專利名稱：二級(jí)或芳香c－h(huán)環(huán)狀烴鍵的選擇性的、催化的、熱致的官能化反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域涉及在過渡金屬催化劑的存在下，通過使官能化試劑和環(huán)狀烴發(fā)生熱致反應(yīng)，在環(huán)狀烴的二級(jí)或芳香C-H處選擇性官能化環(huán)狀烴。
背景技術(shù)：
數(shù)年前，K.M.Waltz，C.N.Muhoro，J.F.Hartwig，Organometallics，1999，21和K.Waltz，J.F.Hartwig，Science 1997，277，211報(bào)道了含有硼烷基配體的低價(jià)過渡金屬絡(luò)合物與線性或環(huán)狀烴反應(yīng)，通過配體的光化學(xué)離解，產(chǎn)生官能化的烴。報(bào)道了通過用硼烷基區(qū)域?qū)Ｒ恍缘靥鎿Q在端位處的一個(gè)氫，以化學(xué)計(jì)量的方式形成有機(jī)硼酸酯。H.Chen，J.F.Hartwig，Angew.Chem.Int.Ed.Engl 1999也報(bào)道了可市購(gòu)的R2BBR2(R2＝頻哪醇根)試劑，取代的環(huán)戊二烯基(Cp*)Re(CO)3會(huì)在光化學(xué)反應(yīng)條件下，將烷烴催化轉(zhuǎn)化為烷基硼酸酯。然而，光化學(xué)方法在工業(yè)規(guī)模上是不可行的。
希望在環(huán)狀烴的二級(jí)或芳香C-H位官能化環(huán)狀烴。也希望官能化反應(yīng)的方法通過熱引發(fā)，而不是通過其它方式例如光化學(xué)方法。通過催化的而不是以化學(xué)計(jì)量的金屬進(jìn)行的方法，來制造官能化的環(huán)狀烴也是本發(fā)明的一個(gè)目的。
發(fā)明概述現(xiàn)在提供一種在熱反應(yīng)條件下，催化偶合環(huán)狀烴和某些試劑以在二級(jí)或芳香C-H位官能化環(huán)狀烴的方法。
按照本發(fā)明，提供了一種在二級(jí)或芳香C-H環(huán)狀烴鍵處官能化環(huán)狀烴的方法，包括在催化劑的存在下，使官能化試劑和環(huán)狀烴發(fā)生熱致反應(yīng)，所述催化劑包括a)銠源；
b)3～8的、環(huán)狀或非環(huán)狀的、芳族或非芳族的、中性、陽(yáng)離子或陰離子的、取代或非取代的電子給體片斷源，它在熱反應(yīng)條件下不會(huì)離解；和c)能形式上給予銠電子對(duì)的配體源，并且它熱離解；并且其中所述官能化試劑包括硼源。
優(yōu)選地，所述環(huán)狀烴包含環(huán)烷烴。更優(yōu)選地，所述b)片段(i)在直接鍵合到銠上的片斷上，缺少芳族C-H鍵，或(ii)在直接鍵合到銠的片斷上，含有空間位阻的芳族C-H鍵。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種周轉(zhuǎn)率大于50的催化方法，包括在官能化試劑和環(huán)狀烴存在下熱活化所述催化劑，所述環(huán)狀烴包含芳香化合物或缺少一級(jí)C-H鍵的環(huán)烷烴化合物，所述催化劑包含a)過渡金屬源；b)3～8的、環(huán)狀或非環(huán)狀的、芳族或非芳族的、中性、陽(yáng)離子或陰離子的、取代或非取代的電子給體片斷源，它在熱反應(yīng)條件下不會(huì)離解，和c)能形式上給予過渡金屬a)電子對(duì)的配體源，并且它熱離解；并且其中所述的官能化試劑包含B、C、N、O、Si、P、S、Ge、As、Al或Se源，所述環(huán)狀烴優(yōu)選包含缺少一級(jí)C-H鍵的環(huán)烷烴化合物，并且所述(b)片段優(yōu)選(i)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，缺少芳香C-H鍵，或(ii)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，含有空間位阻的芳香C-H鍵。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種官能化方法，包括在熱活化的催化劑和包含硼源的官能化試劑存在下，官能化包含芳香化合物或缺少一級(jí)C-H鍵的環(huán)烷烴的環(huán)狀烴組合物，其中所述方法周轉(zhuǎn)催化劑50次或更多次，并且轉(zhuǎn)化了至少80％的官能化試劑。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明方法的催化劑組合物由以下源組成，或通過以任何順序結(jié)合下列源得到a)過渡金屬源；
b)3～8的、環(huán)狀或非環(huán)狀的、芳族或非芳族的、中性、陽(yáng)離子或陰離子的、取代或非取代的電子給體片斷源，它在熱反應(yīng)條件下不會(huì)離解，并且當(dāng)所述環(huán)狀烴是環(huán)烷烴時(shí)，所述片斷(i)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，缺少芳族C-H鍵，或(ii)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，含有空間位阻的C-H鍵；和c)包含三烷基硅烷、不飽和脂肪族化合物，π烯丙基化合物或π芳烴化合物的配體源，前提是當(dāng)所述環(huán)狀烴是環(huán)烷烴時(shí)，π芳烴化合物(i)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，缺少芳族C-H鍵，或(ii)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，含有空間位阻的芳族C-H鍵。
本發(fā)明方法優(yōu)選采用由以下源組成，或通過以任何順序結(jié)合下列源得到的催化劑組合物a)Rh或Ir；b)完全取代的環(huán)狀C5片斷，含有π配位電子結(jié)構(gòu)和缺少芳族C-H鍵；和c)配體，包括脂肪族不飽和或π芳烴化合物，前提是當(dāng)所述環(huán)狀烴包含環(huán)烷烴時(shí)，π芳烴化合物(i)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，缺少芳族C-H鍵，或(ii)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，含有空間位阻的芳族C-H鍵。
還提供一種官能化環(huán)狀烴組合物的方法，包括在熱活化催化劑存在下，使包含芳香化合物或缺少一級(jí)C-H鍵的環(huán)烷烴的環(huán)狀烴分別在其芳香或二級(jí)C-H鍵處與官能化試劑接觸，其中至少80％的官能化試劑被轉(zhuǎn)化，并且其中官能化試劑包含含有如下結(jié)構(gòu)式表示的結(jié)構(gòu)片段的化合物 發(fā)明詳述本發(fā)明方法能夠?qū)?0％或更多的官能化試劑轉(zhuǎn)化成所述官能化試劑與環(huán)狀烴的反應(yīng)產(chǎn)物。特別地，本發(fā)明的方法用官能化試劑以高轉(zhuǎn)化率官能化環(huán)狀烴分子上的二級(jí)或芳香C-H鍵，是催化的，且依賴于熱而不是光解或光化學(xué)方法來提供使配體從催化劑上離解所要求的活化能。本發(fā)明方法還不要求犧牲的氫受體的存在以獲得高轉(zhuǎn)化率和催化活性。反應(yīng)以直接的方法進(jìn)行，其中環(huán)狀烴、催化劑和官能化試劑在反應(yīng)容器中接觸，并被加熱到足以活化官能化所述環(huán)狀烴的反應(yīng)的溫度，所述官能化反應(yīng)發(fā)生在所述環(huán)狀烴的至少一個(gè)二級(jí)或芳香C-H鍵位上。下面進(jìn)一步詳細(xì)地描述的催化劑和官能化試劑的性質(zhì)，使人們可以利用熱制造在其二級(jí)或芳香C-H鍵處官能化的環(huán)狀烴。
在本發(fā)明方法中，在催化劑和官能化試劑的存在下官能化所述環(huán)狀烴。在反應(yīng)中所用的催化劑必須是能被熱活化的催化劑?！按呋瘎┑臒峄罨笔侵竿ㄟ^在低于Z配體(下面描述)從金屬中心離解的溫度和至少高于官能化試劑儲(chǔ)藏的環(huán)境溫度下施加熱，從金屬中心上離解c)配體的過程。
確定催化劑是否是一種能被熱活化的催化劑的有用篩選試驗(yàn)是在黑暗中進(jìn)行反應(yīng)。
盡管在官能化烴的方法中，其它可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以促進(jìn)c)配體的離解的化合物可以同催化劑一起使用，但在該方法中所用的催化劑必須是在沒有任何同試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以促進(jìn)該試劑活化的化合物的存在下，能被熱活化的類型。
因此，如果在沒有共催化劑或光子的存在下，一種特定的催化劑能在二級(jí)或芳香C-H鍵處熱致官能化烴，則應(yīng)用熱和其它活化機(jī)理如化學(xué)或光解方式，并成功地活化該催化劑的方法，也是在本發(fā)明范圍內(nèi)的方法。
其它已公開的用于在C-H鍵處活化烴的體系，要求犧牲烯烴的存在，以獲得高的催化劑周轉(zhuǎn)率。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，不需要犧牲的氫氣受體來提供具有高周轉(zhuǎn)率的催化方法。從C-H烴鍵上釋放出的氫氣在反應(yīng)條件下不容易與官能化的烴反應(yīng)。雖然氫氣受體的存在不排除在本發(fā)明外，但本發(fā)明的方法可以在沒有犧牲的氫氣受體存在下，實(shí)現(xiàn)高周轉(zhuǎn)率。
“官能化試劑”通常包括下述的用來官能化環(huán)狀烴的二級(jí)或芳香C-H鍵的任何化合物，并且不意味著定義了試劑化合物本身的反應(yīng)機(jī)理、效率或結(jié)局。
“官能化”是指在環(huán)狀烴的二級(jí)或芳香C-H鍵處，用官能化試劑殘基替代H?！岸?jí)C-H鍵”是指任何在氫原子和任何帶有另外一個(gè)氫原子的碳原子間的鍵。這些鍵存在于環(huán)烷烴化合物上?！胺枷鉉-H鍵”是指任何在氫原子和在芳核上的碳原子間的鍵。應(yīng)該指出，說明書通篇所用的“鍵”指共價(jià)鍵、絡(luò)合、配位或任何在所述原子間的其它連接形式。
在本發(fā)明的方法中使用的環(huán)狀烴是飽和的或不飽和的、支化或非支化的、取代或非取代的環(huán)狀化合物，選自芳香或環(huán)烷烴化合物，前提是環(huán)烷烴化合物沒有含一級(jí)C-H鍵點(diǎn)的烷基支鏈。芳香化合物可以含有帶一級(jí)C-H鍵點(diǎn)的烷基支鏈，因?yàn)榉枷愣?jí)C-H鍵更活潑，并優(yōu)先于烷基支鏈上的一級(jí)C-H鍵點(diǎn)被官能化試劑官能化?！耙患?jí)C-H鍵”是指在氫原子和任何帶有另外的兩個(gè)或多個(gè)氫原子的碳原子間的鍵。環(huán)狀烴可以單獨(dú)使用或以混合物形式使用。
環(huán)狀烴可以被一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、羥基、氨基和硝基的取代基取代。環(huán)狀烴可以在環(huán)狀烴鏈內(nèi)含有雜原子，如氧或氮。然而，雜原子的數(shù)目不超過每3個(gè)碳原子1個(gè)雜原子，優(yōu)選不超過每6個(gè)碳原子1個(gè)雜原子，更優(yōu)選所述環(huán)狀烴不含雜原子。
合適的芳香化合物的實(shí)例包括苯、甲苯、鄰-、間-、對(duì)-二甲苯或二甲苯異構(gòu)體的混合物、1，3，5-三甲苯(均三甲苯)和三甲苯的其它異構(gòu)體或其混合物、1，2，4，5-四甲苯(杜烯)或四甲苯的其它異構(gòu)體(異杜烯)或其混合物、乙苯、1，2-、1，3-或1，4-二乙苯或所述異構(gòu)體的混合物、正丙基苯、1，2-、1，3-或1，4-二丙苯、正丁基苯或各種烷基取代苯的混合物、氯代甲苯、二氯代甲苯、萘、1，2，3，4-四氫化萘、蒽、菲、氯苯、二氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯萘、苯胺、4，4’-亞甲基二苯胺、苯酚、兒茶酚、4-硝基苯甲基碘、2，6-二氯苯甲基溴、4-氯苯甲基氯、3-氯苯甲基氯、4-氯-2-硝基苯甲基氯、2-氯-6-氟苯甲基氯、3-溴苯甲基溴、2-溴苯甲基溴、吡啶或其混合物。優(yōu)選的芳香化合物包括苯、甲苯、鄰-、間-、對(duì)-二甲苯、苯酚、吡啶和苯胺。
不合有任何帶有一級(jí)C-H鍵點(diǎn)的烷基的合適環(huán)烷烴化合物的實(shí)例包括環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷或其混合物。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑包含a)過渡金屬源，優(yōu)選銠源；b)3～8的、環(huán)狀或非環(huán)狀的、芳族或非芳族的、中性、陽(yáng)離子或陰離子的、取代或非取代的電子給體片斷源，它在熱反應(yīng)條件下不會(huì)離解；c)能形式上給予過渡金屬a)電子對(duì)的配體源，并且它熱離解。優(yōu)選c)配體源包含三烷基硅烷、不飽和脂肪族化合物、π烯丙基化合物或π芳烴化合物，前提是當(dāng)環(huán)狀烴包含在本文中所述的環(huán)烷烴時(shí)，所述π芳烴化合物(i)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，缺少芳族C-H鍵，或(ii)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，含有空間位阻的芳族C-H鍵。
當(dāng)被官能化的環(huán)狀烴是在本文中所述的環(huán)烷烴時(shí)，在催化劑中的b)片段(i)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，缺少芳族C-H鍵，或(ii)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，含有空間位阻的芳族C-H鍵。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑可以方便地用下面結(jié)構(gòu)的任何一種來表示
其中X和Y一起表示直接鍵合到或間接鍵合到M上的c)配體，并且其中X和Y可以橋聯(lián)以形成環(huán)狀芳烴化合物，該環(huán)狀芳烴化合物可以包含支鏈、取代基或稠合的芳香環(huán)；M代表a)的過渡金屬中心；Z代表環(huán)狀或非環(huán)狀的、芳族或非芳族的，中性、陽(yáng)離子或陰離子的、取代或非取代的、具有π配位電子結(jié)構(gòu)的化合物，并且當(dāng)被官能化的烴是環(huán)烷烴時(shí)，Z在直接鍵合到a)的過渡金屬上的片斷上缺少芳族C-H鍵，R代表一個(gè)或多個(gè)任選的取代基或支鏈，n代表0～8的整數(shù)。一個(gè)或多個(gè)配體鍵合到金屬中心M上，并且優(yōu)選多于一個(gè)配體鍵合到金屬中心M上。是否知道配體與金屬中心間的連接的性質(zhì)或位置，對(duì)于本發(fā)明來說是不重要的，只要在X或X和Y配體與金屬中心間的某種形式的連接將提供有效官能化環(huán)狀烴分子上的C-H烴鍵的催化劑。
合適的過渡金屬a)(或M)包括0、+1、+2、+3、+4、+5或+6價(jià)氧化態(tài)的過渡金屬。優(yōu)選使用能在2個(gè)或更多個(gè)克式量氧化態(tài)，更優(yōu)選能在4個(gè)或更多個(gè)克式量氧化態(tài)間來回變化的過渡金屬。合適的過渡金屬的實(shí)例包括Fe、Co、Ni、Rh、Ru、Os、Pt、Pd、Mn、Re、W、Cr、Mo、Ir和來自鑭系和錒系的金屬。優(yōu)選的金屬是Re、Rh和Ir。更優(yōu)選是Rh和Ir，最優(yōu)選Rh，以比Ir更好地提高反應(yīng)速度，并且提高官能化試劑轉(zhuǎn)化為環(huán)狀烴-官能化試劑加合物和其它副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。通常認(rèn)為，使用同樣的配體和反應(yīng)條件，Ir過渡金屬中心比Rh促進(jìn)了更快的反應(yīng)速度和更完全地轉(zhuǎn)化C-H鍵。然而令人驚訝的是，我們發(fā)現(xiàn)，使用Rh作為過渡金屬中心來將官能化試劑轉(zhuǎn)化成官能化的環(huán)狀烴的反應(yīng)速度，比它的Ir相應(yīng)物更快和更完全。因此，在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，過渡金屬是Rh。
本發(fā)明方法中使用的催化劑還包括3～8的、環(huán)狀或非環(huán)狀的、芳族或非芳族的、中性、陽(yáng)離子或陰離子的、取代或非取代的電子給體片斷源，它在熱反應(yīng)條件下不會(huì)離解，并且當(dāng)被官能化的環(huán)狀烴是環(huán)烷烴時(shí)，所述片段(i)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，缺少芳族C-H鍵，或(ii)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，含有空間位阻的芳族C-H鍵。
描述在上述結(jié)構(gòu)圖中的Z片斷(相應(yīng)于b)部分)是3～8電子給體配體，其在熱反應(yīng)條件下不會(huì)離解。“熱反應(yīng)條件”是在實(shí)踐中為在環(huán)狀烴的二級(jí)或芳香C-H鍵位官能化所述環(huán)狀烴所采用的所有物理反應(yīng)條件，包括但不限于壓力、溫度和空速等在反應(yīng)容器里的條件。Z片斷的離解導(dǎo)致催化劑的降解，由此終止了它的活性。
Z片斷也貢獻(xiàn)電子密度以穩(wěn)定活化催化劑的過渡金屬的氧化態(tài)。優(yōu)選地，Z片斷的電荷根據(jù)金屬中心M在活化態(tài)下的氧化態(tài)，會(huì)完全穩(wěn)定金屬中心。
Z片斷可以是η2～η8絡(luò)合的環(huán)狀或非環(huán)狀，芳族或非芳族，中性、陰離子或陽(yáng)離子，取代或非取代的配體。它優(yōu)選是完全取代的π配位的、環(huán)狀的芳族化合物，更優(yōu)選是環(huán)狀的、完全取代的芳族陰離子片斷。Z片斷優(yōu)選包含完全取代的、η5-η6的、具有5～8碳元環(huán)的環(huán)狀片段。Z片斷優(yōu)選包含完全取代的η5環(huán)戊二烯基片段。所述η5環(huán)戊二烯基片段優(yōu)選是η5五甲基環(huán)戊二烯基片段。在一個(gè)實(shí)施方案中，Z化合物是完全取代的、η5的、5～8碳元環(huán)。
Z片斷可以以幾個(gè)不同的同分異構(gòu)的構(gòu)型配位到金屬中心M上。例如η5構(gòu)型的Z片斷可以是S、W或U同分異構(gòu)態(tài)中的一種。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，Z片斷是η5鍵合構(gòu)型中的U異構(gòu)體。應(yīng)該指出，因?yàn)殡x域作用，不需要指明二烯基配體的雙鍵的最初位置。例如，η5-1，3-戊二烯-3-基基團(tuán)等同于η5-1，4-戊二烯-3-基基團(tuán)。還應(yīng)指出，任何時(shí)候在提到在這里定義的Z片斷時(shí)，包括Z片斷的所有異構(gòu)體形式。而且，是否知道Z片斷和金屬中心間的連接的性質(zhì)，或Z片斷配位、鍵合或絡(luò)合到金屬中心上的碳原子數(shù)，對(duì)于本發(fā)明來說是不重要的，只要Z片斷和金屬中心間的某種形式的連接可以提供能有效官能化二級(jí)或芳香C-H鍵的官能化試劑。
Z片斷在直接鍵合到過渡金屬的部分上必須缺少芳族C-H鍵，或在直接鍵合到過渡金屬的部分上含有空間位阻的芳族C-H鍵。“芳族C-H鍵”是在氫原子和形成芳環(huán)的一個(gè)碳原子間的鍵。當(dāng)官能化本文所述的環(huán)烷烴時(shí)，在直接鍵合到過渡金屬a)的片斷上不希望有空間可接近的芳族C-H鍵的存在，因?yàn)樗鼈兺?jí)C-H環(huán)烷烴鍵的官能化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，由此減小官能化環(huán)烷烴的產(chǎn)率。因此，當(dāng)官能化環(huán)烷烴時(shí)，Z片斷應(yīng)當(dāng)在直接鍵合到過渡金屬的部分上完全缺少芳族C-H鍵，或如果存在這樣的芳族C-H鍵，它們?cè)诳臻g上應(yīng)當(dāng)不能被附近的其它活化的催化劑分子接近，以減小或避免官能化Z片斷的芳族C-H位。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在Z片斷上的每個(gè)點(diǎn)，包括直接和通過在直接鍵合到過渡金屬的Z片斷上的取代基間接鍵合到過渡金屬上的那些點(diǎn)，缺少任何芳族C-H鍵或含有空間位阻的C-H位。
可以理解，合適的取代基是體積大的基團(tuán)，它們通常被認(rèn)為需要空間。在與芳族C-H位相鄰的芳環(huán)碳原子上的這樣的大體積取代基的非限定實(shí)例包括烴基、烴基取代的準(zhǔn)金屬自由基(其中準(zhǔn)金屬選自元素周期表的IVA族)，甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、羥基、氨基和鹵素基團(tuán)如氟或氯，特別是氟或氟代烷基、芳基、可以任選帶有一個(gè)或多個(gè)相同或不同取代基的苯基、烷芳基、烷氧基、苯氧基、苯基烷氧基、苯甲基，含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的大取代基如三(低級(jí)烷基)甲硅烷基、-NPh2、-NHPh、-BPh2和-B(OPh)2，和羧酸酯。
任何Z片斷的取代基可以在Z片斷上連接在一起，以形成C4-C20的飽和環(huán)。烴基的實(shí)例包括C1-C20的支化或非支化的烷基，優(yōu)選C1-C6的支化或非支化的烷基，如甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、叔丁基、異丁基、新戊基和3-苯基-新戊基。其它烴基的實(shí)例包括C1-C20的取代的基團(tuán)，任選地其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被鹵基、酰氨基、膦基和烷氧基，或任何其它含有路易斯酸或堿官能團(tuán)的自由基取代。
優(yōu)選取代基給予配體電子密度。這樣的取代基通常有助于增加催化劑在與環(huán)狀烴的反應(yīng)條件下的熱穩(wěn)定性，以及增加催化劑的活性。
優(yōu)選的取代基的實(shí)例包括三甲基甲硅烷基和C1-C4的支化或非支化烷基如甲基、異丙基和叔丁基。
取代基的數(shù)目應(yīng)足以產(chǎn)生完全取代的Z片斷或充分取代以空間保護(hù)剩下的芳族C-H鍵的Z片斷。被取代的芳族碳原子包括那些在稠合到直接鍵合到金屬中心M上的芳族環(huán)上的芳核里的碳原子，以及在通過直接鍵合到過渡金屬上的不能離解的給電子原子而間接地連在過渡金屬上的芳核里的碳原子。
適用于官能化在本文中所述的芳烴和環(huán)烷烴的b)部分(等價(jià)于Z片斷)的實(shí)例包括但不限于甲基環(huán)戊二烯、乙基環(huán)戊二烯、叔丁基環(huán)戊二烯、己基環(huán)戊二烯、辛基環(huán)戊二烯、1，2-二甲基環(huán)戊二烯、1，3-二甲基環(huán)戊二烯、2，4-二甲基-η5-戊二烯-1-基、1，5-二甲基-η5-戊二烯-2-基、2，4-二甲基-η5-戊二烯-3-基、1，5-二甲基-η5-戊二烯-3-基、1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯、五甲基環(huán)戊二烯、1，5-雙(三甲基甲硅烷基)-η5-戊二烯-3-基、1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯、1，2，6，6-四甲基-η5-環(huán)己二烯-4-基、1，2，4，6，6-五甲基-η5-環(huán)己二烯-3-基、1，2，4，6，6-五甲基-η5-環(huán)己二烯-5-基、1，2，5，6，6-五甲基-η5-環(huán)己二烯-4-基、1，2，4，5，6，6-六甲基-η5-環(huán)己二烯-3-基；1，2，4，5-四甲基-6，6-環(huán)三亞甲基-η5-環(huán)己二烯-3-基；1，2-二氫化萘-1-基；1，2-二氫化萘-2-基；1，1-二甲基-1，2-二氫化萘-2-基；1，1-二甲基-1，2-二氫化萘-4-基；二苯甲基-二(1-環(huán)己烯基)甲基；1，1-二甲基-1，2，5，6，7，8-六氫化萘-4-基；1，1-二甲基-1，4，5，6，7，8-六氫化萘-4-基；1，1-二甲基-1，5，6，7，8，9-六氫化萘-4-基；1，1，2，3-四甲基-1，2，5，6，7，8-六氫化萘-4-基；1，1，2，3-四甲基-1，4，5，6，7，8-六氫化萘-4-基；1，1，2，3-四甲基-1，5，6，7，8，9-六氫化萘-4-基；9，10-二氫化蒽-9-基；9，10-二氫化蒽-1-基；9，9-二甲基-9，10-二氫化蒽-10-基；1，2，3，4，9，10-六氫化蒽-9-基；1，2，3，4，9，10-六氫化蒽-1-基；1，2，3，4，9，11-六氫化蒽-9-基；1，4，5，8，9，10-六氫化蒽-1-基；9，9-二甲基-1，4，5，8，9，10-六氫化蒽-10-基；9，9-二甲基-1，4，5，8，9，10-六氫化蒽-2-基；8，8-二甲基-1，4，5，8，9，10-六氫化蒽-10-基；1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十氫蒽-9-基；1，2，3，4，5，6，7，8，9，11-十氫蒽-9-基；9，9-二甲基-1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十氫蒽-10-基；9，9--二甲基-1，2，3，4，5，6，7，8，9，11-十氫蒽-10-基；4，7-二甲基茚、4，5，6，7-四氫化茚、3-甲基環(huán)戊二烯基甲硅烷、1，2-二甲基環(huán)戊二烯基甲硅烷、1，3-二甲基環(huán)戊二烯基甲硅烷、1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基甲硅烷、1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基甲硅烷、五甲基環(huán)戊二烯基甲硅烷、1，2，4-三甲基茚基甲硅烷、1，2，3，4-四甲基茚基甲硅烷和五甲基茚基甲硅烷和它們每種的等價(jià)配體。其它Z片斷包括在US-A-5,541,349中作為L(zhǎng)配體指定的化合物的全取代或空間位阻取代的片斷。
除了上述Z片段外，下列片段也適用于官能化在本文中所述的芳烴。這些片段包括但不限于戊二烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己二烯基、環(huán)硅雜二烯基(cyclosiladienyl)、環(huán)庚二烯基、環(huán)辛二烯基、蒽基和萘基。更具體的實(shí)例包括環(huán)戊二烯、茚、4-甲基-1-茚、4，7-二甲基茚、4，5，6，7-四氫茚、環(huán)庚三烯、甲基環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯、甲基環(huán)辛四烯、薁、甲基薁、乙基薁、芴、甲基芴、單環(huán)戊二烯基甲硅烷、雙環(huán)戊二烯基甲硅烷、三環(huán)戊二烯基甲硅烷、四環(huán)戊二烯基甲硅烷、雙環(huán)戊二烯基單甲基甲硅烷、雙環(huán)戊二烯基單乙基甲硅烷、雙環(huán)戊二烯基二甲基甲硅烷、雙環(huán)戊二烯基二乙基甲硅烷、雙環(huán)戊二烯基甲基乙基甲硅烷、雙環(huán)戊二烯基二丙基甲硅烷、雙環(huán)戊二烯基乙基丙基甲硅烷、雙環(huán)戊二烯基二苯基甲硅烷、雙環(huán)戊二烯基苯基甲基甲硅烷、雙環(huán)戊二烯基單甲氧基甲硅烷、雙環(huán)戊二烯基單乙氧基甲硅烷、三環(huán)戊二烯基單甲基甲硅烷、三環(huán)戊二烯基單乙基甲硅烷、三環(huán)戊二烯基單甲氧基甲硅烷、三環(huán)戊二烯基單乙氧基甲硅烷、單茚基甲硅烷、雙茚基甲硅烷、三茚基甲硅烷、四茚基甲硅烷、單茚基單甲基甲硅烷、單茚基單乙基甲硅烷、單茚基二甲基甲硅烷、單茚基二乙基甲硅烷、單茚基單甲氧基甲硅烷、單茚基單乙氧基甲硅烷、單茚基單苯氧基甲硅烷、雙茚基單甲基甲硅烷、雙茚基單乙基甲硅烷、雙茚基二甲基甲硅烷、雙茚基二乙基甲硅烷、雙茚基甲基乙基甲硅烷、雙茚基二丙基甲硅烷、雙茚基乙基丙基甲硅烷、雙茚基二苯基甲硅烷、雙茚基苯基甲基甲硅烷、雙茚基單甲氧基甲硅烷、雙茚基單乙氧基甲硅烷、三茚基單甲基甲硅烷、三茚基單乙基甲硅烷、三茚基單甲氧基甲硅烷、三茚基單乙氧基甲硅烷、3-甲基茚基甲硅烷、雙(3-甲基茚基)甲硅烷、3-甲基茚基甲基甲硅烷、1，2-二甲基茚基甲硅烷和1，3-二甲基茚基甲硅烷。
當(dāng)Z是環(huán)狀的時(shí)，環(huán)可以任選包括雜原子，如氮或氧。Z可以是4～50元非氫原子基團(tuán)，優(yōu)選4～10元全取代環(huán)狀片斷，或由單或稠合環(huán)體系組成的空間位阻片斷。任何通過亞烷基(通常2～8，優(yōu)選2～3個(gè)碳原子)鍵合的上述化合物的實(shí)例都適合用作Z片斷。這樣的化合物的實(shí)例包括雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)乙烷、1，3-亞丙基(propanedinyl)二茚、1，3-亞丙基二(4，5，6，7-四氫)茚、亞丙基二(1-茚)、異丙基(1-茚基)環(huán)戊二烯、二苯亞甲基(9-芴基)環(huán)戊二烯、異丙基環(huán)戊二烯基-1-芴異丙基二環(huán)戊二烯。
任何上面提到的化合物的混合物可以被用于催化劑的合成。
Z片段可以是未取代的環(huán)戊二烯基化合物。作為Z片斷最優(yōu)選的是烷基取代的環(huán)戊二烯基化合物，特別是C1～C4烷基取代的環(huán)戊二烯基化合物，如單、二、三、四或五甲基、乙基、丙基、異丙基或叔丁基環(huán)戊二烯基化合物(例如，二甲基環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、二乙基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基和五甲基環(huán)戊二烯基)及羥基和C1-C4烷基取代的茚基和芴基化合物，如四甲基茚基、四氫芴基和八氫芴基。
環(huán)狀Z片斷結(jié)構(gòu)的一些實(shí)例表示如下
或 或 或 或 其中Z是用R基或足夠數(shù)目的R基充分取代的，以空間阻礙芳族C-H鍵。R基的數(shù)目可以為1～8。
在本發(fā)明的方法中所用的催化劑還包含一種或多種c)配體。該催化劑包含至少一種c)配體，并優(yōu)選含有2種或更多種c)配體。c)配體衍生自能形式上給予過渡金屬a)電子對(duì)的配體源，并且它可熱離解。
c)配體衍生自給予過渡金屬電子密度的源，它含有非鍵電子對(duì)或鍵電子對(duì)?！敖o予”電子對(duì)是指配體不會(huì)轉(zhuǎn)移電子到金屬上，且當(dāng)離解時(shí)電子隨配體離開。在配位原子和金屬中心間不必要發(fā)生鍵合連接。鍵合連接可以發(fā)生在金屬中心和π鍵或π配位的環(huán)間，其中的每一個(gè)都能給予電子密度，以穩(wěn)定金屬中心M的氧化態(tài)，或者鍵合連接可以是在配位原子和過渡金屬中心間的σ鍵。
配體c)應(yīng)當(dāng)是一旦應(yīng)用熱能就會(huì)從催化劑上離解的配體。因?yàn)樾枰丛黾赢a(chǎn)物產(chǎn)率又增加反應(yīng)速率，所以不是所有的配體都是緊密連在過渡金屬中心上的類型，并且不是所有配體都會(huì)從催化劑上緩慢地離解或只在溫度接近催化劑的分解溫度時(shí)離解。相應(yīng)地，這些配體中的至少一種會(huì)從催化劑上熱離解?！盁犭x解”是指配體能夠在低于b)片段從金屬中心上離解(這將導(dǎo)致催化劑的降解)的溫度下，通過使用熱能從金屬中心上離解下來。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，c)配體在250℃以下和70℃以上的溫度下從金屬中心a)上離解。熱離解的證據(jù)是在黑屋子中和除了官能化試劑、催化劑、環(huán)狀烴和溶劑外沒有任何助催化劑或其它成分下進(jìn)行反應(yīng)。
配體c)優(yōu)選包含脂肪族不飽和化合物或π芳烴化合物，所述π芳烴化合物缺少π芳烴C-H鍵。
配體c)可以廣泛地表示為下面的結(jié)構(gòu)式 其中，X和Y各自獨(dú)立地表示H、C、B、S、N、Si、Sn、P和As中的一種和多種以及它們的組合，其上面可鍵合飽和或不飽和、支化或非支化的烷基、芳基、脂環(huán)基或烷芳基，并且其中X和Y可以被橋聯(lián)以形成環(huán)狀芳烴化合物，該芳烴化合物可以含有支鏈、取代基或稠合的芳族環(huán)，R代表氫或一種或多種任選的支鏈或取代基，n代表0～8的整數(shù)。X和Y之間的不飽和鍵可以是烯屬的、炔屬的或芳香的。然而，當(dāng)X或Y是氫時(shí)，X和Y也可以通過單共價(jià)鍵鍵合。
稠合的X-Y結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例可以用如下結(jié)構(gòu)所示的6元芳環(huán)表示 優(yōu)選的滿足上述條件的c)配體可以衍生自下列源PR3、NR’3、HSiR3、不飽和脂肪族化合物、π烯丙基和π芳烴化合物。更優(yōu)選的c)配體包含HSiR3、不飽和脂肪族化合物，π烯丙基和π芳烴化合物的源。最優(yōu)選不飽和脂肪族化合物、π烯丙基化合物和π芳烴化合物，特別是不飽和脂肪族化合物和π芳烴化合物。
適合作為c)配體的叔膦包括單和雙膦。單膦用下式表示PR3其中R獨(dú)立地為最多達(dá)14個(gè)碳原子的任選取代的芳基；或C1～C40的烷基或脂環(huán)基，任選以單鍵取代基形式含有碳和氫以外的原子，所述取代基優(yōu)選為吸電子取代基如鹵素，優(yōu)選為中間鹵素氯和溴，硝基和三氟甲基。芳族R’基的實(shí)例包括苯基、甲苯基和萘基。芳基是任選用鹵素原子和烷基、芳基、烷氧基、羧基、烷酯基、酰基、三鹵甲基、氰基、二烷基氨基、磺酰烷基和烷酰氧基取代的芳基。
合適的膦的其它具體實(shí)例是二(1，1-二甲基乙基)苯基膦、二甲基苯基膦、環(huán)己基二苯基膦、二丁基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三正丁基膦、三(4-甲苯基膦)、三(4-氯苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-三氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦和2-羧基苯基二苯基膦、三(對(duì)-甲苯基)膦、三(對(duì)-甲氧基苯基)膦、鄰二苯基膦苯甲酸，特別是三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦，和任何C1-C6烷基組合作為R’基，1，2-二(二苯基-膦基)乙烷、1，2-二(二苯膦基)乙烯、1，3-二(二苯基膦基)丙烷、1，3-二(二乙基膦基)丙烷、1，4-二(二苯膦基)丁烷、1，3-二(二異丙基膦基)丙烷和1，3-二(二-對(duì)-甲氧基苯基膦基)丙烷。
適合用作c)配體的叔胺可用下式表示NR’3其中R’有與上述關(guān)于PR3的R相同的含義，以及多胺如二胺、三胺和五胺。
給予電子的c)胺配體的實(shí)例包括三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三(正丁基)胺、三(異丁基)胺、N，N-二甲基苯胺、三丁基胺、苯甲基二甲基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基乙醇胺、n-甲基嗎啉、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二乙基乙醇胺、N-椰子烷基嗎啉、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基丙基二甲基胺、N，N，N’-三甲基異丙基亞丙基二胺、3-二乙基氨基丙基-二乙基胺、二甲基苯甲基胺、二甲基環(huán)己基胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，4-二氮雜二環(huán)(2，2，2)辛烷、1，5-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一烷、二甲基月桂基胺、吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、喹啉、異喹啉、lipdine、2-甲基喹啉、壬基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺基乙基-2-甲基咪唑、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二甲基對(duì)甲氧基苯胺、對(duì)-鹵代-N，N-二甲基苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基嗎啉、三乙醇胺和N，N，N’，N’-四甲基丁二胺。
用作c)配體的不飽和脂族化合物的源必須含有C和H，雖然雜原子也可以存在在該化合物中，條件是每6個(gè)碳原子存在不多于1個(gè)雜原子。任何在低于b)片斷(Z基團(tuán))離解溫度的溫度下可從過渡金屬中心上離解下來的含有不飽和鍵的脂肪族化合物，對(duì)于用作配體是合適的化合物。
脂族不飽和化合物可以有2～32個(gè)碳原子，優(yōu)選2～8個(gè)碳原子，更優(yōu)選2～6個(gè)碳原子。脂族不飽和化合物可以是脂環(huán)族的或?yàn)榫€性或支化的非環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選單或多烯烴、直鏈或支鏈化合物，更優(yōu)選單烯烴。包含具有2～8個(gè)碳原子的線性或支化的脂肪族烯屬基團(tuán)的c)配體是優(yōu)選的。
作為c)配體的合適的不飽和脂肪族化合物包括單烯烴，如通過石蠟的裂解制得的線性烯烴，通過乙烯齊聚生產(chǎn)并由Shell Chemical Company在美國(guó)出售，商標(biāo)為NEODENE的工業(yè)烯烴產(chǎn)品，通過鏈烷烴的氯化-脫氯化氫反應(yīng)、通過鏈烷烴的脫氫反應(yīng)和通過α-烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)制得的線性內(nèi)烯烴，清洗劑范圍的內(nèi)或α、支化或非支化的、含有約8～約22個(gè)碳原子的單烯烴(如碳原子數(shù)為C10～C12、C11～C15、C12～C13和C15～C18的那些單烯烴)，和乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、異戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-丁烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、2-甲基-1-庚烯、4-辛烯、3，4-二甲基-1-己烯、1-癸烯和1-十二碳烯等等，直到32個(gè)碳原子的烯烴；二烯和三烯，包括丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、2，6-二甲基-1，5-庚二烯、2-甲基-2，7-辛二烯、2，7-二甲基-2，6-辛二烯、2，3-二甲基丁二烯、乙叉降冰片烯、二環(huán)戊二烯、異戊二烯、1，3，7-辛三烯(octaroriene)、1，5，9-癸三烯、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、二乙烯基苯，及環(huán)狀烯烴，包括環(huán)戊烯、環(huán)丁烯、環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、環(huán)辛烯、環(huán)癸烯、環(huán)十二烯、η5-環(huán)己二烯基、η6-環(huán)庚三烯、η8-環(huán)辛四烯四環(huán)癸烯、八環(huán)癸烯(octacycledecene)、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯；和炔屬化合物如乙炔、甲基乙炔、二乙炔、1，2-二甲基乙炔、η3-戊烯基和降冰片二烯。所述脂肪族化合物優(yōu)選包含乙烯。
π烯丙基化合物源可以含有3～64個(gè)碳原子。不特別限制π烯丙基的電子構(gòu)型，但通常呈η3態(tài)。在低于b)部分(Z基)離解的溫度下能從過渡金屬中心離解下來的任何π烯丙基，是用作配體的合適的化合物。
π烯丙基化合物的具體實(shí)例包括丙烯酸烯丙酯、2-丙烯-1-醇、烯丙基胺、烯丙基溴、己酸烯丙基酯、烯丙基氰、碳酸烯丙酯、1-烯丙基-4-羥苯、烯丙基-α-紫羅蘭酮、烯丙基異氰酸酯、烯丙基異硫氰酸酯、烯丙基硫醇、甲基丙烯酸烯丙基酯、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-1，2-亞甲二氧基苯、壬酸烯丙基酯、烯丙基硫化物和烯丙基硫脲。
π芳烴化合物可以含有5～64個(gè)碳原子，優(yōu)選5～14個(gè)碳原子。不特別限定π烯丙基和π芳烴化合物的電子構(gòu)型，可以取η3、η4、η5、η6、η7和η8態(tài)，在每個(gè)η構(gòu)型中也可以含有任何同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)，包括W、U和S構(gòu)型。任何π芳烴化合物，無(wú)論是否被取代、稠合或橋聯(lián)，只要它們?cè)诘陀赽)部分(Z片斷)離解的溫度下從過渡金屬上離解，并且在直接鍵合到過渡金屬的部分上缺少芳族C-H鍵，或在直接鍵合到過渡金屬的部分上含有空間阻礙的C-H鍵，則它們是用作配體的合適的化合物?？蓞⒖忌鲜鯶片斷的取代基來確定合適的取代基，來空間阻礙在c)配體上存在的芳族C-H鍵。
用作c)配體的合適的π芳烴化合物包括二乙烯基苯、對(duì)-二甲苯、1，3，5-三甲苯(均三苯)、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三異丙苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、五甲基苯、六甲基苯、芴、dibenzostannepine、碲苯、吩噻砷(phenothiarsine)、硒士林、吩噁膦(Phenoxaphosphine)、吩砒嗪、吩碲嗪(phenatellurazine)、(1，2，3，4，4a，9a)-9-(苯基甲叉基)芴、和(1，2，3，4，4a，9a)-9-(3-苯基-2-丙烯叉基)芴。
配體c)源也可以包含衍生自多烷基甲硅烷的化合物。這樣的硅烷可以用下式表示R”nSi其中R”是氫，或與上述關(guān)于作為c)配體的合適的膦化合物的R含義相同，n是3～4的整數(shù)，條件是硅烷含有不多于兩個(gè)鍵合到硅原子上的氫原子。
最優(yōu)選的c)配體的實(shí)例用下面的結(jié)構(gòu)式表示 其中，每個(gè)R獨(dú)立地表示氫或有1～15個(gè)碳原子，或有一個(gè)或多個(gè)稠合環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和或不飽和的、支化或非支化的烷基、芳基、脂環(huán)基或烷芳基，更優(yōu)選表示氫或有1～8個(gè)碳原子，最優(yōu)選1～4個(gè)碳原子的飽和的、支化或非支化的烷基；n表示R基的數(shù)目，為2～6的整數(shù)。芳族自由基的電子構(gòu)型可以為η4、η5或η6態(tài)。
這些最優(yōu)選的c)配體的實(shí)例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丙烯、甲苯、對(duì)乙基苯、對(duì)異丙基苯、對(duì)丙基苯、對(duì)叔丁基苯、1，4-二叔丁基苯、1，3，5-三甲苯(均三苯)、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三異丙苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、五甲基苯、六甲基苯和二叔丁基苯。在這些中，乙烯和烷基取代的C6化合物，如三-、四-、五-和六-C1-C4烷基取代的C6化合物是特別適合的。c)配體優(yōu)選是η4的六甲基苯。
盡管已經(jīng)提到使用c)配體，但是除了配體c)外可以使用任何其它已知作為配體的化合物?？梢枣I合到過渡金屬中心上的另外的配體實(shí)例包括氫、CO、亞磷酸鹽、烷氧基、酰氨基、芳基氧化物、膦基(phosphido)、砷基、碳酸鹽如CF3CO2-、磺酸鹽如CF3SO3-和甲硅烷基。
配體給予的電子和過渡金屬擁有的價(jià)電子的總數(shù)在大多數(shù)情況下符合“18電子規(guī)則”。該規(guī)則指出，最穩(wěn)定的有機(jī)-金屬化合物趨向于是其中配體和金屬貢獻(xiàn)的電子總數(shù)為18的那些化合物。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道該規(guī)則有很多例外，總共有16、17、19和20個(gè)電子的有機(jī)金屬絡(luò)合物也是已知的。因此，這里所述的有機(jī)金屬催化劑，其中絡(luò)合的金屬M(fèi)在價(jià)電子層有總共16、17、18、19或20個(gè)電子，并具有剩余的1、2和3的凈正電荷，包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
催化劑可以通過任何一種已知的文獻(xiàn)方法合成。金屬-Z片斷的鹵化物可以通過在C.White，A.Yates，P.M.Maitlis，Inorg.Synth.1992，V29，228-234中所述的方法合成。催化劑可以通過以任何順序結(jié)合，但優(yōu)選通過結(jié)合c)同a)和b)的反應(yīng)產(chǎn)物制備。
市購(gòu)的Z片斷絡(luò)合金屬如環(huán)戊二烯基金屬，通常和烯烴或芳族配體以外的配體絡(luò)合。在市購(gòu)的環(huán)戊二烯基金屬化合物中的典型的配體是-CO。任何用一種配體取代另一種配體的已知方法可以被用來制備催化劑。包括配體的催化劑的合成和提純可根據(jù)在T.M.Gilbert，R.G.Bergman，Inorg.Synth.，1990，V.27，19-22；K.Moseley，J.W.Kang，P.M.Maitlis，J.Chem.Soc.A，1970，2875-83；W.J.Bowyer，J.W.Merkert，W.E.Geiger，Organometallics，1989，V.8，191-198；和C.White，P.M.Maitlis，J.Chem.Soc.A 1971.3322-3326中的所述方法進(jìn)行。通常，Z-金屬鹵化鹽部分與c)配體化合物的摩爾比，由鍵合到過渡金屬上配體化合物的所需數(shù)目確定，將它們?cè)谌芜x的溶劑和酸的存在下混合在一起，在-78℃～100℃下加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間以充分用c)配體置換鹵化配體，然后產(chǎn)物被冷卻，通過在真空中蒸餾除去酸。所得的固體可以用水洗滌和過濾。弱配位的陰離子如NH4PF6的含水源與濾液混合，以沉淀出所需的產(chǎn)物，然后其可以用更多的水洗滌并干燥。
適合用作試劑以離子鍵合鹵根到絡(luò)合物上的酸的實(shí)例包括CF3COOH、RCOOH、CF3-SO3H和其它弱配位的酸。可用于沉淀催化劑的其它陰離子源的實(shí)例包括NH4PF6、NH4AsF6、NH4OH和NBa4PF6。
本發(fā)明的方法用官能化試劑選擇性地官能化環(huán)狀烴。所述官能化試劑包括任何有能夠鍵合到金屬中心M上并形成強(qiáng)的E-C鍵的電正性原子的基團(tuán)，其中E是電正性元素。整個(gè)反應(yīng)在含有電正性元素的試劑X-E和碳-氫C-H間，轉(zhuǎn)化成X-H鍵和碳-電正性鍵C-E，其中X可能是氫、另外的電正性原子，或分子的其它犧牲部分。應(yīng)選擇電正性元素，以使C-H、X-E、C-E和X-H鍵能的絕對(duì)值滿足下列公式C-H+X-E＞C-E+X-H優(yōu)選官能化試劑包括硼源。硼化合物源包括已知的和/或可以用已知方法制備的很多硼烷基化物、硼芳基化物、有機(jī)硼氫化物或有機(jī)硼鹵化物。硼化合物的類型和它們的制備方法描述在“Mechanism of theComplexation of Boron Acids with Catechol and SubstitutedCatechols”，Pizer，R.和Babcock，L.著，Inorganic Chemistry，vol.16，No.7pp.1677-1681(1977)；R.K.Boeckman等人的“Catechol boronhalides…”Tetrahedron Letter，1985，26，pp.1411-1414；S.Pereira，M.Srebnik，Tetrahedron Lett.1996，V37，3283-3286；C.E.Tucker，J.Davidson，P.Knochel，J.Org.Chem.，1992，V.57，3482；R.A.Bowie，O.C.Musgrave，J.Chem.Soc.1963，3945-3949；和Herbert C.Brown，“Organic Synthesis via Boranes”John Wiley & Sons，1975.
硼化合物合適源的典型代表為多烷基單硼烷和二硼烷化合物或二硼烷的路易斯堿加合物。單硼烷的實(shí)例包括硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、三甲基硼氫化鈉、三丙氧基硼氫化鉀、硼氫化四甲基銨、三苯基硼烷、四苯基硼酸鈉、四苯基硼酸鋰、三(1-吡唑)氫硼酸鈉、二(1-吡唑)二氫硼酸鉀、三乙基硼氫化鋰、三(仲丁基)硼氫化鋰、三(仲丁基)硼氫化鉀、氰基硼氫化鈉、硼氫化鋅、硼氫化二(三苯基膦)銅(I)、四苯基硼酸鉀、苯基三乙基硼酸鋰、苯基三甲氧基硼酸鋰、甲氧基三苯基硼酸鈉、二乙基氨基三苯基硼酸鈉和羥基三苯基硼酸鈉。
通常，衍生自烯烴硼氫化的硼烷是有用的。這些硼烷可以是三乙基硼烷、二環(huán)己基硼烷、二己基硼烷、二乙基硼烷、乙基硼烷、硼烷基化物如9-硼雜-雙環(huán)[3.3.1]壬烷、二異松莰烷基硼烷、二環(huán)己基硼烷、2，3-二甲基-2-丁基硼烷、3，5-dimethylborinane和二異戊基硼烷、二異松蒎基硼烷、己基環(huán)己基硼烷、己基苧烷基硼烷和二降冰片基硼。
另外的適合的單硼烷源是1，2-二羥基苯或4，6-二甲基-1，2-二羥基苯同氫化硼的反應(yīng)產(chǎn)物(硼烷基兒茶酚或硼烷基4，6-二甲基兒茶酚)和三正丁基環(huán)硼氧烷(boroxine)。處于鹵化態(tài)的硼烷基化合物提供了制備官能化試劑的合成路線。鹵代形式的硼烷基化合物可以同金屬或有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物反應(yīng)。一類鹵代硼烷化合物的實(shí)例是可市購(gòu)的鹵代兒茶酚硼烷系列。任何鹵化物都適合，包括Cl、Br和I。在該系列中的鹵代硼烷基化合物可以通過使R(OH)2化合物和BX3反應(yīng)制備，其中X是鹵素。
鹵代硼烷基化合物源的結(jié)構(gòu)的實(shí)例用下式表示 二(二氧硼戊環(huán))(Bis(dioxaborolane))化合物可以很方便地通過用鈉金屬還原鹵代二氨基硼烷，然后在酸存在下與二醇反應(yīng)制備。
優(yōu)選的含硼官能化試劑是單或二硼的支化或非支化的、取代或非取代的頻哪醇衍生物。其它二硼加合物的實(shí)例包括四(二甲基氨基二硼)、二兒茶酚二硼和取代的二兒茶酚二硼。優(yōu)選的二硼烷基化合物含有下面的結(jié)構(gòu)式表示的部分 在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的二硼烷基官能化試劑用下面的結(jié)構(gòu)式表示 其中每個(gè)R1獨(dú)立地表示線性或支化的、任選鹵素取代的、有1～24個(gè)碳原子的烷基，有3～24個(gè)碳原子的烷氧基、有3～8個(gè)碳原子的脂環(huán)基團(tuán)或含有5～16個(gè)碳原子的芳基，并且在上述二氧硼戊環(huán)化合物中的烷基、芳基、烷氧基和脂環(huán)基的每一個(gè)可以是線性或支化的；或用鹵素如氟或溴取代，或用有1～16個(gè)碳原子、優(yōu)選1～4個(gè)碳原子的烷基取代，并任選通過氧原子連接到同一個(gè)硼原子上的每個(gè)R1基團(tuán)可以是稠合的或通過任何上述烷基、烷氧基、脂環(huán)基或芳基橋接的。
優(yōu)選的含二(二氧硼戊環(huán))化合物的實(shí)例包括二頻哪醇二硼和二(叔丁基兒茶酚)二硼。
所述官能化試劑優(yōu)選包含二氮雜-、二硫雜-、氧雜-、氮雜-硼戊環(huán)、borinane或二硼化合物。
通過在官能化反應(yīng)條件下，簡(jiǎn)單結(jié)合催化劑、官能化試劑和環(huán)狀烴，在二級(jí)或芳香C-H位官能化所述環(huán)狀烴。為通過從催化劑上離解配體來引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)混合物被加熱到高于催化劑儲(chǔ)存溫度或室溫的任何溫度，無(wú)論哪一個(gè)溫度，都要小于或低于催化劑或官能化試劑的熱分解溫度。優(yōu)選所采用的試劑在該試劑運(yùn)輸或貯存過程中所經(jīng)歷的溫度以上的溫度下才活化，以確保貯存穩(wěn)定性。因此，合適的反應(yīng)溫度為70℃～250℃，更優(yōu)選為100℃～200℃。
盡管各成分的摩爾比不是很重要，最好使用比金屬催化劑化學(xué)計(jì)量過量的官能化試劑(＞1∶1)，并優(yōu)選摩爾比＞10∶1，更優(yōu)選＞100∶1，最優(yōu)選＞200∶1。催化劑的量也無(wú)特別限定。然而，催化劑的量為0.1～10摩爾％，優(yōu)選0.1～5摩爾％，以結(jié)合的催化劑、環(huán)狀烴和官能化試劑的摩爾數(shù)計(jì)，將可以在二級(jí)或芳香C-H位官能化所述環(huán)狀烴。
其它反應(yīng)條件也無(wú)特別限制。不限制反應(yīng)時(shí)間，除了反應(yīng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)盡可能的短以減少循環(huán)時(shí)間和增加生產(chǎn)量。反應(yīng)時(shí)間可以為0.5～48小時(shí)。反應(yīng)可以在任何所需的壓力下進(jìn)行。在101kPa(絕壓)(0p.s.i.g)～791kPa(絕壓)(100p.s.i.g)范圍里的壓力是合適的。
在催化劑存在下，官能化試劑和環(huán)狀烴間的反應(yīng)可以在任何所述試劑和環(huán)狀烴二者的溶劑里進(jìn)行。本發(fā)明的方法有利地采用環(huán)狀烴作為官能化試劑的溶劑而不需要加入另外的溶劑。所述催化劑優(yōu)選可溶于所述環(huán)狀烴。
一旦反應(yīng)結(jié)束，官能化的環(huán)狀烴可以通過蒸餾、層析法或結(jié)晶，從反應(yīng)混合物中分離和離析。
本發(fā)明的方法能夠轉(zhuǎn)化5％或更多，優(yōu)選50％或更多，更優(yōu)選80％或更多，最優(yōu)選95％或更多的官能化試劑。
所述方法還是催化方法。本發(fā)明的方法使人們能夠熱活化催化劑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)50或更大的周轉(zhuǎn)率。催化劑周轉(zhuǎn)率通過用加到工藝中的催化劑的摩爾數(shù)去除所制得的產(chǎn)品的摩爾數(shù)計(jì)算出。優(yōu)選催化劑周轉(zhuǎn)超過75次，更優(yōu)選100次或更多，最優(yōu)選250次或更多。
盡管下面的說明不受理論束縛，并且只出于解釋的目的，但據(jù)信用B2pin2和Cp*Rh(C2H2)2(Cp*＝η5C5Me5)和苯分別作為官能化試劑、催化劑和環(huán)狀烴的示范性例子，官能化所述環(huán)狀烴的一種可能的機(jī)理，是按據(jù)附

圖1和2中所示的催化循環(huán)進(jìn)行的，其中圖1顯示了用B2pin2作試劑的第一階段；和圖2顯示了用HBpin作試劑的第二階段。
一旦環(huán)狀烴在二級(jí)或芳香C-H點(diǎn)處被官能化為環(huán)狀烴的硼烷基加合物，該加合物可以使用公知的和傳統(tǒng)方法，轉(zhuǎn)化為任何其它的含有官能團(tuán)的烴基，如在H.C.Brown，“Hydorboration”，1962；R.C.Larock，“Comprehensive Organic Transformations；A Guide To FunctionalGroup Preparations”，New York，New York，1989；和H.C.Brown，“Organic Synthesis via Boranes”，New York，New York，1975中記載的方法。例如，通過用氫氧化物和過氧化物氧化苯基-硼烷基加合物，可以制備苯酚，或可以通過在一氧化碳、水和堿金屬氫氧化物如NaOH或KOH的存在下，使環(huán)狀烴基-硼烷基加合物反應(yīng)，而將所述加合物羰基化成醇。
可以通過將硼烷官能化的環(huán)狀烴氧化為醇，然后通過傳統(tǒng)的將醇氧化成酸的方法制備羧酸。帶胺官能團(tuán)的環(huán)狀烴可以通過使硼烷官能化的環(huán)狀烴與鄰羥基胺磺酸和氯胺反應(yīng)來制備。
官能化的硼烷環(huán)狀烴轉(zhuǎn)化成帶有-OH、-COOH和-NH2或-NHR的化合物，其可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為含有酯、酰胺、二酰亞胺、碳酸酯和聚碳酸酯、磺酸酯、醚、聚醚和縮水甘油醚基團(tuán)的環(huán)狀烴。
實(shí)施例除非另有說明，所有操作在惰性氣氛的手套箱中進(jìn)行或使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk Line技術(shù)。固體在氮?dú)庀碌恼婵崭稍锵?Vacuum Atmospheresdrybox)中操作。所有溶劑使用前用合適的試劑干燥，并在氮?dú)夥障抡麴s。在General Electric QE-300或Bruker AM-500 NMR儀上記錄1H NMR和13C NMR光譜，在Omega 300 NMR光譜儀上記錄11B和31P(H)NMR光譜。11B和31P(H)化學(xué)位移以ppm報(bào)告，分別相對(duì)于BF3·Et2O和85％ H3PO4的外標(biāo)。質(zhì)子化學(xué)位移以ppm報(bào)告，相對(duì)于作為內(nèi)標(biāo)的殘余的質(zhì)子化溶劑(protiated solvent)。用Atlantic Microlabs，Inc.，Norcross，GA.進(jìn)行元素分析。辛烷、癸烷、甲基環(huán)己烷和苯在使用前從鈉/二苯甲酮羰游基中蒸餾出來。苯D6用鈉/二苯甲酮羰游基干燥并在使用前脫氣。B2pin2和HBpin購(gòu)自Frontier Science或Aldrich，并原樣使用。1-辛烯、1-癸烯、乙烯、硼酸三甲酯、三乙基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、無(wú)水正丁醚和十二氫苯并[9，10]菲購(gòu)自Aldrich，并原樣使用而不需進(jìn)一步的純化。金屬化合物RhCl3·3H2O和IrCl3·H2O從Johnson-Matthey獲得。
31P NMR在121MHz下進(jìn)行，1H NMR在300或500Hz下進(jìn)行。11B NMR在96.4MHz下進(jìn)行。所有的31P NMR譜圖是質(zhì)子-去耦的。31P共振的積分在通過門控去耦和探測(cè)脈沖序列間延遲10秒獲得的光譜上進(jìn)行。相對(duì)于部分氘化溶劑峰來確定1H化學(xué)位移。
催化劑前體實(shí)施例1該實(shí)施例舉例說明了用于制備本發(fā)明催化劑的催化劑前體的一種實(shí)施方案的合成。
按照下面的步驟合成[C5Me5RhCl2]2將0.0042摩爾從Strem Chemicals購(gòu)得的三氯化銠水合物和0.007摩爾從Aldrich購(gòu)得的五甲基環(huán)戊二烯在40ml甲醇中的溶液，在氮?dú)庀聰嚢杌亓?8小時(shí)。該過程記載在C.White，A.Yates，P.M Matilis，Inorg.Synth.29，228-234(1992)中。[C5Me5RhCl2]2從溶液中沉淀出來。它被收集并通過在氯仿/己烷中重結(jié)晶純化。產(chǎn)出0.93克。
催化劑實(shí)施例2本實(shí)施例舉例說明了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的催化劑[(η4-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)]的合成。
按照如下程序合成催化劑前體[(η6-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)](PF6)如實(shí)施例1所述制備[C5Me5RhCl2]2中間體后，將195mg或0.316mmol的[C5Me5RhCl2]2和233g或1.38mmol的六甲基苯同4.5ml三氟醋酸混合?；旌衔锘亓?小時(shí)，然后冷卻到室溫。在真空下除去三氟醋酸。將所得的白色固體溶解在12mL的水中。淤漿過濾通過中孔燒結(jié)玻璃漏斗。向?yàn)V液中加入NH4PF6(345mg.，2.12mmol)的水溶液以沉淀灰白色固體催化劑。通過過濾收集固體并用水(3×7ml)和Et2O(3×7ml)洗滌。在高真空和100℃下干燥固體2小時(shí)。
按照下面的程序合成[(η4-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)]505mg、0.731mmol的[(η6-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)](PF6)通過在室溫下于戊烷中和250mg、132mmol二環(huán)戊二烯基鈷混合并攪拌9小時(shí)來還原。通過過濾，然后在真空下蒸發(fā)除去戊烷來離析產(chǎn)物。
催化劑產(chǎn)物的產(chǎn)率是96％(255mg.，0.637mmol)。光譜學(xué)特征如下1HNMR(C6D6)δ2.05(s，6H)，1.64(s，15H)，1.42(S，6H)和1.28(S，6H)。
官能化實(shí)施例3市購(gòu)的官能化試劑4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)與苯在實(shí)施例2中制備的[(η6-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)]催化劑存在下反應(yīng)，以按照如下方程式制備官能化的苯基硼烷基加合物 在干燥箱中，將含有0.66mg(0.00165mmol，0.5％摩爾，基于總成分的摩爾數(shù))的[(η6-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)]催化劑和83mg(0.33mmol)從Callery Chemicals獲得的B2pin2(B2pin2＝4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán))在0.4ml干燥的苯中的溶液，在帶螺帽的NMR樣品管中混合并緊緊密封。將樣品從干燥箱中移出，并放在150℃的油浴中。溶液在150℃下加熱45小時(shí)，并且通過11B NMR譜周期性地監(jiān)測(cè)溶液。11B NMR譜圖顯示HBpin被完全消耗掉。
將樣品轉(zhuǎn)入干燥箱里，并通過移液吸管加入十二氫苯并[9，10]菲(10mg，0.042mmol)的苯溶液。然后取出1份等分試樣并通過GC分析。
苯基Bpin官能化產(chǎn)物的產(chǎn)率為82％。100％的B2pin2發(fā)生反應(yīng)并轉(zhuǎn)化。催化劑周轉(zhuǎn)率為328?？偡磻?yīng)時(shí)間為4.5小時(shí)。通過GC/MS和1HNMR對(duì)苯基-Bpin加合物產(chǎn)物的表征顯示，苯在芳香C-H鍵處官能化。
官能化實(shí)施例4在實(shí)施例4中重復(fù)實(shí)施例3中所述的同樣程序，只是催化劑的量為5％摩爾，并且總反應(yīng)時(shí)間為25小時(shí)。B2pin2的轉(zhuǎn)化率為100％。GC分析表明，苯在芳香C-H鍵處官能化。官能化的苯的產(chǎn)率為92％。催化劑周轉(zhuǎn)率為37。
權(quán)利要求
1.一種周轉(zhuǎn)50次以上的催化方法，包括在官能化試劑和環(huán)狀烴存在下熱活化所述催化劑，所述環(huán)狀烴包括芳香化合物或缺少一級(jí)C-H鍵的環(huán)烷烴，所述催化劑包括a)過渡金屬源；b)3～8的、環(huán)狀或非環(huán)狀的、芳族或非芳族的、中性、陽(yáng)離子或陰離子的、取代或非取代的電子給體片斷源，它在熱反應(yīng)條件下不會(huì)離解；和c)能形式上給予過渡金屬a)電子對(duì)的配體源，并且它熱離解；并且其中所述官能化試劑包含硼、碳、氮、氧、硅、磷、硫、鍺、砷、鋁或硒的源。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)狀烴包含環(huán)烷烴。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述b)片斷優(yōu)選(i)在直接鍵合到過渡金屬的片斷上，缺少芳族C-H鍵，或(ii)在直接鍵合到過渡金屬的片斷上，含有空間位阻的芳族C-H鍵。
4.權(quán)利要求1，2或3的方法，其中所述b)片段包含烷基取代的環(huán)戊二烯基化合物或未取代的環(huán)戊二烯基化合物。
5.權(quán)利要求1，2，3或4的方法，其中c)配體包含具有2～8個(gè)碳原子的線性或支化的脂肪族烯屬基。
6.權(quán)利要求1，2，3或4的方法，其中c)配體包含用3～6個(gè)C1～C4烷基取代的C6化合物。
7.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中所述官能化試劑包含硼源。
8.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中在所述催化劑的存在下，官能化試劑和環(huán)狀烴在70℃～250℃的溫度下反應(yīng)。
9.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中過渡金屬是銥。
10.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中所述官能化試劑由如下結(jié)構(gòu)表示 其中各R1獨(dú)立地表示線性或支化的、非必要地鹵素取代的、具有1～24個(gè)碳原子的烷基，含有3～24個(gè)碳原子的烷氧基，含有3～8個(gè)碳原子的脂環(huán)基，或含有5～16個(gè)碳原子的芳基，并且在上述二氧雜硼雜戊環(huán)化合物中的各烷基、芳基、烷氧基和脂環(huán)基可以是線性或支化的，或被鹵素或具有1～16個(gè)碳原子的烷基取代，并且非必要地，通過氧原子連接到同一硼原子上的各R1基團(tuán)可通過上述烷基、烷氧基、脂環(huán)基或芳基中的任何基團(tuán)稠合或橋接在一起。
全文摘要
一種在二級(jí)或芳香C－H環(huán)狀烴鍵處官能化環(huán)狀烴的方法，包括使官能化試劑和環(huán)狀烴在催化劑的存在下發(fā)生熱致反應(yīng)，所述催化劑包括a)銠源；b)3～8的、環(huán)狀或非環(huán)狀的、芳族或非芳族的、中性、陽(yáng)離子或陰離子的、取代或非取代的電子給體片斷源，它在熱反應(yīng)條件下不會(huì)離解；和c)能形式上給予銠電子對(duì)的配體源，并且它熱離解；并且其中所述官能化試劑包含硼源。
文檔編號(hào)C07F5/02GK1576264SQ20041004954
公開日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2001年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月1日
發(fā)明者陳惠遠(yuǎn), J·F·哈特威格, T·C·賽姆普 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司, 耶魯大學(xué)