堿金屬甲醇鹽存在下進(jìn)行反應(yīng)，通過在足夠高的循環(huán)流速下操作的自吸式噴嘴將供入的一氧化碳分散到液體反應(yīng)混合物中的方法。根據(jù)供入的原料的量，將相應(yīng)量的反應(yīng)混合物從液體循環(huán)料流中連續(xù)取出并在膨脹后通過蒸餾處理。在實(shí)施例2中，在4.4MPa的壓力下在反應(yīng)混合物中得到的MeFo濃度為51重量％。即使在該方法中，由于高度稀釋，通過蒸餾將MeFo從反應(yīng)混合物中取出所需的高能量消耗也是不利的。此外，大的反應(yīng)混合物料流必須通過泵送而連續(xù)循環(huán)。因此總的來說，整個方法具有不利的能量平衡。
德國專利863 046描述了一種連續(xù)的低壓方法，其中在裝有無規(guī)填料的泡罩塔中將甲醇和1-2重量％的鈉(相當(dāng)于2.3-4.7重量％的甲醇鈉)從頂部送到底部，以逆流將一氧化碳從底部送到頂部并在約2.5-3.0MPa(25-30大氣壓)的壓力下反應(yīng)。將反應(yīng)混合物從反應(yīng)器底部連續(xù)取出并輸送用于借助蒸餾的處理。使在反應(yīng)器頂部取出的氣體通過冷卻器、在分離器中分離出夾帶的MeFo，并與新鮮的一氧化碳混合，再循環(huán)到反應(yīng)器以確保足夠高的氣體引入料流。同樣將在分離器中由氣相冷凝出的MeFo供入通過蒸餾的處理。以使催化劑及其分解產(chǎn)物保持在溶液中的方式設(shè)定壓力和溫度。
DE-B 880 588描述了一種與DE 863 046相比已經(jīng)得到改進(jìn)的方法。在該改進(jìn)的低壓方法中，在裝有無規(guī)填料的泡罩塔中將甲醇和1.6-2.5重量％鈉(相當(dāng)于3.8-5.9重量％甲醇鈉)與一氧化碳并流地從底部送到頂部，并在至多3.0MPa(至多30大氣壓)的壓力下反應(yīng)。將液體反應(yīng)混合物從位于反應(yīng)器頂部的氣罩中取出并經(jīng)由循環(huán)泵送回到反應(yīng)器底部。氣相在氣罩的頂端排出，通過冷卻器，然后在分離器中分離出夾帶的MeFo并再循環(huán)到反應(yīng)器，與新鮮的一氧化碳混合以確保足夠高的氣體引入料流。與描述于DE863 046中的方法相反，所有的MeFo經(jīng)由氣相取出并在冷凝后供入通過蒸餾的處理。
在DE 880 588中給出的實(shí)例表明，在3.0MPa和85-88℃下以長期操作使用770L反應(yīng)器(長度8m，凈寬度35cm)，每小時得到3.1kg MeFo。這相當(dāng)于僅4g/l·h MeFo的時空產(chǎn)率。冷凝的粗流出物中的MeFo濃度為約60重量％(38-40重量％的甲醇)。在反應(yīng)條件(相當(dāng)于在0℃和0.1MPa下的17m3)下計算的再循環(huán)氣體速率為206cm3/s，且反應(yīng)器橫截面積為962cm2，這使得管道中的表面氣體速度為約0.21cm/s。
DE-A 102 17 528.4描述了一種通過使甲醇與一氧化碳在反應(yīng)器中在金屬醇鹽作為催化劑存在下，在0.5-10絕對MPa的壓力和50-150℃的溫度下反應(yīng)來制備MeFo的方法，其中將氣流從反應(yīng)器中取出、通過冷凝將夾帶的MeFo從氣流中取出并將剩余的氣流作為循環(huán)氣流全部或部分地再循環(huán)到反應(yīng)器中，至少在其中氣體基本以一個方向流動的反應(yīng)器區(qū)域中將平均表面氣體速度設(shè)定為1-20cm/s。該方法對投資成本和能量消耗、催化劑消耗以及MeFo的時空產(chǎn)率而言特別有利，其中MeFo的時空產(chǎn)率為100g/l·h。
在上述用于制備MeFo的所有方法中，作為不希望的副產(chǎn)物，相應(yīng)的金屬甲酸鹽通過所制催化劑的水解和通過其與有價值的產(chǎn)物MeFo的反應(yīng)而形成。已經(jīng)在開頭討論了形成金屬甲酸鹽，尤其是在裝置中形成沉積物和損失有價值的產(chǎn)物的缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的目的是在制備酸式甲酸鹽的方法中通過結(jié)合來利用在制備MeFo的方法中不希望的副產(chǎn)物的金屬甲酸鹽。在酸式甲酸鹽的合成中通過本發(fā)明對來自MeFo方法的結(jié)合料流的利用，特別降低了MeFo方法中的處理成本，還降低了制備酸式甲酸鹽的方法中的材料成本。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的以一種制備酸式甲酸鹽的方法實(shí)現(xiàn)其中，提供了-含有甲酸的液流I和-含有金屬甲酸鹽的液流II，并將液流I與液流II混合，得到相應(yīng)的酸式甲酸鹽，該方法包括將含有在每種情況下含量＞0.1重量％的以下組分的液流III供入液流I或其前體、液流II或其前體或液流I和II的混合物中-金屬甲酸鹽，-金屬甲醇鹽，-甲醇和-甲酸甲酯(MeFo)，所述料流III在通過在金屬甲醇鹽作為均相催化劑存在下，在反應(yīng)器中使甲醇與壓縮在無油潤滑壓縮機(jī)(dry-running compressor)中的一氧化碳反應(yīng)而制備MeFo的方法中生產(chǎn)，以及-在反應(yīng)器的上部區(qū)域取出反應(yīng)混合物作為氣流，和-從反應(yīng)器中取出液體側(cè)流作為料流III，或者-取出反應(yīng)混合物作為液流IV，-從料流IV中分離出MeFo和甲醇。
由此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以利用來自在上述條件下制備MeFo的方法的結(jié)合料流，也就是說必須使用壓縮一氧化碳用無油潤滑壓縮機(jī)來進(jìn)行甲醇的羰基化反應(yīng)，以防止由于使用油潤滑的壓縮機(jī)造成的油污染。
用于羰基化的催化劑必須是金屬甲醇鹽，以防止經(jīng)由結(jié)合料流將工藝以外的材料引入制備酸式甲酸鹽的方法中。
在上述先決條件下，來自制備MeFo的方法的結(jié)合料流(上文稱作液流III)僅含有已存在于制備酸式甲酸鹽的方法中的材料。
通常，在至多約50絕對巴的壓力下操作的制備MeFo的方法中可以將無油潤滑壓縮機(jī)用于壓縮一氧化碳。
此外，待用的結(jié)合料流并不是來自MeFo制備的反應(yīng)混合物的整個料流，而是相比較金屬甲酸鹽含量而言濃縮的料流。
在在反應(yīng)器的上部區(qū)域以氣流取出反應(yīng)混合物的MeFo的制備方法中，該結(jié)合料流作為來自反應(yīng)器的液體側(cè)流。
在以液流IV取出反應(yīng)混合物的MeFo的制備方法中，通過將MeFo和甲醇從液流IV中分離而得到合適的結(jié)合料流(液流III)。
所述MeFo和甲醇與液流IV的分離可以優(yōu)選通過借助直接引入蒸汽而在塔中蒸餾來進(jìn)行。
有利的是，所制備的酸式甲酸鹽是酸式甲酸鉀、酸式甲酸鈉、酸式甲酸鈣或其混合物，二甲酸鉀、二甲酸鈉、四甲酸鈉或其混合物。
優(yōu)選地，液流III作為來自其中在0.5-10絕對MPa的壓力和50-150℃的溫度下用一氧化碳將甲醇羰基化而制備MeFo的反應(yīng)器的側(cè)流而生產(chǎn)，其中將氣流從反應(yīng)器中從其上部區(qū)域取出，通過冷凝將夾帶的MeFo與氣流分離并將剩余的氣流作為循環(huán)氣流全部或部分地再循環(huán)到反應(yīng)器中，在其中氣體基本以一個方向流動的反應(yīng)器的至少一個區(qū)域中設(shè)定的平均表面氣體速度為至少1-20cm/s，優(yōu)選至少3-10cm/s。
這類方法描述于DE-A 102 17 528.4中，在此將其公開內(nèi)容全部清楚地引入本申請中作為參考。
優(yōu)選地，在借助一氧化碳的甲醇羰基化中金屬甲醇鹽以0.01-2mol/kg液體反應(yīng)混合物的濃度用作均相催化劑，選定的金屬甲醇鹽優(yōu)選是甲醇鉀。
優(yōu)選在2-4絕對MPa的壓力和60-85℃的溫度下將甲醇羰基化，形成MeFo。
供入反應(yīng)器的甲醇總量與新鮮供入的一氧化碳量的優(yōu)選摩爾比設(shè)定為1.4-3.3∶1，優(yōu)選2∶1。
優(yōu)選地，用于制備MeFo的反應(yīng)器是泡罩塔，且其就含有甲醇的液流和含有一氧化碳的氣流的進(jìn)料而言以并流程序工作。
此外，可以使用階式反應(yīng)器作為制備MeFo的反應(yīng)器，并優(yōu)選在80-150℃的溫度下操作階式反應(yīng)器的最上部區(qū)域。
在有利的方法變型中，可以在富集塔中將從反應(yīng)器取出的氣流分成含有MeFo的底部料流和含有一氧化碳和含有MeFo的頂部料流，通過冷凝將夾帶的MeFo從頂部料流中取出并將剩余的氣流作為循環(huán)氣流全部或部分地再循環(huán)到反應(yīng)器中。
其中使用來自MeFo制備的液流III的酸式甲酸鹽的制備方法原則上不受限。通常，合適的方法是制備含有甲酸的液流I和含有金屬甲酸鹽的液流II并將液流I與液流II混合，得到相應(yīng)的酸式甲酸鹽的所有那些方法。
優(yōu)選由MeFo起始得到液流I的制備酸式甲酸鹽的方法，其中(a)將MeFo部分水解，和(b)通過蒸餾將來自工藝步驟(a)的部分水解的反應(yīng)混合物分離成包含MeFo和甲醇的較低沸點(diǎn)料流V和包含甲酸和水的較高沸點(diǎn)料流I。
這類方法由德國專利申請DE-A 102 37 379.5和DE-A 102 37 380.9所公開，在此將其公開內(nèi)容全部引入本申請中作為參考。
酸式甲酸鹽是含有甲酸根陰離子(HCOO-)、陽離子(Mx+)和甲酸(HCOOH)的化合物和混合物。它們可以固體或液體形式同時存在，且還可以包含其他組分，例如其他鹽、添加劑或溶劑如水。通常，酸式甲酸鹽由以下通式表示HCOO-MX+1/X*y HCOOH(I)，其中M是一價或多價無機(jī)或有機(jī)陽離子，x是正整數(shù)且表示陽離子的電荷，y表示基于甲酸根陰離子的甲酸的摩爾分?jǐn)?shù)?；诩姿岣庪x子的甲酸的摩爾分?jǐn)?shù)y通常為0.01-100，優(yōu)選0.05-20，特別優(yōu)選0.5-5，尤其是0.9-3.1。
無機(jī)或有機(jī)陽離子MX+的性質(zhì)原則上并不重要，前提是其在處理酸式甲酸鹽的條件下穩(wěn)定。這還包括例如對具有還原作用的甲酸根離子的穩(wěn)定性?？赡艿臒o機(jī)陽離子是來自元素周期表第1-14族的金屬的一價和/或多價金屬陽離子，例如鋰(Li+)、鈉(Na+)、鉀(K+)、銫(Cs+)、鎂(Mg2+)、鈣(Ca2+)、鍶(Sr2+)和鋇(Ba2+)，優(yōu)選鈉(Na+)、鉀(K+)、銫(Cs+)和鈣(Ca2+)?？赡艿挠袡C(jī)陽離子是未取代的銨(NH4+)和被一個或多個含碳基團(tuán)(也可以互相連接)取代的銨，例如甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、乙基銨、二乙基銨、三乙基銨、吡咯烷鎓、N-甲基吡咯烷鎓、哌啶鎓、N-甲基哌啶鎓或吡啶鎓。
含碳的有機(jī)基團(tuán)是指具有1-30個碳的未取代或取代的脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。該基團(tuán)可以含有一個或多個雜原子如氧、氮、硫或磷，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2，和/或可以被一個或多個含有例如氧、氮、硫和/或鹵素的官能團(tuán)取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(在該情況下基團(tuán)R同樣是含碳的有機(jī)基團(tuán))。該含碳的有機(jī)基團(tuán)可以是一價或多價，例如二價或三價的基團(tuán)。
下面更詳細(xì)地描述各工藝步驟液流I的制備工藝步驟(a)在工藝步驟(a)中，用水將MeFo部分水解成甲酸和甲醇。部分是指僅將部分所提供的MeFo水解。
在工藝步驟(a)中，可以使用用于水解MeFo的本身已知的方法。用于水解的已知的和工業(yè)上相關(guān)的方法的一般性綜述例如在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子版，“甲酸，生產(chǎn)”一章中給出。其他合適的水解方法例如還描述于EP-A 0 005 998和EP-A 0 017 866中。
水解通常在80-150℃的溫度和0.5-2.0絕對MPa的壓力下進(jìn)行?？梢允褂玫姆磻?yīng)裝置原則上是適用于液相中的反應(yīng)的所有反應(yīng)裝置。實(shí)例是攪拌釜和噴射回路反應(yīng)器。優(yōu)選使用階式反應(yīng)器。
通常有利的是在酸催化劑存在下進(jìn)行水解，因?yàn)檫@顯著提高水解速率?？梢允褂玫乃岽呋瘎┦撬纬傻募姿峄蝾~外的催化劑。額外的催化劑可以具有均相或非均相的性質(zhì)。非均相催化劑的實(shí)例是酸離子交換劑如聚磺酸或聚(全氟亞烷基)磺酸(例如來自Du Pont的Nafion_)，均相催化劑的實(shí)例是強(qiáng)的無機(jī)或有機(jī)酸如硫酸、鹽酸或烷基磺酸和甲苯基磺酸。若使用均相催化劑，它們通常必須在隨后的步驟中除去。然而取決于待制備的酸式甲酸鹽的所需純度，也可以將它們留在體系中。此時，酸催化劑通常以它們的鹽形式出現(xiàn)在酸式甲酸鹽中。特別優(yōu)選的是，在甲酸作為酸催化劑存在下進(jìn)行部分水解，這避免了加入額外的催化劑及其隨后的除去或?qū)λ崾郊姿猁}的可能污染。為此，通常在反應(yīng)器入口通過有目的地加入甲酸或包含甲酸的料流而設(shè)定約0.1-2重量％的甲酸濃度，基于所存在的含水和MeFo的液體混合物。
待用于水解的水與MeFo的摩爾比通常有利地為0.1∶1-10∶1，優(yōu)選6∶1-3∶1。由于涉及到平衡反應(yīng)，優(yōu)選加入過量的水，例如也在EP-A 0 017866中暗示的那樣。
由部分水解得到的反應(yīng)混合物因此含有未反應(yīng)的MeFo、甲酸、甲醇以及因優(yōu)選使用的過量水而存在的水。優(yōu)選地，該含水反應(yīng)混合物含有5-15mol％，特別優(yōu)選8-12mol％的甲酸、3-30mol％，特別優(yōu)選6-12mol％的MeFo和6-15mol％，特別優(yōu)選8-12mol％的甲醇。
工藝步驟(b)在工藝步驟(b)中，通過蒸餾將MeFo和甲醇(料流V)與在工藝步驟(a)中得到的反應(yīng)混合物分離，形成含有甲酸和水的料流。MeFo和甲醇原則上可以以料流的形式同時分離出或以含有MeFo的料流和含有甲醇的料流形式單獨(dú)分離出。通常，在塔的上部單獨(dú)或同時取出MeFo和甲醇。含有甲酸和水的料流I通常從底部取出。優(yōu)選在工藝步驟(b)中聯(lián)合取出含有MeFo和甲醇的料流。
蒸餾塔的設(shè)計和操作主要取決于供入的料流的組成和兩個產(chǎn)物料流的所需純度，且可以已知方式由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員確定。優(yōu)選地，可以將含有MeFo和甲醇的較低沸點(diǎn)液流V再循環(huán)到工藝步驟(a)。
液流II的制備在一個方法變型中，含有金屬甲酸鹽的液流II可以在工藝步驟(c)中通過皂化來得到，包括使含MeFo和甲醇的料流(i)與相應(yīng)離解態(tài)的共軛酸的pKa在25℃下于水溶液中測量為≥3的堿性化合物在水存在下反應(yīng)，和(ii)通過借助蒸餾分離出甲醇將其轉(zhuǎn)化成含有金屬甲酸鹽和水的料流II。
待使用的堿性化合物優(yōu)選具有的相應(yīng)離解態(tài)的共軛酸的pKa在25℃下在水溶液中測量為≥3.5，特別優(yōu)選≥9，非常特別優(yōu)選≥10。該堿性化合物可以是無機(jī)或有機(jī)性質(zhì)的。該堿性化合物可以是鹽或共價化合物。相應(yīng)離解態(tài)的共軛酸是由質(zhì)子(H+)的形式添加形成的酸。
在堿性化合物為鹽的情況下，其通常可由下式表示Mx+aAa-x(II)，其中M和x具有在(I)下規(guī)定的含義，A是電荷為“a-”的無機(jī)或有機(jī)陰離子。相應(yīng)離解態(tài)的共軛酸因此對應(yīng)于HA(a-1)-。定義待使用的pKa的相應(yīng)離解方程為。
在堿性化合物為共價化合物B的情況下，定義待使用的pKa的離解方程為。
合適的堿性化合物的實(shí)例是鹽Mx+aAa-x(II)，其中Mx+是如上所述的金屬的一價或多價金屬陽離子，Aa-是如表1a所列的陰離子，且共價化合物B列于表1b中。
表1a合適的堿性化合物的可能陰離子Aa-和相應(yīng)離解態(tài)的共軛酸的pKa(在25℃下在水溶液中測量)。
表1b作為合適的堿性化合物的可能共價堿B和相應(yīng)離解態(tài)的共軛酸的pKa(在25℃下在水溶液中測量)。
優(yōu)選地，所用的堿性化合物為氫氧化鋰、碳酸氫鋰、碳酸鋰、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨和/或氨，特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀和/或氨，非常特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和/或碳酸鉀，尤其是氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
堿性化合物的添加方式通常不重要。它們可以固體、液體或氣體形式，作為純物質(zhì)、作為物質(zhì)的混合物或作為溶液加入?？梢蕴峒暗膶?shí)例是以水溶液形式(例如堿金屬鹽的水溶液或氨水)、以固體化合物形式(例如堿金屬鹽的粉末)、以氣態(tài)(例如氣態(tài)氨)添加。優(yōu)選以它們的水溶液形式添加。
通常，原料的添加順序在本發(fā)明的方法中也不重要。因此，例如可以首先以固體或液體形式(例如作為水溶液)引入堿性化合物，然后在攪拌下以液態(tài)或氣態(tài)引入含有MeFo的料流。也可以首先以液體形式引入含有MeFo的料流，然后加入堿性化合物。此外尤其當(dāng)進(jìn)行連續(xù)的方法時，當(dāng)然還可以且有利的是將含有MeFo的料流和堿性化合物連續(xù)合并。
MeFo與堿性化合物的摩爾比有利地以化學(xué)計酸量設(shè)定，即加入的MeFo與加入的堿性化合物按照反應(yīng)化學(xué)計算量反應(yīng)而得到相應(yīng)的甲酸鹽和水的方式。其關(guān)鍵參數(shù)是稱為堿性化合物的摩爾當(dāng)量的那些，此時必須考慮所有通過添加質(zhì)子而形成pKa≥3(在25℃下在水溶液中測量)的共軛酸的所有離解態(tài)。因此，當(dāng)將氫氧化鉀用作堿性化合物時，優(yōu)選MeFo/氫氧化鉀摩爾比為1.0，因?yàn)檫@對應(yīng)于甲酸鉀的形成
當(dāng)將碳酸鉀用作堿性化合物時，優(yōu)選MeFo/碳酸鉀摩爾比為2.0，因?yàn)楣曹椝崾嵌?br> 然而，在所述化學(xué)計算量加料之上和之下的偏離在本發(fā)明方法中也是可能的。因此，在缺少堿性化合物的情況下，有MeFo不完全反應(yīng)的危險且因此有待通過蒸餾而除去的甲醇被未反應(yīng)的MeFo污染的危險。在堿性化合物過量的情況下，除了相應(yīng)的甲酸鹽和水之外，所得料流還含有殘余的堿性化合物。
待用于工藝步驟(c)的水量可以在寬范圍內(nèi)變化。通常，在反應(yīng)中基于供入的MeFo的量使用20-90重量％，優(yōu)選40-50重量％水。通常經(jīng)由堿性化合物的水溶液添加水，但也可以加入純水。
含有MeFo的料流在工藝步驟(c)中與所述堿性化合物在水存在下的反應(yīng)通常在0-150℃，優(yōu)選30-120℃，特別優(yōu)選50-80℃的溫度下進(jìn)行。在本程序中，壓力通常為0.05-1絕對MPa，優(yōu)選0.08-0.5絕對MPa，特別優(yōu)選0.09-0.15絕對MPa。
含有MeFo的料流在工藝步驟(c)中與所述堿性化合物在水存在下的反應(yīng)原則上與通過蒸餾除去甲醇無關(guān)。因此原則上可以在所述反應(yīng)之前、同時或之后通過蒸餾除去甲醇。優(yōu)選在所述反應(yīng)的同時或之后通過蒸餾除去甲醇。
在所述反應(yīng)之前或之后通過蒸餾除去甲醇中，可用于反應(yīng)的反應(yīng)裝置原則上是適用于液相中的反應(yīng)的全部反應(yīng)裝置。實(shí)例是攪拌釜和噴射回路反應(yīng)器。然后以單獨(dú)的步驟，通常在蒸餾塔中通過蒸餾除去甲醇。
在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選的是在MeFo與水和堿性化合物反應(yīng)的同時通過蒸餾除去甲醇(工藝步驟(ii))，在塔中轉(zhuǎn)化成含有甲酸鹽和水的料流II(工藝步驟(i))。
由于MeFo的沸點(diǎn)比水低，此時有利地在水和堿性化合物的進(jìn)料點(diǎn)之下加入來自工藝步驟(b)的包含MeFo和甲醇的料流。因?yàn)镸eFo和甲醇在塔中上升且水和堿性化合物向下流動，該塔具有適合于所述反應(yīng)的區(qū)域。甲醇上升并可以在塔頂分離。因?yàn)镸eFo通常通過羰基化甲醇而制備，因此特別有利的是將在頂部分離的甲醇作為制備MeFo的原料再循環(huán)，此時，在該方案中待再循環(huán)的甲醇仍可能包含殘留量的MeFo。因此僅必須在總平衡中由新鮮甲醇補(bǔ)充少量甲醇損失。
包含含水甲酸鹽的料流在塔中向下流動并作為底部料流取出。這里可能有利的是在塔底端以側(cè)流取出部分水并將其再循環(huán)到水解中。單獨(dú)的該措施可以導(dǎo)致獲得更高度濃縮的對應(yīng)甲酸鹽水溶液。
在該塔的皂化部分必需的停留時間可以例如由合適的內(nèi)件如Thormann塔板提供，或由外部反應(yīng)體積提供。當(dāng)提供外部反應(yīng)體積時，待皂化的料流經(jīng)由側(cè)流取料口在合適位點(diǎn)從塔中取出，供入外部反應(yīng)設(shè)備并在合適位點(diǎn)送回塔中。這兩種方案被認(rèn)為是基本等價的。
該塔以對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言常規(guī)的方式設(shè)計。
在另一個選擇方案中，可以通過將相應(yīng)的金屬氫氧化物羰基化而生產(chǎn)含有金屬甲酸鹽的料流II。該方法描述于DE-A 102 347 380.9中，在此將其公開內(nèi)容全部引入本申請作為參考。
所述的羰基化證明是特別有利的，尤其是因?yàn)槠涫沟每梢允褂每扇菀撞⑤p松得到的原料，并在技術(shù)上簡單易行。因此，例如根據(jù)A.F.Hollemann，N.Wiberg，Lehrbuch der anorganischen Chemie[無機(jī)化學(xué)教科書]，Walter de Gruyter Verlag Berlin New York，1985，第91.-100.版，第722頁，可以通過在150-170℃和3-4巴的壓力下將一氧化碳引入氫氧化鈉溶液而制備甲酸鈉，并根據(jù)該教科書第947頁，可以通過在230℃和30巴下使一氧化碳在硫酸鉀和苛性石灰的水溶液上反應(yīng)來制備甲酸鉀。根據(jù)Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子版，“甲酸，生產(chǎn)，其他方法”一章，可以例如通過使用反應(yīng)塔在180℃和1.5-1.8MPa下使一氧化碳在氫氧化鈉水溶液上作用而制備甲酸鈉。這里，氫氧化鈉水溶液從頂部滴到底部，而一氧化碳以逆流從底部流到頂部。
在制備酸式甲酸鹽的下一個工藝步驟中，將所制備的含有甲酸的料流I和含有金屬甲酸鹽的II混合。
這里，液流I和液流II的添加順序通常不重要。特別地，可以并可能有利的是尤其通過借助蒸發(fā)，優(yōu)選借助蒸餾除去部分存在的水而使含有甲酸的液流I和/或含有金屬甲酸鹽的液流II在混合之前分別達(dá)到一定的甲酸或金屬甲酸鹽濃度。
特定的工藝條件，尤其是溫度和壓力以及特別用于混合液流I和II的裝置在原則上并不受到任何限制，可由本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員以合適的方式來確定。上面引述的DE-A 102 37 379.5包含這方面的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。
優(yōu)選地，將液流I和液流II在塔中混合，從其中取出含有酸式甲酸鹽和水的底部液體，通過結(jié)晶、噴霧造粒、噴霧干燥或熔體結(jié)晶從底部液體中沉淀出酸式甲酸鹽，并離析所沉淀的酸式甲酸鹽。
然而，作為選擇可以將作為底部液體得到的酸式甲酸鹽以水溶液形式直接包裝并儲存、運(yùn)輸和/或?qū)⑵溆糜诤线m的配制劑和應(yīng)用。
濃縮方法的程序落入技術(shù)人員常規(guī)知識范圍內(nèi)且例如詳細(xì)描述于DE-A 102 37 379中。
本發(fā)明還涉及使用來自MeFo方法的結(jié)合料流制備的酸式甲酸鹽在保存和/或酸化植物和動物材料中的用途。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明制備的酸式甲酸鹽在保存和/或酸化植物和動物材料中的用途。實(shí)例是將酸式甲酸鹽用于保存和酸化草、農(nóng)作物、魚以及魚產(chǎn)品和肉產(chǎn)品，如WO 97/05783、WO 99/12435、WO 00/08929和WO 01/19207所述。
此外，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明制備的酸式甲酸鹽在處理生物廢料中的用途。酸式甲酸鹽在處理生物廢料中的用途例如描述于WO 97/20911。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明制備的酸式甲酸鹽作為動物營養(yǎng)物中的添加劑和/或作為動物生長促進(jìn)劑的用途，例如用于繁殖種豬、使豬、家禽、小牛、奶牛和魚增肥。所述用途描述于例如WO96/35337中。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明制備的酸式甲酸鹽，尤其是二甲酸鉀作為動物營養(yǎng)物中的添加劑和/或作為動物生長促進(jìn)劑的用途，尤其是繁殖種豬和豬增肥。
對于根據(jù)本發(fā)明方法制備的酸式甲酸鉀作為動物營養(yǎng)物中的添加劑和/或作為動物生長促進(jìn)劑的優(yōu)選應(yīng)用而言非常特別優(yōu)選的混合物是下列兩種組合物。
非常特別優(yōu)選的是，以組成為98.0±1重量％二甲酸鉀、1.5±1重量％硅酸鹽和0.5±0.3重量％水的產(chǎn)物形式將根據(jù)本發(fā)明制備的二甲酸鉀用作動物營養(yǎng)物中的添加劑和/或用作動物生長促進(jìn)劑。
下面將參照附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明。


圖1表示通過酯皂化來合成二甲酸鉀的方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案的簡化工藝流程圖，和圖2表示通過羰基化來提供金屬甲酸鹽的特別優(yōu)選實(shí)施方案的簡化工藝流程圖。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，其簡化工藝流程圖示于圖1中，經(jīng)由管線1，將從工藝中再循環(huán)的MeFo和含有甲酸的水經(jīng)由管線1加入階式水解反應(yīng)器A中。通常在換熱器中使兩種預(yù)混(如流程圖中所示)或單獨(dú)的原料達(dá)到所需的入口溫度。將來自水解步驟(工藝步驟(a))且含有未反應(yīng)的MeFo、水、甲酸和甲醇的反應(yīng)混合物經(jīng)由管線2供入塔B中，在塔B中通過蒸餾將反應(yīng)混合物分離成含有MeFo和甲醇的頂部料流和含有含水甲酸的底部料流(工藝步驟(b))。將含有金屬甲酸鹽、金屬甲醇鹽、甲醇和MeFo的液流III由通過甲醇的羰基化而制備MeFo的工藝供入管線2。將含有MeFo和甲醇的頂部料流V經(jīng)由管線3供入塔C中。此外，經(jīng)由管線5將含水的堿性化合物，特別優(yōu)選氫氧化鉀溶液在含有MeFo和甲醇的料流的進(jìn)料點(diǎn)之上供入塔C。作為選擇，或除了經(jīng)由管線2進(jìn)料之外，將來自MeFo制備的液流III優(yōu)選在大約塔C的中間區(qū)域供入塔C。甲醇在塔C的頂部得到并優(yōu)選被再循環(huán)用于通過羰基化的MeFo的更新的制備。在塔C的下端，將部分水取出并經(jīng)由管線6再循環(huán)到水解步驟。得到的底部產(chǎn)物是甲酸鉀水溶液。將來自工藝步驟(b)的含有甲酸的含水料流I經(jīng)由管線7供入塔E。將來自工藝步驟(c)的含有甲酸鹽水溶液的料流II經(jīng)由管線8供入。塔E有利地以使所得底部產(chǎn)物是含有甲酸、甲酸鹽和水且水含量通常為10-40重量％的濃縮混合物的方式操作。將部分水以含甲酸水流的形式作為頂部產(chǎn)物由塔E取出，并經(jīng)由管線13再循環(huán)到水解步驟。這里，可以任選地將少量含甲酸水流的一部分經(jīng)由管線12由體系取出。將塔E的底部產(chǎn)物經(jīng)由管線9供入適于結(jié)晶，例如被稱作冷卻盤結(jié)晶器的裝置G中。結(jié)晶主要通過降低溫度進(jìn)行。將所得晶體與上清液一起供入用于分離的裝置F。優(yōu)選通過離心進(jìn)行分離。分離出的晶體經(jīng)由管線10取出并可以例如在任選的隨后步驟中干燥和/或進(jìn)一步加工。將所得母液經(jīng)由管線11再循環(huán)到塔E中。
在另一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，示于圖2中的簡化工藝流程圖、工藝步驟(a)和(b)、金屬甲酸鹽，優(yōu)選甲酸鉀的制備以及塔C和E的操作如在上述特別優(yōu)選的實(shí)施方案中所述的那樣進(jìn)行。將來自MeFo制備的液流III供入管線3。將含有金屬甲酸鹽的料流II經(jīng)由管線12供入塔C，該料流II通過將相應(yīng)的金屬氫氧化物羰基化而得到。將來自工藝步驟(b)的含有含水甲酸的料流I經(jīng)由管線14供入塔E，并將來自塔C的含有金屬甲酸鹽水溶液的料流II經(jīng)由管線13供入塔E。塔E優(yōu)選以使所得底部產(chǎn)物是含有甲酸、金屬甲酸鹽和水且水含量通常為0.5-30重量％的濃縮混合物的方式操作。將部分供入的水以含甲酸水流的形式作為頂部產(chǎn)物由塔E取出，并經(jīng)由管線19再循環(huán)到水解步驟。這里，可以任選將部分含有少量甲酸的水流經(jīng)由管線18由體系取出。將塔E的底部產(chǎn)物經(jīng)由管線15供入適于噴霧造粒、噴霧干燥或熔體結(jié)晶的裝置G中。得到的固體酸式甲酸鹽經(jīng)由管線16取出，并可例如在任選的隨后步驟中進(jìn)一步干燥和/或進(jìn)一步加工。所得濃縮物可任選經(jīng)由管線17再循環(huán)到塔E中或可由體系排出。
權(quán)利要求
1.一種制備酸式甲酸鹽的方法，其中提供了-含有甲酸的液流I和-含有金屬甲酸鹽的液流II，并將液流I與液流II混合，得到相應(yīng)的酸式甲酸鹽，該方法包括將含有在每種情況下含量＞0.1重量％的如下組分的液流III供入液流I或其前體、液流II或其前體或液流I和II的混合物中-金屬甲酸鹽，-金屬甲醇鹽，-甲醇和-甲酸甲酯(MeFo)，所述液流III在通過在金屬甲醇鹽作為均相催化劑存在下，在至多50絕對MPa的壓力下在反應(yīng)器中將甲醇羰基化而制備MeFo的方法中生產(chǎn)，以及-在反應(yīng)器的上部區(qū)域取出反應(yīng)混合物作為氣流，和-從反應(yīng)器中取出液體側(cè)流作為料流III，或者，-取出反應(yīng)混合物作為液流IV，-從料流IV中分離出MeFo和甲醇。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中通過借助直接引入蒸汽在塔中蒸餾而從液流IV中分離出MeFo。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中從MeFo起始通過如下步驟得到液流I(a)將MeFo部分水解，和(b)通過蒸餾將來自工藝步驟(a)的部分水解的反應(yīng)混合物分離成包含MeFo和甲醇的較低沸點(diǎn)料流V和包含甲酸和水的較高沸點(diǎn)料流I。
4.如權(quán)利要求3所要求的方法，其中水和MeFo以0.1∶1-10∶1的摩爾比，尤其是6∶1-3∶1的摩爾比用于工藝步驟(a)。
5.如權(quán)利要求3或4所要求的方法，其中將液流V再循環(huán)到工藝步驟(a)中。
6.如權(quán)利要求2或3所要求的方法，其中在工藝步驟(c)中將包含MeFo和甲醇的料流V通過如下方式轉(zhuǎn)化為含有金屬甲酸鹽和水的料流II(i)與相應(yīng)離解態(tài)的共軛酸的pKa在25℃下于水溶液中測量為≥3的堿性化合物在水存在下反應(yīng)，和(ii)通過蒸餾取出甲醇。
7.如權(quán)利要求6所要求的方法，其中工藝步驟(i)和(ii)在一個塔中同時進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)所要求的方法，其中通過將相應(yīng)的金屬氫氧化物羰基化而生產(chǎn)含有金屬甲酸鹽的料流II。
9.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所要求的方法，其中將液流I和液流II在塔(E)中混合，取出含有酸式甲酸鹽和水的底部液體，通過結(jié)晶、噴霧造粒、噴霧干燥或熔體結(jié)晶分離出酸式甲酸鹽，并離析該酸式甲酸鹽。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所制備的酸式甲酸鹽是酸式甲酸鉀、酸式甲酸鈉、酸式甲酸鈣或其混合物，甲酸鉀、酸式甲酸鈉、酸式甲酸鈣或其混合物，二甲酸鉀、二甲酸鈉、四甲酸鈉或其混合物。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所要求的方法，其中通過在作為側(cè)流生產(chǎn)液流III的反應(yīng)器中用一氧化碳將甲醇羰基化而制備MeFo的方法在0.5-10絕對MPa的壓力和50-150℃的溫度下進(jìn)行，其中從反應(yīng)器中取出氣流，通過冷凝從氣流分離出夾帶的MeFo并將剩余的氣流作為循環(huán)氣流全部或部分地再循環(huán)到反應(yīng)器中，在其中氣體基本以一個方向流動的反應(yīng)器的至少一個區(qū)域中設(shè)定的平均氣體表面速度為至少1-20cm/s，優(yōu)選至少2-10cm/s。
12.如權(quán)利要求10所要求的方法，其中將金屬甲醇鹽在用一氧化碳將甲醇羰基化中以0.01-2mol/kg液體反應(yīng)混合物的濃度用作均相催化劑，所用金屬甲醇鹽優(yōu)選為甲醇鉀。
13.如權(quán)利要求11或12所要求的方法，其中在2-4絕對MPa的壓力和60-85℃的溫度下將甲醇羰基化，形成MeFo。
14.如權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)所要求的方法，其中將供入反應(yīng)器的甲醇總量與新鮮供送的一氧化碳的量的摩爾比設(shè)定為1.4-3.3∶1，優(yōu)選2∶1。
15.如權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所要求的方法，其中用于制備MeFo的反應(yīng)器是泡罩塔，其就含有甲醇的液流和含有一氧化碳的氣流的進(jìn)料而言以并流程序操作。
16.如權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所要求的方法，其中用于制備MeFo的反應(yīng)器是階式反應(yīng)器，優(yōu)選該階式反應(yīng)器的頂部區(qū)域在80-150℃的溫度下操作。
17.如權(quán)利要求11-16中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在富集塔中將從反應(yīng)器取出的氣流分離成含有MeFo的底部料流和含有一氧化碳和MeFo的頂部料流，通過冷凝從頂部料流分離出夾帶的MeFo并將剩余的氣流作為循環(huán)氣流全部或部分地再循環(huán)到反應(yīng)器。
18.在如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所要求的方法中制備的酸式甲酸鹽在保存和/或酸化植物材料和/或動物材料中的用途。
19.在如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所要求的方法中制備的酸式甲酸鹽在處理生物廢料中的用途。
20.在如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所要求的方法中制備的酸式甲酸鹽作為動物營養(yǎng)物中的添加劑和/或作為動物生長促進(jìn)劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)酸式甲酸鹽的方法，包括提供含有甲酸的液流(I)和含有金屬甲酸鹽的液流(II)，并將液流(I)與液流(II)混合以得到相應(yīng)的酸式甲酸鹽。所述發(fā)明的特征在于將以＞0.1重量％的比例含有金屬甲酸鹽組分、金屬甲醇鹽、甲醇和甲酸甲酯(MeFo)的液流(III)插入液流(I)或其前體、液流(II)或其前體或由液流(I)和(II)形成的混合物中。所述液流(III)由一種通過在金屬甲醇鹽作為均相催化劑存在下，在至多50絕對MPa的壓力下在反應(yīng)器中將甲醇羰基化而生產(chǎn)MeFo的方法得到。
文檔編號C07C53/02GK1787987SQ200480012909
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月14日
發(fā)明者A·豪克, C·阿達(dá)米, J·卡爾, R·倫茨 申請人:巴斯福股份公司