專利名稱：甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽反應過程中的快速分析方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化學反應中間過程的分析方法。
技術背景
甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(簡稱甲維鹽)，是一種超高效綠色殺蟲劑。從阿維菌 素Bla出發(fā)，經化學改性合成的甲維鹽，具有超高效、廣譜、近無毒和無殘留等的特點，已經 被廣泛的使用在農業(yè)領域。
目前甲維鹽的合成主要通過阿維菌素Bla經氧化，胺化和還原等反應。而在氧化 過程中，防止阿維菌素Bla中的羥基被氧化，首先將羥基保護，然而在此過程中，進行檢驗 反應的程度。常規(guī)分析方法檢驗殘留的阿維菌素Bla的含量和阿維菌素保護物的含量，通 常采用高效液相色譜法。這種分析方法前處理過程時間較長。首先從生產線取樣，加入終 止劑，停止反應。樣品需要稀釋，取樣分析，時間較長。分析過程中需要標準溶液，整個分析 流程時間較長，通過這種分析方法，無法準確判斷反應終點，不適合工業(yè)化生產。因此需要 一種快速的分析技術，實時監(jiān)測反應的終點，節(jié)約原材料和反應時間。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決目前通過高效液相色譜分析時間長，存在操作步驟繁 瑣，檢測費時，測量需要大量樣品，提供的實驗數據往往都滯后于生產過程，造成生產過程 監(jiān)測不完全和出現(xiàn)問題不能及時發(fā)現(xiàn)的問題，提供了甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽反應過程中 的快速分析方法。
甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽反應過程中的快速分析方法如下一、采用高效液相色 譜方法收集甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽反應過程中殘留的阿維菌素Bla濃度為0 25%的 樣品和雙保護物濃度為0. 5% 3. 5%的樣品，建立樣品數據庫；二、用傅立葉變換近紅外 光譜分析儀在波長為12000CHT1 4000CHT1范圍內采集樣品光譜，建立樣品光譜圖庫；三、 用平均值和正態(tài)分布結合的方法挑選具有不同含量和不同反應時間的樣品；四、對選擇的 樣品光譜采用導數方法和歸一化方法預處理；五、利用阿維菌素Bla中甲基和亞甲基、羥基 和氨基在波長為8800 4200(3!^1之間的合頻和倍頻吸收峰的信息，這些信息建立標準樣 品模型；六、采用偏最小二乘方法建立定量分析模型，采用交叉驗證的方法逐步優(yōu)化分析模 型，根據模型的評價指標確定最佳的定量分析模型；七、使用傅立葉變換近紅外光譜分析儀 預測反應中殘留的阿維菌素Bla和雙保護物的含量；其中步驟三中平均值和正態(tài)分布結合 方法是根據殘留的阿維菌素Bla濃度在0 25 %和雙保護物濃度在0.5^-3.5%,這兩個 區(qū)間的平均值和正太分布情況選擇樣品；步驟四中導數方法采用一階導數和二階導數；步 驟四中歸一化方法采用矢量歸一化和最大最小歸一化。
本發(fā)明具有以下有益效果一、本發(fā)明的方法適用于甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽反 應中間過程快速分析方法，分析樣品在Imin之內完成，沒有破壞性，安全、環(huán)保，對人員沒 有危害，分析大量的樣品省時、省力、節(jié)約成本、操作容易；二、利用傅立葉變換近紅外光譜分析儀可快速、實時地反應甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽反應中間過程各項質量指標的變化， 控制反應程度，提高生產效率和節(jié)約原材料，對實際大規(guī)模生產很有指導意義；三、本發(fā)明 的方法簡單、容易操作，測量時無需大量樣品，提供的實驗數據與生產過程同步，在生產過 程中可實時監(jiān)測，并能及時發(fā)現(xiàn)隱患；四、本發(fā)明的方法不僅可測定甲氨基阿維菌素苯甲酸 鹽反應中間過程保護反應，還可分析后續(xù)的胺化和還原等反應等過程。


圖1是具體實施方式
一中阿維菌素Bla的近紅外光譜圖；圖2是具體實施方式
二中的標準樣品模型預測的殘留的阿維菌素Bla含量值與通 過高效液相色譜分析的方法得到化學值的對比圖；圖3是具體實施方式
二中的標準樣品模 型預測的雙保護物含量值與通過高效液相色譜分析的方法得到化學值的對比圖。
具體實施方式
本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一本實施方式甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽反應過程中的快速分析方 法如下一、采用高效液相色譜方法收集甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽反應過程中殘留的阿維 菌素Bla濃度為0 25%的樣品和雙保護物濃度為0. 5% 3. 5%的樣品，建立樣品數據 庫；二、用傅立葉變換近紅外光譜分析儀在波長為12000CHT1 4000CHT1范圍內采集樣品光 譜，建立樣品光譜圖庫；三、用平均值和正態(tài)分布結合的方法挑選具有不同含量和不同反應 時間的樣品；四、對選擇的樣品光譜采用導數方法和歸一化方法預處理；五、利用阿維菌素 Bla中甲基和亞甲基、羥基和氨基在波長為8800 4200CHT1之間的合頻和倍頻吸收峰的信 息，這些信息建立標準樣品模型；六、采用偏最小二乘方法建立定量分析模型，采用交叉驗 證的方法逐步優(yōu)化分析模型，根據模型的評價指標確定最佳的定量分析模型；七、使用傅立 葉變換近紅外光譜分析儀預測反應中殘留的阿維菌素Bla和雙保護物的含量；其中步驟三 中平均值和正態(tài)分布結合方法是根據殘留的阿維菌素Bla濃度在0 25%和雙保護物濃度 在0. 5% 3. 5%，這兩個區(qū)間的平均值和正太分布情況選擇樣品；步驟四中導數方法采用 一階導數和二階導數；步驟四中歸一化方法采用矢量歸一化和最大最小歸一化。
偏最小二乘方法通過下列方法實現(xiàn)
建立模型過程中采用偏最小二乘方法；其原理如下PLS法首先對光譜矩陣X和濃 度矩陣Y進行分解，其模型為
Y = UQ+F
X = TP+E
式中U——濃度特征因子矩陣；T——吸光度特征因子矩陣；
Q——濃度載荷矩陣；P——吸光度載荷矩陣；
F——濃度殘差矩陣；E——吸光度殘差矩陣；
PLS法是根據特征向量的相關性分解Y和X，建立回歸模型
U = TB
B=(TTT)-1TTY4
式中B——對角回歸系數矩陣；
對待測樣品，如果吸光度向量為X，則濃度為
y 未知=X (UX)' BQ
模型的評價指標決定系數和校正均方差通過下列公式計算η/\Σ(兄-只)2
i 2 = {1 - ^-} χ 100%-yfRMSEC =“ AΣ (兄-力2i=iy η -1
式中yi——第i個樣品的真實值；JJ—真實值的平均值；
免——第i個近紅外模型對樣品的預測值；η——校正集樣品的數量；
決定系數(R2)表示校正樣品集中樣品預測值與理論值的相關程度，R2越接近 100%，預測結果越好；校正均方差(RMSEC)是用于衡量校正集樣品預測結果的準確性。校 正均方差RMSEC越小，模型對校正集樣品的預測結果越接近理論值。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟六中優(yōu)化分析模型 的過程中，根據模型評價指標決定系數和校正均方差確定光譜區(qū)間和主成份數。其它與具 體實施方式一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟二 用傅立葉 變換近紅外光譜分析儀在波長為12000CHT1 4000CHT1范圍內采集樣品光譜，建立樣品光譜 圖庫，傅立葉變換近紅外光譜分析儀儀器分辨率為ScnT1、掃描次數為32次；步驟三用平均 值和正態(tài)分布結合的方法挑選具有不同含量和不同反應時間的樣品；步驟四對選擇的樣 品光譜采用導數方法和歸一化方法預處理；步驟五利用阿維菌素Bla甲基和亞甲基、羥基 和氨基在波長為8800 4200CHT1之間的合頻和倍頻吸收峰的信息，這些信息建立標準樣品 模型；步驟六采用偏最小二乘方法建立定量分析模型，模型的評價參數R2 = 0. 92，RMSEC =0. 18 (殘留的阿維菌素含量)，模型的評價參數R2 = 0. 929，RMSEC = 0. 46 (雙保護物含 量)，將步驟五獲得的標準樣品模型采用交叉驗證的方法逐步優(yōu)化分析模型，直到獲得最佳 的定量分析模型；步驟七使用傅立葉變換近紅外光譜分析儀采集高效液相色譜方法收集 甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽反應過程中殘留的阿維菌素Bla濃度為0 25%的樣品和雙保護 物濃度為0. 5% 3. 5%的樣品的光譜信息，利用所述最佳的定量分析模型預測待測樣品 中殘留的阿維菌素Bla和雙保護物的含量。
本實施方式建立模型的結果如圖2和3所示(橫坐標是用高效液相色譜分析的方 法獲得的阿維菌素Bla或雙保護物含量實際值，縱坐標是近紅外方法得到的預測值)。
權利要求
1.甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽反應過程中的快速分析方法，其特征在于甲氨基阿維菌 素苯甲酸鹽反應過程中的快速分析方法如下一、采用高效液相色譜方法收集甲氨基阿維 菌素苯甲酸鹽反應過程中殘留的阿維菌素Bla濃度為0 25%的樣品和雙保護物濃度 為0. 5% 3. 5%的樣品，建立樣品數據庫；二、用傅立葉變換近紅外光譜分析儀在波長為 12000CHT1 4000CHT1范圍內采集樣品光譜，建立樣品光譜圖庫；三、用平均值和正態(tài)分布結 合的方法挑選具有不同含量和不同反應時間的樣品；四、對選擇的樣品光譜采用導數方法 和歸一化方法預處理；五、利用阿維菌素Bla中甲基和亞甲基、羥基和氨基在波長為8800 4200cm-1之間的合頻和倍頻吸收峰的信息，這些信息建立標準樣品模型；六、采用偏最小二 乘方法建立定量分析模型，采用交叉驗證的方法逐步優(yōu)化分析模型，根據模型的評價指標 確定最佳的定量分析模型；七、使用傅立葉變換近紅外光譜分析儀預測反應中殘留的阿維 菌素Bla和雙保護物的含量；其中步驟三中平均值和正態(tài)分布結合方法是根據殘留的阿維 菌素Bla濃度在0 25 %和雙保護物濃度在0.5^-3.5%,這兩個區(qū)間的平均值和正太分 布情況選擇樣品；步驟四中導數方法采用一階導數和二階導數；步驟四中歸一化方法采用 矢量歸一化和最大最小歸一化。
2.根據權利要求1所述的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽反應過程中的快速分析方法，其特 征在于步驟六中優(yōu)化分析模型的過程中，根據模型評價指標決定系數和校正均方差確定光 譜區(qū)間和主成份數。
全文摘要
甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽反應過程中的快速分析方法，它涉及一種化學反應中間過程的分析方法。本發(fā)明解決了目前通過高效液相色譜分析時間長，存在操作步驟繁瑣，檢測費時，測量需要大量樣品，提供的實驗數據往往都滯后于生產過程，造成生產過程監(jiān)測不完全和出現(xiàn)問題不能及時發(fā)現(xiàn)的問題。方法一、建立樣品庫；二、建立樣品光譜圖庫；三、挑選樣品；四、樣品預處理；五、建立標準樣品模型；六、建立定量分析模型，獲得最佳的定量分析模型；七、采集待測樣品的光譜信息，利用所述最佳的定量分析模型預測待測樣品中殘留的阿維菌素B1a和雙保護物的含量。本發(fā)明的方法分析樣品在1min之內完成，省時、省力、節(jié)約成本、操作容易。
文檔編號G01N21/35GK102042966SQ20101054184
公開日2011年5月4日 申請日期2010年11月12日 優(yōu)先權日2010年11月12日
發(fā)明者劉麗, 姜波, 黃玉東 申請人:哈爾濱工業(yè)大學