專利名稱：通過甲酸甲酯和二甲胺的反應(yīng)蒸餾合成二甲基甲酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的生產(chǎn)二甲基甲酰胺的連續(xù)方法。
背景技術(shù)：
二甲基甲酰胺，一種在化學(xué)工業(yè)中廣泛使用的溶劑，在工業(yè)上通過兩種方法制備。當(dāng)前制備二甲基甲酰胺的方法是基于對(duì)二甲胺的直接羰基化，即，在可溶催化劑的存在下使一氧化碳與二甲胺反應(yīng)。盡管該方法已經(jīng)工業(yè)化，但它存在著一定的問題。這些問題包括一氧化碳必須完全本地生產(chǎn)，因?yàn)橐谎趸疾蝗菀走\(yùn)輸；為控制反應(yīng)器的溫度需要有冷卻系統(tǒng)，因?yàn)槎装泛鸵谎趸家约八?如果存在的話)的放熱反應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致催化劑分解并由于不溶性鹽的形成而使反應(yīng)器冷卻器結(jié)垢。
一種制備二甲基甲酰胺的可選擇路線是使二甲胺與甲酸甲酯間歇或者連續(xù)反應(yīng)，該方法具有的額外的優(yōu)點(diǎn)是不需要催化劑。
以下專利說明了制備二甲基甲酰胺的各種方法；它們是US 2,866,822(Siefen等人，1958)公開了一種在垂直反應(yīng)塔中生產(chǎn)甲酰胺的方法。一氧化碳通過塔底部的分散板，甲胺，例如二甲胺和處于甲醇溶液中的堿金屬甲基化物催化劑由分餾塔的頂部導(dǎo)入。尾氣在反應(yīng)器的項(xiàng)部離開反應(yīng)器，產(chǎn)物從底部抽出。
US 3,072,725(Surman，1963)公開了一種連續(xù)生產(chǎn)二甲基甲酰胺的方法，其中甲酸甲酯和二甲胺在反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物輸送到加熱的蒸餾區(qū)(反應(yīng)器-汽提塔)，用于從液態(tài)產(chǎn)物甲醇和二甲基甲酰胺中蒸發(fā)和分離出來反應(yīng)的二甲胺和甲酸甲酯。未反應(yīng)的甲酸甲酯和二甲胺作為回流物返回到反應(yīng)器-汽提塔蒸餾塔的頂部。液體產(chǎn)物，例如所有的甲醇和二甲基甲酰胺基本上不含甲酸甲酯和二甲胺，從反應(yīng)器-汽提塔蒸餾塔的底部排出，進(jìn)入到第二蒸餾區(qū)。該第二蒸餾使水和甲醇與二甲基甲酰胺分離開來。
US 3,530,182(Haynes等人，1970)公開了一種在高壓釜中，通過在含鹵素過渡金屬化合物的存在下，二氧化碳、氫氣和伯或者仲胺的催化反應(yīng)生產(chǎn)烴甲酰胺的方法。二甲基甲酰胺是通過使二氧化碳、氫氣和二甲胺在二氯二(三苯基膦)鈀的存在下進(jìn)行反應(yīng)制備的。
US 4,098,820(Couteau等人，1978)公開了一種用于生產(chǎn)二甲基甲酰胺的直接羰基化方法，其中二氧化碳與循環(huán)的液態(tài)二甲胺混合物以及堿金屬或者堿土金屬甲醇鹽催化劑的甲醇溶液反應(yīng)。循環(huán)的液體混合物用來吸入二氧化碳?xì)怏w并使其在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)分散開來。
US 4,853,485(Bellis，1989)公開了在季銨催化劑的存在下，通過甲酰胺和甲醇的反應(yīng)以合理的收率得到二甲基甲酰胺。
RO 75982(Serban等人，1981)公開了一種用于使甲醇和二甲胺在活性炭催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的連續(xù)法。反應(yīng)混合物，包括二甲基甲酰胺、甲酸甲酯和甲醇，通過已知的方式精餾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的生產(chǎn)二甲基甲酰胺的連續(xù)方法。該方法的基本過程是，甲酸甲酯和二甲胺在足以形成二甲基甲酰胺，并產(chǎn)生副產(chǎn)物甲醇的溫度與壓力下反應(yīng)。對(duì)該方法的改進(jìn)在于以下步驟(a)使甲酸甲酯和二甲胺在形成二甲基甲酰胺和副產(chǎn)物甲醇的條件下在反應(yīng)蒸餾塔中反應(yīng)；(b)在所述反應(yīng)蒸餾塔中，氣化副產(chǎn)物甲醇，生成液態(tài)二甲基甲酰胺；(c)從所述反應(yīng)蒸餾塔中以塔頂餾出物的形式移出至少一大部分副產(chǎn)物甲醇；(d)從所述反應(yīng)蒸餾塔中以塔底餾分的形式移出包含殘余副產(chǎn)物甲醇的液態(tài)二甲基甲酰胺粗產(chǎn)物；(e)把所述包含有二甲基甲酰胺和剩余的副產(chǎn)物甲醇的塔底餾分導(dǎo)入到純化塔中，其中副產(chǎn)物甲醇以塔頂餾出物的形式從所述二甲基甲酰胺中移出，并且以塔底餾分的形式移出純化的二甲基甲酰胺；和，任選，(f)把以塔頂餾出物的形式從純化塔中移出的副產(chǎn)物甲醇再循環(huán)到反應(yīng)蒸餾塔中。
采用這樣的方法可以獲得顯著的優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)包括將二甲胺和甲酸甲酯的反應(yīng)以及所得產(chǎn)物與副產(chǎn)物的初步分離集成在一個(gè)整體設(shè)備中的能力；將反應(yīng)過程中生成的熱集成在單一塔的反應(yīng)和蒸餾段的能力；和，使甲酸甲酯和二甲胺在蒸餾區(qū)中反應(yīng)連續(xù)生成二甲基甲酰胺而不使蒸餾/分離段結(jié)垢的能力。


附圖中的流程圖說明了一個(gè)方法中的熱量集成，該方法包括生成甲酸甲酯以及其與二甲胺反應(yīng)生成二甲基甲酰胺。
具體實(shí)施例方式
在此描述的生產(chǎn)二甲基甲酰胺的改進(jìn)方法包括甲醇脫氫生成中間體反應(yīng)物甲酸甲酯，然后與二甲胺反應(yīng)生成二甲基甲酰胺和副產(chǎn)物甲醇?？偟姆磻?yīng)消耗甲醇和二甲胺，生成二甲基甲酰胺和氫氣(H2)。該方法被認(rèn)為可能分兩個(gè)階段(a)甲酸甲酯的合成和(b)二甲基甲酰胺的合成。該方法可以概括為以下反應(yīng)步驟1步驟2HCOOCH3+(CH3)2NHHCON(CH3)2+CH3OH總的反應(yīng)為CH3OH+(CH3)2NHHCON(CH3)2+2H2為了便于理解本發(fā)明，參考附圖(進(jìn)行描述)。使氣態(tài)甲醇通過管線2進(jìn)入到等溫脫氫反應(yīng)器4中，在催化劑的存在下形成甲酸甲酯，脫氫反應(yīng)器4的操作條件是壓力低到50psig(446kPa)，溫度范圍為200°F(93℃)-750°F(399℃)，這取決于催化劑。典型的反應(yīng)條件為500°F(260℃)-550°F(288℃)和100-125psig(791-963kPa)。甲醇，當(dāng)通過在等溫脫氫反應(yīng)器4內(nèi)的管中裝載的銅基催化劑時(shí)生成甲酸甲酯和氫氣。甲醇到甲酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率為約24％，有少量的甲醇損失形成一氧化碳(1％)和甲醚(0.01％)。
在等溫脫氫反應(yīng)器4中生成的反應(yīng)產(chǎn)物包括氫氣和甲酸甲酯。它們通過管線6排出，并在冷凝器8中冷卻到大約110°F(44℃)。氫氣和殘余的二氧化碳通過管線10以氣態(tài)塔頂餾出物的形式從冷凝器8中移出，包括甲酸甲酯和甲醇的液體物流通過管線12從冷凝器8中移出。來自于冷凝器8的氣流(管線10)中存在的殘余甲酸甲酯可通過傳統(tǒng)的方法，比如通過與液態(tài)甲醇接觸而回收。在與甲醇接觸之后得到的氣態(tài)物流，主要含有氫氣和一定量的一氧化碳，可以被回收用作燃料或者其他的用途。
管線12中的液體物流，其為大約80重量％的未反應(yīng)的甲醇和20重量％的甲酸甲酯，在蒸餾塔14中濃縮到約95％的甲酸甲酯。甲酸甲酯以塔頂餾出物的形式通過管線15移出。從那里，塔頂餾出物物流至少部分在冷凝器16中冷凝。任何殘余的蒸氣，如氫氣和一氧化碳通過管線17移出。冷凝物經(jīng)由管線19從冷凝器16中排出，一部分以回流物的形式通過管線21導(dǎo)入到蒸餾塔14中，其余的部分通過管線23移出，作為進(jìn)料導(dǎo)入到反應(yīng)蒸餾塔22中。蒸餾塔14中以塔底餾分形式存在的液態(tài)甲醇通過管線18移出，其中，該液態(tài)甲醇任選與管線2中的進(jìn)料甲醇合并。這樣，來自于蒸餾塔14的未反應(yīng)的甲醇再循環(huán)到等溫脫氫反應(yīng)器4中，并且其中產(chǎn)生的能量得以回收利用。
管線20中的液態(tài)二甲胺(任選氣態(tài)二甲胺)和管線23中冷凝的液態(tài)甲酸甲酯以化學(xué)計(jì)量比導(dǎo)入到反應(yīng)蒸餾塔22中。反應(yīng)蒸餾塔22的操作溫度與壓力不僅要使得甲酸甲酯和二甲胺之間發(fā)生反應(yīng)，而且要使得生成的副產(chǎn)物甲醇呈蒸氣形式，產(chǎn)物二甲基甲酰胺呈液態(tài)。
與其他先有的方法不同，該方法利用甲酸甲酯和二甲胺反應(yīng)生成的反應(yīng)熱來促進(jìn)并使反應(yīng)蒸餾塔22的溫度保持在足以氣化并驅(qū)動(dòng)至少一大部分，通常為至少90％的副產(chǎn)物甲醇到反應(yīng)蒸餾塔22的頂部的溫度下。在該方法中，然后，使至少一大部分，優(yōu)選大部分的副產(chǎn)物甲醇以塔頂餾出物的形式通過管線24移出。因此，可以在整體設(shè)備中實(shí)現(xiàn)二甲胺和甲酸甲酯的反應(yīng)以及產(chǎn)物與副產(chǎn)物甲醇的分離。
為了避免二甲基甲酰胺的不穩(wěn)定，反應(yīng)蒸餾塔22的反應(yīng)部分在約220°F(104℃)-250°F(121℃)之間操作，再沸器在約10-85psig(170-687kPa)，優(yōu)選20-60psig(239-515kPa)的塔操作壓力下保持在低于380°F(193℃)。
管線24中的塔頂餾出物通入冷凝器25，在那里至少一部分塔頂蒸氣被部分冷凝。一部分冷凝物通過管線27從冷凝器25中移出，并以回流物的形式經(jīng)由管線29送到反應(yīng)蒸餾塔22中。如果管線24中所有的塔頂餾出物冷凝，則來自于冷凝器25的其余部分的冷凝物則再循環(huán)到甲酸甲酯反應(yīng)器中或者通過管線31送到其它地方。該方法另一種替代方案是只有一部分管線24中的塔頂餾出物部分冷凝，然后通過管線(未示出)移出蒸氣。通常，通過管線24從反應(yīng)蒸餾塔22中移出90％以上的甲醇。往往，甲醇要再循環(huán)到等溫脫氫反應(yīng)器4中用于轉(zhuǎn)化為甲酸甲酯。
反應(yīng)蒸餾塔22的塔底餾分包括二甲基甲酰胺和少量的，低于50％，通常為10％或者更低的副產(chǎn)物甲醇以及痕量的水和甲酸甲酯。該塔底餾分通過管線26移出并在純化塔28中純化。純化塔28的操作條件要足以生成呈塔頂蒸氣形式的甲醇和呈液態(tài)塔底餾分形式的純化二甲基甲酰胺。塔頂餾出物通過管線30移出并在冷凝器33中冷凝。冷凝物通過管線35移出，一部分通過管線37作為回流液送到純化塔28中。另一部分可以通過管線39返回并與管線23結(jié)合，以導(dǎo)入到反應(yīng)蒸餾塔22中。如果在冷凝器33中只進(jìn)行部分冷凝，則可以通過未示出的管線將蒸氣移去，并以蒸氣進(jìn)料的形式再循環(huán)到反應(yīng)蒸餾塔22中，或者如果希望的話，用于本方法的其他地方。二甲基甲酰胺產(chǎn)物通過管線32移出并送去儲(chǔ)存。
以下實(shí)施例說明了本發(fā)明的各種實(shí)施方案，但并不想限定其范圍。
實(shí)施例1二甲胺和甲酸甲酯的反應(yīng)蒸餾液態(tài)二甲胺與甲酸甲酯以70.1 1bmol/hr的速率在操作壓力為45psig的反應(yīng)蒸餾塔22中混合，進(jìn)入具有57個(gè)蒸餾段的反應(yīng)蒸餾塔22中的甲酸甲酯進(jìn)料流和再循環(huán)甲醇物流總共包括14.21bmol甲醇。回流比設(shè)定為1.77，沸騰比設(shè)定為1.8。餾出物包含77.11bmol/hr的甲醇，以及痕量的甲酸甲酯、二甲胺、一氧化碳和H2。塔底餾分包含70.11bmol/hr的二甲基甲酰胺和7.11bmol/hr的甲醇以及少量的水。
該塔的冷凝器負(fù)荷是3.1MMIBTU/hr，再沸器負(fù)荷為2.5MMBTU/hr。然后，把二甲基甲酰胺塔底物流送入在517mmHg下操作的第二蒸餾塔中，其回流比為10.1，沸騰比為0.82。二甲基甲酰胺與其余的甲醇完全分離，直到雜質(zhì)含量低于300ppb。該第二塔的冷凝器負(fù)荷為1.2MMBTU/hr，再沸器負(fù)荷為0.97MMBTU/hr?？偟恼f來，二甲胺和甲酸甲酯轉(zhuǎn)化為二甲基甲酰胺的收率為99.97％。
在一改變的方案1A中，重復(fù)上述過程，不同之處是通過管線20向反應(yīng)蒸餾塔22中加入氣態(tài)二甲胺而不是液態(tài)二甲胺作為進(jìn)料。使用氣態(tài)二甲胺增加了冷凝器的負(fù)荷。
在另一改變的方案1B中，管線24中的蒸氣物流部分冷凝，這樣使得冷凝的塔頂餾出物的量與根據(jù)所定義的回流比得到的量相一致，冷凝器的塔頂餾出物以蒸氣的形式除去。同樣，管線30中的蒸氣物流部分冷凝，使得冷凝的塔頂餾出物的量與根據(jù)所定義的回流比得到的量相一致，冷凝器的塔頂餾出物以蒸氣的形式移出并再循環(huán)到反應(yīng)蒸餾塔22中。
對(duì)比實(shí)施例2甲酸甲酯和二甲胺以液體的形式合并；傳統(tǒng)的反應(yīng)器；進(jìn)料物流中不存在甲醇重復(fù)實(shí)施例1的方法，不同之處是在傳統(tǒng)的高壓釜反應(yīng)器中將甲酸甲酯和二甲胺以液體的形式合并，并且在進(jìn)料物流中不存在甲醇。反應(yīng)器的冷卻負(fù)荷為1.2MMBTU/hr。反應(yīng)產(chǎn)物中包含69.861bmol/hr二甲基甲酰胺和甲醇中的每一種，和0.241bmol/hr二甲胺與甲酸甲酯中的每一種，溫度為180°F(82℃)，然后在單一蒸餾塔中分離，所述蒸餾塔的操作壓力為517mmHg，回流比為2.27，沸騰比為3.22。對(duì)該塔來說，冷凝器和再沸器的負(fù)荷分別為3.6和3.8MMBTU/hr。最終的二甲基甲酰胺產(chǎn)物只包含痕量的甲醇、甲酸甲酯和二甲胺。
對(duì)比實(shí)施例3二甲胺與一氧化碳的直接羰基化使用過量25％的一氧化碳，在鈉基催化劑的存在下，在甲醇溶液中模擬傳統(tǒng)的二甲胺與一氧化碳的直接羰基化。來自于250°F(121℃)、285psig(2066kPa)反應(yīng)的產(chǎn)物在真空下蒸發(fā)，然后進(jìn)料到兩個(gè)串聯(lián)的真空蒸餾塔中，用于純化二甲基甲酰胺。工藝條件是工業(yè)上典型的工藝條件。最終產(chǎn)物中包含甲醇和ppb級(jí)的水以及痕量的二甲胺。
實(shí)施例1、其改變方案和對(duì)比實(shí)施例的結(jié)果概括于下表中。從該表數(shù)據(jù)很明顯可看出，實(shí)施例1中公開的本發(fā)明的方法不管是在能量利用方面還是反應(yīng)物到產(chǎn)物的收率方面都具有優(yōu)勢(shì)。
表二甲胺的直接羰基化模擬結(jié)果、二甲胺與甲酸甲酯在傳統(tǒng)的反應(yīng)器中的反應(yīng)結(jié)果、以及二甲胺與甲酸甲酯的反應(yīng)蒸餾結(jié)果比較

再沸器22是用于反應(yīng)蒸餾塔22的再沸器。
再沸器28是用于純化塔28的再沸器。
雖然使用甲酸甲酯作為反應(yīng)物與二甲胺生成二甲基甲酰胺是已知的，但以上如實(shí)施例1所述的方法包括反應(yīng)與蒸餾的獨(dú)特的集成化，這能有效地利用反應(yīng)熱來促進(jìn)副產(chǎn)物甲醇與產(chǎn)物二甲基甲酰胺在反應(yīng)蒸餾塔中的分離。該方法消除了需要冷卻的反應(yīng)段，消除了將副產(chǎn)物從產(chǎn)物二甲基甲酰胺中蒸餾出來所需的能量輸入步驟。此外，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)以及將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來的步驟會(huì)把平衡推動(dòng)到遠(yuǎn)于傳統(tǒng)反應(yīng)器中可能存在的程度。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)二甲基甲酰胺的方法，其包括使甲酸甲酯和二甲胺在足以形成二甲基甲酰胺的溫度與壓力下反應(yīng)，對(duì)該方法的改進(jìn)包括以下步驟(a)使甲酸甲酯和二甲胺在形成二甲基甲酰胺和副產(chǎn)物甲醇的條件下在反應(yīng)蒸餾塔中反應(yīng)；(b)在足以氣化副產(chǎn)物甲醇并生成液態(tài)二甲基甲酰胺的條件下操作所述反應(yīng)蒸餾塔；(c)從所述反應(yīng)蒸餾塔中以塔頂餾出物的形式移出副產(chǎn)物甲醇的主要部分；和，(d)從所述反應(yīng)蒸餾塔中以塔底餾分的形式移出包含有少量副產(chǎn)物甲醇餾分的二甲基甲酰胺粗產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)蒸餾塔在10-85psig(170-687kPa)的壓力下操作。
3.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)蒸餾塔在再沸器溫度低于約193℃的條件下操作。
4.權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)部分在約104-121℃的溫度下操作。
5.權(quán)利要求1的方法，其中二甲胺以液體形式引入到所述反應(yīng)蒸餾塔中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中至少90％的副產(chǎn)物甲醇以塔頂餾出物的形式從所述反應(yīng)蒸餾塔中移出。
7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)中的所述包含二甲基甲酰胺和副產(chǎn)物甲醇的塔底餾分被導(dǎo)入到純化塔中，在那里，副產(chǎn)物甲醇以塔頂餾出物的形式從所述純化塔中移出，純化的二甲基甲酰胺以塔底餾分的形式移出。
8.一種連續(xù)生產(chǎn)二甲基甲酰胺的方法，其包括使甲酸甲酯和二甲胺在足以形成二甲基甲酰胺的溫度與壓力下反應(yīng)，對(duì)該方法的改進(jìn)包括以下步驟(a)在生成甲酸甲酯的脫氫反應(yīng)器中使甲醇脫氫；(b)使步驟(a)中生成的甲酸甲酯與二甲胺在反應(yīng)蒸餾塔中反應(yīng)形成二甲基甲酰胺和副產(chǎn)物甲醇；(c)在足以氣化副產(chǎn)物甲醇并生成液態(tài)二甲基甲酰胺的條件下操作所述反應(yīng)蒸餾塔；(d)從所述反應(yīng)蒸餾塔中以塔頂餾出物的形式移出所述副產(chǎn)物甲醇；(e)從所述反應(yīng)蒸餾塔中以塔底餾分的形式移出包含有副產(chǎn)物甲醇的液態(tài)二甲基甲酰胺粗產(chǎn)物；和，(f)把所述包含有二甲基甲酰胺和副產(chǎn)物甲醇的塔底餾分導(dǎo)入到純化塔中，其中副產(chǎn)物甲醇以塔頂餾出物的形式從所述純化塔中移出，并且以塔底餾分的形式移出純化的二甲基甲酰胺。
9.權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)蒸餾塔在10-85psig(170-687kPa)的壓力下操作。
10.權(quán)利要求9的方法，其中反應(yīng)蒸餾塔在再沸器溫度低于約193℃的條件下操作。
11.權(quán)利要求10的方法，其中反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)部分在約104-121℃的溫度下操作。
12.權(quán)利要求8的方法，其中以塔頂餾出物的形式從純化塔移出的甲醇被再循環(huán)到反應(yīng)蒸餾塔中。
13.權(quán)利要求8的方法，其中從反應(yīng)蒸餾塔中脫除的甲醇被再循環(huán)到脫氫反應(yīng)器中。
全文摘要
一種生產(chǎn)二甲基甲酰胺的連續(xù)法，其包括以下步驟(a)使甲酸甲酯和二甲胺在形成二甲基甲酰胺和副產(chǎn)物甲醇的條件下在反應(yīng)蒸餾塔中反應(yīng)；(b)在所述反應(yīng)蒸餾塔中，氣化副產(chǎn)物甲醇，生成液態(tài)二甲基甲酰胺；(c)從所述反應(yīng)蒸餾塔中以塔頂餾出物的形式移出副產(chǎn)物甲醇的主要部分；(d)從所述反應(yīng)蒸餾塔中以塔底餾分的形式移出包含有殘余副產(chǎn)物甲醇的液態(tài)二甲基甲酰胺粗產(chǎn)物；(e)把所述包含二甲基甲酰胺和殘余的副產(chǎn)物甲醇的塔底餾分導(dǎo)入到純化塔中，其中副產(chǎn)物甲醇以塔頂餾出物的形式從所述二甲基甲酰胺中除去，并以塔底餾分的形式移出純化的二甲基甲酰胺；和，任選，(f)把以塔頂餾出物的形式從純化塔中移出的副產(chǎn)物甲醇再循環(huán)到反應(yīng)蒸餾塔中。
文檔編號(hào)C07C231/10GK1609098SQ20041004952
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月16日
發(fā)明者R·J·馬里斯?jié)删S斯基, M·G·圖科特, J·W·米徹爾 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司