專利名稱：有機(jī)官能表面改性的金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備有機(jī)官能化金屬氧化物的方法，并涉及一種金屬氧化物。
背景技術(shù)：
固體的表面改性，不論其為粉狀或大量(大塊)固體，常遭遇表面改性不持久的問題，即表面改性劑在表面上不夠固定，并因此被溶劑或外圍介質(zhì)或外圍基質(zhì)分離及洗脫。此問題可由得到包含形成化學(xué)鍵的堅(jiān)實(shí)化學(xué)附著而克服，如EP896029B1中所述。但是后述的途徑有已知方法需要高溫及長反應(yīng)時(shí)間的缺點(diǎn)，特別是在載有反應(yīng)性有機(jī)基如甲基丙烯?；?、環(huán)氧基或異氰酸基的改性劑可導(dǎo)致分解反應(yīng)的情況下。此導(dǎo)致在官能團(tuán)的量上不希望的降低及形成反應(yīng)副產(chǎn)物，這減弱改性填充劑的質(zhì)量。
在固體以改進(jìn)其附著或與外圍介質(zhì)交聯(lián)為目的而經(jīng)表面處理時(shí)，反應(yīng)副產(chǎn)物和損失官能團(tuán)特別不利，因?yàn)榇烁碑a(chǎn)物會(huì)不受控制地改變附著或交聯(lián)作用，并且交聯(lián)反應(yīng)敏感地視反應(yīng)基團(tuán)化學(xué)計(jì)量的精確服從性而定。
在粉狀固體作為液體介質(zhì)如聚合物和樹脂或樹脂溶液中的流變添加劑時(shí)，反應(yīng)副產(chǎn)物特別不利，因?yàn)榇朔磻?yīng)副產(chǎn)物會(huì)不受控制地改變流變性。
在粉狀固體作為粉狀系統(tǒng)中自由流動(dòng)助劑和摩擦電荷控制劑如調(diào)色劑、顯影劑或粉末涂料或涂覆系統(tǒng)時(shí)，反應(yīng)副產(chǎn)物也為特別不利的，因?yàn)榇朔磻?yīng)副產(chǎn)物會(huì)不受控制地改變自由流動(dòng)和摩擦電效果。
添加Lewis酸或Lewis堿催化劑以加速硅石與烷氧基硅烷的反應(yīng)和改進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)量為已知的。然而，不利的是，催化劑雖然加速改性試劑的結(jié)合反應(yīng)，但是也經(jīng)常催化官能團(tuán)的分解反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種無現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的表面改性的固體。
本發(fā)明提供一種制備具有以下式I基團(tuán)的金屬氧化物的方法-O1+n-SiR12-n-CH2-Y (I)該方法包括使在表面上具有OH基的固體與以下式II的硅烷反應(yīng)RO1+n-SiR12-n-CH2-Y (II)其中R為C-O鍵結(jié)的C1-C15烴基，優(yōu)選為C1-C8烴基，更優(yōu)選為C1-C3烴基，或?yàn)橐阴；?，R1為氫原子或Si-C鍵結(jié)的C1-C20烴基，該C1-C20烴基是未取代的或由-CN、-NCO、-NRx2、-COOH、-COORx、-鹵基、-丙烯酰基、-環(huán)氧基、-SH、-OH或-CONRx2取代的，優(yōu)選為C1-C8烴基，更優(yōu)選為C1-C3烴基，或芳基，或C1-C15烴氧基，優(yōu)選為C1-C8烴氧基，更優(yōu)選為C1-C4烴氧基，其中一個(gè)或多個(gè)未緊連的亞甲基單元可由基團(tuán)-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX2-置換，并且一個(gè)多個(gè)未緊連的次甲基單元可由基團(tuán)-N＝、-N＝N-或-P＝置換，各R1可為相同或不同的，Y為官能團(tuán)-NRx2、-OC(O)C(R)＝CH2(R＝H、C1-C15烴基，優(yōu)選為C1-C8烴基，更優(yōu)選為C1-C3烴基)、-鹵基、-NCO、-NH-C(O)-OR(R＝C1-C15烴基，優(yōu)選為C1-C8烴基，更優(yōu)選為C1-C3烴基)、-環(huán)氧丙氧基，-SH或(R1O)2(O)P-，Rx為氫原子或C1-C15烴基，優(yōu)選為C1-C8烴基，更優(yōu)選為C1-C3烴基，或?yàn)榉蓟鱎x是相同或不同的，以及n為0、1或2。
使用的式II硅烷優(yōu)選為氨甲基二甲基甲氧基硅烷，氨甲基甲基二甲氧基硅烷，氨甲基三甲氧基硅烷，N-甲基氨甲基二甲基甲氧基硅烷，N-甲基氨甲基甲基二甲氧基硅烷，N-甲基氨甲基三甲氧基硅烷，N-乙基氨甲基二甲基甲氧基硅烷，N-乙基氨甲基甲基二甲氧基硅烷，N-乙基氨甲基三甲氧基硅烷，N，N-二甲基氨甲基二甲基甲氧基硅烷，N，N-二甲基氨甲基甲基二甲氧基硅烷，N，N-二甲基氨甲基三甲氧基硅烷，N，N-二乙基氨甲基二甲基甲氧基硅烷，N，N-二乙基氨甲基甲基二甲氧基硅烷，N，N-二乙基氨甲基三甲氧基硅烷，N，N-二丙基氨甲基二甲基甲氧基硅烷，N，N-二丙基氨甲基甲基三甲氧基硅烷，N，N-二丙基氨甲基三甲氧基硅烷，N，N-甲基乙基氨甲基二甲基甲氧基硅烷，N，N-甲基乙基氨甲基甲基二甲氧基硅烷，N，N-甲基乙基氨甲基三甲氧基硅烷，苯胺甲基二甲基甲氧基硅烷，苯胺甲基甲基二甲氧基硅烷，苯胺甲基三甲氧基硅烷，
嗎啉基甲基二甲基甲氧基硅烷，嗎啉基甲基甲基二甲氧基硅烷，嗎啉基甲基三甲氧基硅烷，N，N，N-三甲基氨甲基二甲基甲氧基硅烷，N，N，N-三甲基氨甲基甲基二甲氧基硅烷，N，N，N-三甲基氨甲基三甲氧基硅烷，N，N，N-三乙基氨甲基二甲基甲氧基硅烷，N，N，N-三乙基氨甲基甲基二甲氧基硅烷，N，N，N-三乙基氨甲基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，氯甲基二甲基甲氧基硅烷，氯甲基甲基二甲氧基硅烷，氯甲基三甲氧基硅烷，異氰酸基甲基二甲基甲氧基硅烷，異氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷，異氰酸基甲基三甲氧基硅烷，甲基氨基甲酸基甲基二甲基甲氧基硅烷，甲基氨基甲酸基甲基甲基二甲氧基硅烷，甲基氨基甲酸基甲基三甲氧基硅烷，巰基甲基二甲基甲氧基硅烷，巰基甲基甲基二甲氧基硅烷，巰基甲基三甲氧基硅烷，
環(huán)氧丙氧基甲基二甲基甲氧基硅烷，環(huán)氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷，二甲氧基膦酸甲基二甲基甲氧基硅烷，二甲氧基膦酸甲基甲基二甲氧基硅烷，二甲氧基膦酸甲基三甲基甲氧基硅烷，二乙氧基膦酸甲基二甲基甲氧基硅烷，二乙氧基膦酸甲基甲基二甲氧基硅烷，二乙氧基膦酸甲基三甲基甲氧基硅烷，二苯氧基膦酸甲基二甲基甲氧基硅烷，二苯氧基膦酸甲基甲基二甲氧基硅烷，二苯氧基膦酸甲基三甲基甲氧基硅烷，氨甲基二甲基乙氧基硅烷，氨甲基甲基二乙氧基硅烷，氨甲基三乙氧基硅烷，N-甲基氨甲基二甲基乙氧基硅烷，N-甲基氨甲基甲基二乙氧基硅烷，N-甲基氨甲基三乙氧基硅烷，N-乙基氨甲基二甲基乙氧基硅烷，N-乙基氨甲基甲基二氧基硅烷，N-乙基氨甲基三乙氧基硅烷，N，N-二甲基氨甲基二甲基乙氧基硅烷，N，N-二甲基氨甲基甲基二乙氧基硅烷，N，N-二甲基氨甲基三乙氧基硅烷，N，N-二乙基氨甲基二甲基乙氧基硅烷，N，N-二乙基氨甲基甲基二乙氧基硅烷，N，N-二乙基氨甲基三乙氧基硅烷，
N，N-二丙基氨甲基二甲基乙氧基硅烷，N，N-二丙基氨甲基甲基三乙氧基硅烷，N，N-二丙基氨甲基三乙氧基硅烷，N，N-甲基乙基氨甲基二甲基乙氧基硅烷，N，N-甲基乙基氨甲基甲基二乙氧基硅烷，N，N-甲基乙基氨甲基三乙氧基硅烷，苯胺甲基二甲基乙氧基硅烷，苯胺甲基甲基二乙氧基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷，嗎啉基甲基二甲基乙氧基硅烷，嗎啉基甲基甲基二乙氧基硅烷，嗎啉基甲基三乙氧基硅烷，N，N，N-三甲基氨甲基二甲基乙氧基硅烷，N，N，N-三甲基氨甲基甲基二乙氧基硅烷，N，N，N-三甲基氨甲基三乙氧基硅烷，N，N，N-三乙基氨甲基二甲基乙氧基硅烷，N，N，N-三乙基氨甲基甲基二乙氧基硅烷，N，N，N-三乙基氨甲基三乙氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，氯甲基二甲基乙氧基硅烷，氯甲基甲基二乙氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷，
異氰酸基甲基二甲基乙氧基硅烷，異氰酸基甲基甲基二乙氧基硅烷，異氰酸基甲基三乙氧基硅烷，甲基氨基甲酸基甲基二甲基乙氧基硅烷，甲基氨基甲酸基甲基甲基二乙氧基硅烷，甲基氨基甲酸基甲基三乙氧基硅烷，巰基甲基甲基乙氧基硅烷，巰基甲基甲基二乙氧基硅烷，巰基甲基三乙氧基硅烷，環(huán)氧丙氧基甲基二甲基乙氧基硅烷，環(huán)氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷，環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷，二甲氧基膦酸甲基二甲基甲氧基硅烷，二甲氧基膦酸甲基甲基二甲氧基硅烷，二甲氧基膦酸甲基三甲基甲氧基硅烷，二乙氧基膦酸甲基二甲基甲氧基硅烷，二乙氧基膦酸甲基甲基二甲氧基硅烷，二乙氧基膦酸甲基三甲基甲氧基硅烷，二苯氧基膦酸甲基二甲基甲氧基硅烷，二苯氧基膦酸甲基甲基二甲氧基硅烷，二苯氧基膦酸甲基三甲基甲氧基硅烷，氨甲基二甲基乙酰氧基硅烷，氨甲基甲基二乙酰氧基硅烷，氨甲基三乙酰氧基硅烷，N-甲基氨甲基二甲基乙酰氧基硅烷，N-甲基氨甲基甲基二乙酰氧基硅烷，N-甲基氨甲基三乙酰氧基硅烷，
N-乙基氨甲基二甲基乙酰氧基硅烷，N-乙基氨甲基甲基二乙酰氧基硅烷，N-乙基氨甲基三乙酰氧基硅烷，N，N-二甲基氨甲基二甲基乙酰氧基硅烷，N，N-二甲基氨甲基甲基二乙酰氧基硅烷，N，N-二甲基氨甲基三乙酰氧基硅烷，N，N-二乙基氨甲基二甲基乙酰氧基硅烷，N，N-二乙基氨甲基甲基二乙酰氧基硅烷，N，N-二乙基氨甲基三乙酰氧基硅烷，N，N-二丙基氨甲基二甲基乙酰氧基硅烷，N，N-二丙基氨甲基甲基二乙酰氧基硅烷，N，N-二丙基氨甲基三乙酰氧基硅烷，N，N-甲基乙基氨甲基二甲基乙酰氧基硅烷，N，N-甲基乙基氨甲基甲基二乙酰氧基硅烷，N，N-甲基乙基氨甲基三乙酰氧基硅烷，苯胺甲基二甲基乙酰氧基硅烷，苯胺甲基甲基二乙酰氧基硅烷，苯胺甲基三乙酰氧基硅烷，嗎啉基甲基二甲基乙酰氧基硅烷，嗎啉基甲基甲基二乙酰氧基硅烷，嗎啉基甲基三乙酰氧基硅烷，N，N，N-三甲基氨甲基二甲基乙酰氧基硅烷，N，N，N-三甲基氨甲基甲基二乙酰氧基硅烷，N，N，N-三甲基氨甲基三乙酰氧基硅烷，N，N，N-三乙基氨甲基二甲基乙酰氧基硅烷，N，N，N-三乙基氨甲基甲基二乙酰氧基硅烷，N，N，N-三乙基氨甲基三乙酰氧基硅烷，
丙烯酰氧基甲基二甲基乙酰氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基甲基二乙酰氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基三乙酰氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基二甲基乙酰氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙酰氧基硅烷，甲基丙烯酰基甲基三乙酰氧基硅烷，氯甲基二甲基乙酰氧基硅烷，氯甲基甲基二乙酰氧基硅烷，氮甲基三乙酰氧基硅烷，異氰酸基甲基二甲基乙酰氧基硅烷，異氰酸基甲基甲基二乙酰氧基硅烷，異氰酸基甲基三乙酰氧基硅烷，甲基氨基甲酸基甲基二甲基乙酰氧基硅烷，甲基氨基甲酸基甲基甲基二乙酰氧基硅烷，甲基氨基甲酸基甲基三乙酰氧基硅烷，巰基甲基二甲基乙酰氧基硅烷，巰基甲基甲基二乙酰氧基硅烷，巰基甲基三乙酰氧基硅烷，環(huán)氧丙氧基甲基二甲基乙酰氧基硅烷，環(huán)氧丙氧基甲基甲基二乙酰氧基硅烷，環(huán)氧丙氧基甲基三乙酰氧基硅烷，二甲氧基膦酸甲基二甲基甲氧基硅烷，二甲氧基膦酸甲基甲基二甲氧基硅烷，二甲氧基膦酸甲基三甲基甲氧基硅烷，二乙氧基膦酸甲基二甲基甲氧基硅烷，二乙氧基膦酸甲基甲基二甲氧基硅烷，二乙氧基膦酸甲基三甲基甲氧基硅烷，
二苯氧基膦酸甲基二甲基甲氧基硅烷，二苯氧基膦酸甲基甲基二甲氧基硅烷，及二苯氧基膦酸甲基三甲基甲氧基硅烷。
在具有縮合催化基團(tuán)Y＝氨基-、巰基-、異氰酸基-和氨基甲酸基-的式II硅烷中，優(yōu)選單-、二-和三烷氧基硅烷RO-SiR12-CH2-Y、(RO)2-SiR1-CH2-Y和(RO)3-Si-CH2-Y，而烷基R＝甲基、乙基、丙基如異或正丙基、丁基如叔或正丁基、戊基如新、異或正戊基、己基如正己基、正庚基、辛基如2-乙基己基或正辛基、癸基如正癸基、十二基如正十二基、十六基如正十六基、十八基如正十八基或乙酰氧基，特別優(yōu)選R基＝甲基的單烷氧基硅烷RO-SiR12-CH2-Y。
在具有非縮合催化基團(tuán)Y＝鹵基-、丙烯?；?、烷基丙烯?；?、烷基丙烯?；?和環(huán)氧丙氧基-的式II硅烷中，優(yōu)選單、二和三烷氧基硅烷RO-SiR12-CH2-Y、(RO)2-SiR1-CH2-Y和R(O)3-Si-CH2-Y，而烷基R如上限定。
在具有非縮合催化基團(tuán)Y＝鹵基-、丙烯?；?、烷基丙烯?；?和環(huán)氧丙氧基-的式II硅烷中，在特別形式中，優(yōu)選單烷氧基硅烷RO-SiR12-CH2-Y(n＝2)，其中烷基R如上限定，并且特別優(yōu)選烷基R＝甲基或乙酰氧基的單烷氧基硅烷RO-SiR12-CH2-Y(n＝2)。單烷氧基硅烷RO-SiR12-CH2-Y產(chǎn)生完全限定的刷子狀表面改性。
在另一個(gè)特別形式中，優(yōu)選烷基R如上限定的二烷氧基硅烷(RO)2-SiR1-CH2-Y(n＝1)，特別優(yōu)選烷基R＝甲基或乙酰氧基的二烷氧基硅烷(RO)2-SiR1-CH2-Y(n＝1)。二烷氧基硅烷(RO)2-SiR1-CH2-Y產(chǎn)生具有環(huán)狀和環(huán)狀物結(jié)構(gòu)的表面改性。
在再一個(gè)特別形式中，優(yōu)選烷基R如上限定的三烷氧基硅烷(RO)3-Si-CH2-Y(n＝0)，特別優(yōu)選烷基R＝甲基或乙酰氧基的三烷氧基硅烷(RO)3-Si-CH2-Y(n＝0)。三烷氧基硅烷(RO)3-Si-CH2-Y產(chǎn)生具有樹脂狀結(jié)構(gòu)的表面改性。
R1的實(shí)例優(yōu)選為以下烷基如甲基、乙基、丙基如異或正丙基、丁基如叔或正丁基、戊基如新、異或正戊基、己基如正己基、正庚基、辛基如2-乙基己基或正辛基、癸基如正癸基、十二基如正十二基、十六基如正十六基、十八基如正十八基，芳基如苯基、聯(lián)苯基或萘基，烷芳基如芐基、乙苯基、甲苯基或二甲苯基，更優(yōu)選為甲基、乙基或丙基如異或正丙基并特別優(yōu)選甲基。
Y的實(shí)例優(yōu)選為以下伯胺基-NH2，仲胺基如N-一甲基、N-一乙基、N-一丙基、N-一丁基或苯胺基，叔胺基如N，N-二甲基、N，N-二乙基、N，N-二丙基、N，N-二丁基、N，N-甲基乙基、N，N-甲基丙基、N，N-乙基丙基或N，N-甲基苯基，或嗎啉基、吡咯基、吲哚基、吡唑基、咪唑基、哌啶基，叔胺基如N，N，N-三甲基銨基、N，N，N-三乙基銨基或N，N，N-三丙基銨基，丙烯酰基、烷基丙烯?；缂谆；⒁一；?、丙基丙烯酰基、丁基丙烯?；虮交；?，鹵基如氯、溴或碘基，異氰酸基及氨基甲酰基，硫醇基，環(huán)氧丙氧基，及膦酸基如二甲氧基膦酸基、二乙氧基膦酸基或二苯氧基膦酸基。
關(guān)于Si原子上的縮合反應(yīng)，與反應(yīng)性基Y經(jīng)C3H6間隔連至Si原子的現(xiàn)有技術(shù)硅烷相比，反應(yīng)性基團(tuán)Y經(jīng)CH2間隔連至Si原子的通式II硅烷有著更高的反應(yīng)性。
因?yàn)楣腆w與式II硅烷的反應(yīng)可在較溫和條件下，即在較低溫度下和在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，所以表面改性進(jìn)行時(shí)基本上無分解反應(yīng)且不伴隨反應(yīng)性基團(tuán)的損失及不形成反應(yīng)副產(chǎn)物。
對(duì)于表面改性，通式II的硅烷可單獨(dú)或以與下式單元組成的有機(jī)硅氧烷的任何希望混合物使用(R33SiO1/2)，和/或(R32SiO2/2)，和/或(R3SiO3/2)，在有機(jī)硅氧烷中這些單元的數(shù)目至少為2，R3可任選為單或多不飽和的、單價(jià)的、任選鹵代的烴基，該烴基優(yōu)選具有1至18個(gè)碳原子，或R3為鹵素、氮基、OR4、OCOR4、O(CH2)xOR4，其中R4為氫或具有1至18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，并且R3基可相同或不同。有機(jī)硅氧烷優(yōu)選在表面覆蓋溫度下為液體。
R3的實(shí)例為以下烷基如甲基、乙基、丙基如異或正丙基、丁基如叔或正丁基、戊基如新、異或正戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如2-乙基己基或正辛基、癸基如正癸基、十二基如正十二基、十六基如正十六基、十八基如正十八基，烯基如乙烯基、2-烯丙基或5-己烯基，芳基如苯基、聯(lián)苯基或萘基，烷芳基如芐基、乙苯基、甲苯基或二甲苯基，鹵代烷基如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或全氟己基乙基，鹵代芳基如氯苯基或氮芐基。
R3的優(yōu)選實(shí)例為甲基、辛基及乙烯基；甲基為特別優(yōu)選的。
有機(jī)硅氧烷的實(shí)例為直鏈或環(huán)狀二烷基硅氧烷，具有平均數(shù)大于2的二烷基硅氧基單元，優(yōu)選大于10。
二烷基硅氧烷優(yōu)選為二甲基硅氧烷。
直鏈聚二甲基硅氧烷的實(shí)例為具有以下端基三甲基硅氧基、二甲基羥基硅氧基、二甲基氯硅氧基、甲基二氯硅氧基、二甲基甲氧基硅氧基、甲基二甲氧基硅氧基、二甲基乙氧基硅氧基、甲基二乙氧基硅氧基、二甲基乙酰氧基硅氧基和甲基二乙酰氧基硅氧基；三甲基硅氧基和二甲基羥基硅氧基為特別優(yōu)選的。
端基可相同或不同。
本發(fā)明方法使用待表面改性的固體。
在表面上具有OH基的所用固體可為任何固體例如有機(jī)固體如纖維素、具有氧化表面的金屬如硅、鋁或鐵、礦物玻璃如石英玻璃或窗玻璃或金屬氧化物。
用于表面改性的基礎(chǔ)產(chǎn)品(原料)優(yōu)選為具有平均粒度＜1000微米的固體，特別為平均初級(jí)粒度為5至100納米。這些初級(jí)粒子不以分離形式存在，相反可為更大聚集物和附聚物的組分。
優(yōu)選的固體為金屬氧化物。優(yōu)選地，金屬氧化物具有優(yōu)選0.1至1000平方米/克的比表面積(用BET方法依照DIN 66131和66132測定)，更優(yōu)選10至500平方米/克。
金屬氧化物可包括聚集體(如DIN 53206的限定)，直徑范圍優(yōu)選在自100至1000納米，而包括附聚物的金屬氧化物(如DIN 53206的限定)，由聚集體組成且為外剪切負(fù)載(例如測定條件的結(jié)果)的函數(shù)，可具有1至1000微米的粒度。
為了可在工業(yè)上處理，金屬氧化物優(yōu)選為在金屬-氧鍵結(jié)中具有共價(jià)鍵結(jié)成份的氧化物，優(yōu)選為主族和過渡族元素的固體聚集體狀態(tài)的氧化物，如第3主族如氧化硼、鋁、鎵或銦，或第4主族如二氧化硅、二氧化鍺或氧化錫或二氧化錫、氧化鉛或二氧化鉛，或過渡第4族者如二氧化鈦、氧化鋯或氧化鉿。其他的實(shí)例為鎳、鈷、鐵、錳、鉻或釩的穩(wěn)定氧化物。
特別優(yōu)選鋁(III)、鐵(IV)和硅(IV)的氧化物，如濕化學(xué)(例如由沉淀法)制備的硅膠或硅石或在升高溫度操作中制備的氧化鋁、二氧化鐵或二氧化硅，例如熱解制備的氧化鋁、二氧化鈦或二氧化硅，或硅石。
其他固體為硅酸鹽、鋁酸鹽或鈦酸鹽，或葉硅酸鋁，如皂土，如高嶺土或粘上或鋰蒙脫石。
可用的另一種形式固體為碳黑如燈黑、烤爐黑、所謂的爐黑，或可作為著色劑或作為增強(qiáng)填充劑或作為流變添加劑的碳黑。
特別優(yōu)選熱解硅石，其在火焰反應(yīng)中自有機(jī)硅化合物制備，例如自四氯化硅、甲基二氯硅烷或氫三氯硅烷或氫甲基二氯硅烷或其他甲基氯硅烷或烷基氯硅烷，當(dāng)其為或在具有烴類的混合物中，或例如在氫氧焰中或者在一氧化碳/氧氣焰中如所述的有機(jī)硅化合物與烴類的任何希望可揮發(fā)或噴霧混合物。硅石視情況可在有或無進(jìn)一步添加水下在純化步驟中制備，例如優(yōu)選不加入水。
所述固體的任何希望混合物可用于表面改性。
優(yōu)選地，熱解硅石具有優(yōu)選少于或等于2.3、更優(yōu)選少于或等于2.1、特別自1.95至2.05的不規(guī)則碎片形表面尺寸，不規(guī)則碎片形表面尺寸Ds在此經(jīng)限定如下粒子表面積A與粒子半徑R對(duì)Ds的指數(shù)成比例。
優(yōu)選地，硅石具有優(yōu)選少于或等于2.8，更優(yōu)選大于或等于2.7，極優(yōu)選自2.4至2.6的不規(guī)則碎片形質(zhì)量尺寸DM，不規(guī)則碎片形質(zhì)量尺寸DM在此經(jīng)限定如下粒子質(zhì)量M與粒子半徑R對(duì)DM的指數(shù)成比例。
優(yōu)選地，硅石具有少于2.5個(gè)SiOH/平方納米，優(yōu)選少于2.1個(gè)SiOH/平方納米，更優(yōu)選少于2個(gè)SiOH/平方納米，極優(yōu)選自1.7至1.9個(gè)SiOH/平方納米的可得表面硅烷醇基SiOH的密度，即在表面上可供化學(xué)反應(yīng)的硅烷醇基SiOH密度。
可使用濕化學(xué)或在高溫(＞1000℃)下制備的硅石。特別優(yōu)選熱解制備的硅石。也可使用親水性金屬氧化物，其直接自燃燒器新鮮制備，經(jīng)保存或已經(jīng)以商業(yè)慣例方式包裝。此外，可能使用疏水化金屬氧化物或硅石，例如商業(yè)慣例的硅石。
可使用具有優(yōu)選＜60克/升容積密度的未壓縮硅石和具有優(yōu)選＞60克/容積密度的壓縮硅石。
可使用不同金屬氧化物或硅石的混合物例如不同BET表面積的金屬氧化物或硅石的混合物或不同疏水化程度或硅烷化程度的金屬氧化物混合物。
制備金屬氧化物的方法本發(fā)明的金屬氧化物可以連續(xù)或批式方法制備；硅烷化的方法可由一個(gè)或多個(gè)步驟組成。優(yōu)選硅烷化的金屬氧化物通過分開步驟進(jìn)行制備操作的方法制備(A)先制備親水性金屬氧化物，然后(B)將金屬氧化物硅烷化，以(I)式II的硅烷裝填親水性金屬氧化物，(2)將親水性金屬氧化物與式II的硅烷反應(yīng)，及(3)將金屬氧化物純化，以除去過量具有式II的硅烷。
表面處理優(yōu)選在不導(dǎo)致硅烷化金屬氧化物氧化的壓力下進(jìn)行即優(yōu)選少于10體積％的氧氣，更優(yōu)選少于2.5體積％，最優(yōu)選結(jié)果在少于1體積％的氧氣下得到。
覆蓋、反應(yīng)和純化可以批式或連續(xù)操作進(jìn)行。
為著技術(shù)理由，優(yōu)選連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)。
覆蓋優(yōu)選在-30至250℃，優(yōu)選為20-150℃，更優(yōu)選為20-80℃的溫度下進(jìn)行；覆蓋步驟優(yōu)選冷卻至30-50℃。
停留時(shí)間為1分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選自15分鐘至240分鐘，特別因時(shí)空產(chǎn)量的理由而優(yōu)選15分鐘至90分鐘。
在覆蓋步驟下的壓力自降至0.2巴的略低壓至100巴的過高壓，在技術(shù)層面上優(yōu)選常壓-即關(guān)于外/大氣壓力下的未加壓操作。
式II的硅烷優(yōu)選作為液體加入及特別地混入粉狀金屬氧化物中。此優(yōu)選通過噴嘴技術(shù)，或相容的技術(shù)如有效的噴霧技術(shù)完成，如以1-流體噴嘴在壓力(優(yōu)選自5至20巴)下噴霧、以2-流體噴嘴在壓力(優(yōu)選氣體和液體，2-20巴)下噴霧、具有霧化器的超細(xì)區(qū)分或具有可移動(dòng)、旋轉(zhuǎn)或靜止內(nèi)體的氣/固體交換裝置，其允許硅烷與粉狀金屬氧化物的均質(zhì)分布。優(yōu)選地，式II的硅烷以超細(xì)區(qū)分的噴霧加入，其特性為噴霧具有0.1-20厘米/秒的沉降速度及具有5-25微米氣動(dòng)力粒徑的小滴粒度。
優(yōu)選地，金屬氧化物的裝填及與式II硅烷的反應(yīng)在機(jī)械或氣體傳播流體化下進(jìn)行。機(jī)械流體化為特別優(yōu)選的。
氣體傳播流體化可通過所有惰性氣體完成，其不與式II的硅烷，金屬氧化物或硅烷化金屬氧化物的反應(yīng)，即其不導(dǎo)致副反應(yīng)、降解反應(yīng)、氧化事件或火焰或爆炸現(xiàn)象，優(yōu)選如N2、Ar、其他惰性氣體、CO2等。流體化氣體優(yōu)選在自0.05至5厘米/秒的視氣體速度下供給，而特別優(yōu)選0.5-2.5厘米/秒。特別優(yōu)選機(jī)械流體化，其在無附加采用惰性化氣體下，通過攪拌槳、攪拌錨及其他合適攪拌元件進(jìn)行。
在特別優(yōu)選的形式下，自純化步驟的未反應(yīng)式II硅烷和廢氣經(jīng)循環(huán)至覆蓋和裝填金屬氧化物的步驟；此循環(huán)可部份或完全占10-90％自純化步驟并入的氣體總體積流。
此在合適的恒溫裝置中進(jìn)行。
此循環(huán)優(yōu)選在非冷凝相中進(jìn)行，即以氣體形式或蒸汽形式。此循環(huán)可以沿著壓力平等化的質(zhì)量傳送或以具有標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)氣體傳送系統(tǒng)的控制質(zhì)量傳送進(jìn)行，如風(fēng)扇、泵和壓縮空氣膜泵。因?yàn)閮?yōu)選的循環(huán)非冷凝相，所以明智地應(yīng)加熱循環(huán)管線。
未反應(yīng)式II硅烷和廢氣的循環(huán)在本例中基于其總質(zhì)量，占5至100重量％，優(yōu)選為30至80重量％。循環(huán)可占每100份新鮮循環(huán)使用硅烷的1至200份，優(yōu)選為自10至30份。
純化產(chǎn)物自硅烷反應(yīng)循環(huán)至覆蓋階段優(yōu)選為連續(xù)的。
反應(yīng)優(yōu)選在20-200℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為20-160℃及更優(yōu)選為20-100℃。
反應(yīng)時(shí)間自5分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選為自10分鐘至5小時(shí)。
任選可加入質(zhì)子溶劑，如液體或可蒸發(fā)的醇或水；典型的醇為異丙醇、乙醇及甲醇。也可加入上述質(zhì)子溶劑的混合物。優(yōu)選的加入基于金屬氧化物，自1至50重量％的質(zhì)子溶劑，更優(yōu)選為自5至25重量％。水為特別優(yōu)選的。
任選可加入酸性催化劑，在Lewis酸或Broensted酸的概念下具有酸性本質(zhì)，如氯化氫，或堿性催化劑，在Lewis堿或Broensted堿的概念下具有堿性本質(zhì)，如氨。其優(yōu)選以微量加入，指少于1000ppm。特別優(yōu)選的不加入任何催化劑。
純化在自20至200℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為50℃至150℃及更優(yōu)選為50-100℃。
純化步驟的特性優(yōu)選為攪動(dòng)，特別優(yōu)選緩慢攪動(dòng)及輕微混合。攪拌元件經(jīng)固定及以一種方式有利地?cái)噭?dòng)，即優(yōu)選產(chǎn)生混合及流動(dòng)但非完全渦流。
純化步驟的特性附加地為增加氣體輸入，對(duì)應(yīng)著優(yōu)選自0.001至10厘米/秒的表面氣體速度，更優(yōu)選為自0.01至1厘米/秒。此可通過所有惰性氣體完成，其不與式II的硅烷，金屬氧化物或硅烷化金屬氧化物反應(yīng)，即其不導(dǎo)致副反應(yīng)、降解反應(yīng)、氧化事件或火焰或爆炸現(xiàn)象，優(yōu)選如N2、Ar、其他惰性氣體、CO2等。
此外，可在硅烷化步驟期間或純化步驟后優(yōu)選地采用機(jī)械壓縮金屬氧化物的方法，例如滾壓機(jī)、研磨裝置如輪輾機(jī)及如球磨機(jī)，連續(xù)或批式，由螺旋式混合機(jī)壓縮、螺旋壓縮機(jī)、壓塊機(jī)或通過合適的真空方法由抽出存在的空氣或氣體而壓縮。
特別優(yōu)選硅烷化步驟期間、在反應(yīng)的步驟(II)的機(jī)械壓縮，通過滾壓機(jī)、上述研磨裝置如球磨機(jī)，由螺旋式混合機(jī)壓縮、螺旋式壓縮機(jī)及/或壓塊機(jī)器壓縮。
在另一個(gè)特別優(yōu)選的程序中，純化后接著展開機(jī)械壓縮金屬氧化物的方法，如通過合適的真空方法由抽出存在的空氣或氣體而壓縮，或滾壓機(jī)或兩種方法的組合。
此外，可在另一個(gè)特別優(yōu)選的程序中，純化后采用將金屬氧化物去結(jié)塊的方法，如針碟研磨機(jī)或研磨/分級(jí)裝置，如針碟研磨機(jī)、錘碎機(jī)、對(duì)撞式氣流粉粹機(jī)或研磨/分級(jí)裝置。
式II的硅烷優(yōu)選以多于0.5重量％(基于金屬氧化物)的量使用，更優(yōu)選為多于3重量％(基于金屬氧化物)，極優(yōu)選為多于5重量％(基于金屬氧化物)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種金屬氧化物，優(yōu)選為硅石，特別優(yōu)選為具有改性表面的熱解硅石，其表面以式I的基團(tuán)改性。
在式I的硅烷基團(tuán)中，單-、雙-和三甲硅烷氧基-O-SiR12-CH2-Y、-(O)2-SiR1-CH2-Y和-(O)3-Si-CH2-Y為優(yōu)選的，而特別優(yōu)選單甲硅烷氧基-O-SiR12-CH2-Y，縮合催化基團(tuán)Y＝氨基、巰基、異氰酸基、氨基甲酸基。
在式I的硅烷基中，單-、雙-和三甲硅烷氧基-O-SiR12-CH2-Y、-(O)2-SiR1-CH2-Y和-(O)3-Si-CH2-Y為優(yōu)選的，而特別優(yōu)選三甲硅烷氧基-(O)3-Si-CH2-Y，非縮合催化基團(tuán)Y＝鹵基、丙烯?；⑼榛；铜h(huán)氧丙氧基。
本發(fā)明附加地提供一種具有改性表面的硅石，表面以式I的基改性，具有平均初級(jí)粒度少于100納米，優(yōu)選具有平均初級(jí)粒度自5至50納米，這些初級(jí)粒子不以分離存在于硅石中，但可為更大聚集體的組份(依照D1N 53206限定)，其具有自100至1000納米的直徑及構(gòu)成附聚物(依照D1N 53206限定)，其根據(jù)外剪切負(fù)載面具有自1至500微米的粒度，硅石具有自10至400平方米/克的比表面積(用BET方法依照D1N 66131和66132測定)，硅石具有少于或等于2.8，優(yōu)選大于或等于2.7，更優(yōu)選自2.4至2.6的不規(guī)則碎片形質(zhì)量尺寸Dm，及少于1.5個(gè)SiOH/平方納米，優(yōu)選0.5個(gè)SiOH/平方納米，更優(yōu)選少于0.25個(gè)SiOH/平方納米的表面硅烷醇基SiOH密度。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種增強(qiáng)填充劑或流變添加劑，包括至少一種本發(fā)明的金屬氧化物或至少一種本發(fā)明的硅石。
作為附加特性化特征，表面改性的金屬氧化物在極性系統(tǒng)中具有高增稠作用，如無溶劑的聚合物和樹脂，或如有機(jī)樹脂在水性系統(tǒng)或有機(jī)溶劑的溶液、懸浮液、乳化液或有機(jī)溶劑(例如聚酯、乙烯酯、環(huán)氧樹脂、聚氨基甲酸酯、醇酸樹脂等)及因此適合作為所述系統(tǒng)中的流變添加劑。
作為另一個(gè)特性化特征，表面改性的金屬氧化物在非極性系統(tǒng)中具有低增稠作用，如非交聯(lián)硅橡膠，但同時(shí)在交聯(lián)硅橡膠中展現(xiàn)高增強(qiáng)作用及因此特別適合作為硅橡膠的增強(qiáng)填充劑。
作為另一個(gè)特性化特征，表面改性的金屬氧化物在粉狀系統(tǒng)中防止因水份影響的沉積或結(jié)塊，但不傾向于再結(jié)塊，及因此傾向不希望的分開，但仍保持可流動(dòng)的粉末及因此得到裝填時(shí)穩(wěn)定且保存時(shí)穩(wěn)定的混合物。
在此例中，基于粉狀系統(tǒng)，常使用構(gòu)成0.1-3重量％的金屬氧化物量。
此特別用于非磁性和磁性調(diào)色劑和顯影劑及電荷控制劑，例如在無接觸或電照相印刷/再制加工中，其可為1-組分和2-組分系統(tǒng)。此也用于可作為涂覆系統(tǒng)的粉狀樹脂。
本發(fā)明常有關(guān)使用金屬氧化物在低至高極性的系統(tǒng)中作為粘度賦予成份。此涉及全部無溶劑、含溶劑、水可稀釋、薄膜形成的涂覆組合物，似橡膠至硬涂料，粘著劑、密封和鑄造化合物及其他相容的系統(tǒng)。
金屬氧化物可用于如下的系統(tǒng)-環(huán)氧樹脂系統(tǒng)-聚氨基甲酸酯(PU)系統(tǒng)-乙烯酯樹脂-不飽和聚酯樹脂-水溶性和水分散性樹脂系統(tǒng)-低溶劑樹脂系統(tǒng)，又稱高固體系統(tǒng)-無溶劑樹脂，其以粉末形式作為例如涂覆材料。
作為這些系統(tǒng)的流變添加劑，金屬氧化物提供必要的粘度、假塑性和觸變性及提供足以使組合物能立在垂直面的屈伏點(diǎn)。
金屬氧化物可特別在非交聯(lián)與交聯(lián)硅樹脂系統(tǒng)中作為流變添加劑及增強(qiáng)填充劑，如由硅氧烷聚合物組成，如聚二甲基硅氧烷的硅氧烷彈性物，填充劑及進(jìn)一步添加劑。這些系統(tǒng)可與例如過氧化物交聯(lián)，或通過烯基與Si-OH基間的加成反應(yīng)交聯(lián)，所謂的硅氫化反應(yīng)，或通過硅烷醇基的縮合反應(yīng)，如其在接觸水時(shí)發(fā)生的反應(yīng)。
金屬氧化物可進(jìn)一步在彈性體，包括反應(yīng)性樹脂和聚合物中作為增強(qiáng)填充劑、流變添加劑及附加交聯(lián)成份。
金屬氧化物可進(jìn)一步作為增強(qiáng)填充劑、流變添加劑及作為附加的交聯(lián)成份以改進(jìn)反應(yīng)性樹脂系統(tǒng)，例如環(huán)氧樹脂、聚氨基甲酸酯、乙烯酯、不飽和聚酯或甲基丙烯酸酯樹脂的機(jī)械性質(zhì)，如沖擊強(qiáng)度或刮痕抗性。此涉及全部無溶劑、含溶劑、水可稀釋、薄膜形成的涂覆組合物，似橡膠至硬涂料，粘著劑、密封和鑄造化合物及其他相容的系統(tǒng)。改性金屬氧化物使用的典型量基于樹脂系統(tǒng)在3-50％范圍。
本發(fā)明還提供調(diào)色劑、顯影劑及電荷控制劑，包括表面改性的金屬氧化物。此顯影劑和調(diào)色劑的實(shí)例為磁性1-組分和2-組分調(diào)色劑，以及非磁性調(diào)色劑。這些調(diào)色劑可由樹脂，如苯乙烯樹脂和丙烯酸樹脂組成，及優(yōu)選可研磨至1-100微米的粒度分布，或可為在聚合加工中在分散液或乳化液或溶液中，或在優(yōu)選1-100微米的粒度分布下以本體制備的樹脂。金屬氧化物優(yōu)選經(jīng)用以改進(jìn)和控制粉末流動(dòng)行為和/或以調(diào)節(jié)和控制調(diào)色劑或顯影劑的摩擦電荷性質(zhì)。此類的調(diào)色劑和顯影劑可優(yōu)先用于電照相印刷和壓印加工，及也可用于直接影像轉(zhuǎn)移加工。
調(diào)色劑的組合物典型如下-固體樹脂結(jié)合劑，對(duì)由其產(chǎn)生的粉末而言足夠硬，優(yōu)選具有多于10000的分子量，優(yōu)選少于10重量％的低于10000分子量的聚合物部分，例如聚酯樹脂，可為二醇和羧酸、羧酸酯或羧酸酐的共縮合物，具有酸值例如1-1000，優(yōu)選為5-200，或可為聚丙烯酸酯或聚苯乙烯或混合物，或其共聚物，及具有少于20微米的平均粒徑，優(yōu)選少于15微米，更優(yōu)選少于10微米。
調(diào)色劑樹脂可包括醇、羧酸及聚羧酸。
-本領(lǐng)域已知的著色劑，如黑碳黑、色素碳黑、青綠染料、苯胺紅染料及黃色染料。
-典型的正電荷控制劑例如苯胺黑染料型的電荷控制添加劑，或由叔胺取代的三苯基甲烷染料，或季銨鹽如CAB(鯨蠟基三甲溴化銨＝十六基三甲基溴化銨)，或聚胺類，典型少于5重量％。
-任選負(fù)電荷控制劑電荷控制添加劑如金屬偶氮染料或銅酞氰藍(lán)染料，或例如烷基化水楊酸衍生物或苯甲酸，特別與硼或鋁在所需量下的金屬絡(luò)合物，典型少于5重量％。
-在需要時(shí)，為了制備磁性調(diào)色劑，可加入磁性粉末，例如可在磁場中磁化的粉末，如磁鐵物質(zhì)，如鐵、鈷、鎳、合金或如磁鐵礦、赤鐵礦或鐵素體的化合物。
-視情況也可加入顯影劑如鐵粉、玻璃粉、鎳粉、鐵素體粉末。
-金屬氧化物基于具有平均粒徑20微米的固體樹脂結(jié)合劑，以大于0.01重量％的量使用，優(yōu)選大于0.1重量％。當(dāng)結(jié)合劑的平均粒徑下降時(shí)，一般而言金屬氧化物所需的量更大，而金屬氧化物所需量的增加與結(jié)合劑的粒徑成反比。然而，在任何例中，金屬氧化物的量基于結(jié)合劑樹脂，優(yōu)選少于5重量％。
-可能的進(jìn)一步無機(jī)添加，如細(xì)和粗二氧化硅，包括該等具有平均直徑自100至1000納米者，氧化鋁，如熱解礬土，二氧化鈦如熱解的銳鈦礦或金紅石，氧化鋯。
-可使用蠟類，如具有10-500個(gè)碳原子的石臘、硅臘、烯烴臘、具有碘值＜50，優(yōu)選＜25且水解值(hydrolysis number)10-1000，優(yōu)選25-300的蠟。
調(diào)色劑可用于不同顯影加工，如電照相影像產(chǎn)生和再制造，如磁刷加工、階段加工、使用傳導(dǎo)和非傳導(dǎo)磁性系統(tǒng)、粉霧加工、壓印的顯影及其他。
式II硅烷的使用特別產(chǎn)生以下優(yōu)點(diǎn)
·高反應(yīng)產(chǎn)量-因此經(jīng)濟(jì)且節(jié)省資源，·使用最少硅烷化劑的高度硅烷化，·因溫和反應(yīng)條件所致的官能團(tuán)再現(xiàn)量·無催化劑的硅烷化，所述催化劑因加工有關(guān)的理由而常留在產(chǎn)物中，且其會(huì)有害地影響成品的質(zhì)量和性能。
上式中全部以上符號(hào)在各實(shí)例中各自獨(dú)立地具有其定義。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在25℃的溫度與N2惰性氣體下，1.5克全去離子(DI)水以極細(xì)區(qū)分形式由霧化加至100克熱解親水性硅石中，該硅石具有水份含量少于1％且HCl含量少于100ppm及具有比表面積130平方米/克(由BET方法依照D1N 66131和66132測定)(商標(biāo)名稱為WACKER HDK S13，Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)以及經(jīng)單流體噴嘴的霧化(壓力5巴)加入8.5克甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。因此裝填的硅石其后在N2與25℃的溫度下反應(yīng)3.0小時(shí)及然后在100升干燥箱中在80℃下純化1小時(shí)，以除去水和MeOH。此得到具有均質(zhì)層硅烷化劑的白色疏水性硅石粉。
分析數(shù)據(jù)示于表1。
實(shí)施例2在25℃的溫度與N2惰性氣體下，1.5克DI(DI＝全去離子)水以極細(xì)區(qū)分形式由霧化加至100克熱解親水性硅石，該硅石具有水份含量少于1％且HCl含量少于100Ppm及具有比表面積130平方米/克(由BET方法依照DIN 66131和66132測定)(商標(biāo)名稱為WACKER HDKS13，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)以及經(jīng)單流體噴嘴的霧化(壓力5巴)加入10.0克甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。因此裝填的硅石其后在N2與25℃的溫度下反應(yīng)3.0小時(shí)及然后在100升干燥箱中在80℃下純化1小時(shí)，以除去水和MeOH。此得到具有均質(zhì)層硅烷化劑的白色疏水性硅石粉。
分析數(shù)據(jù)示于表1。
實(shí)施例3在25℃的溫度與N2惰性氣體下，1.5克D1水以極細(xì)區(qū)分形式由霧化加至100克熱解親水性硅石，該硅石具有水份含量少于1％且HCl含量少于100ppm及具有比表面積130平方米/克(由BET方法依照DIN 66131和66132測定)(商標(biāo)名稱為WACKER HDK S13，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)以及經(jīng)單流體噴嘴的霧化(壓力5巴)加入5.0克氨甲基二甲基甲氧基硅烷。因此裝填的硅石其后在N2與25℃的溫度下反應(yīng)3.0小時(shí)及然后在100升干燥箱中在80℃下純化1小時(shí)，以除去水和MeOH。此得到具有均質(zhì)層硅烷化劑的白色疏水性硅石粉。
分析數(shù)據(jù)示于表1。
實(shí)施例4在25℃的溫度與N2惰性氣體下，1.5克DI水以極細(xì)區(qū)分形式由霧化加至100克熱解親水性硅石，具有水份含量少于1％且HCl含量少于100ppm及具有比表面積130平方米/克(由BET方法依照DIN66131和66132測定)(商標(biāo)名稱為WACKER HDK S13，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)以及經(jīng)單流體噴嘴的霧化(壓力5巴)加入6.5克氨甲基三甲氧基硅烷。因此裝填的硅石其后在N2與25℃的溫度下反應(yīng)3.0小時(shí)及然后在100升干燥箱中在80℃下純化1小時(shí)，以除去水和MeOH。此得到具有均質(zhì)層硅烷化劑的白色疏水性硅石粉。
分析數(shù)據(jù)示于表1。
實(shí)施例5在25℃的溫度與N2惰性氣體下，經(jīng)單流體噴嘴的霧化(壓力5巴)將13.5克二乙基氨甲基二乙氧基硅烷加至100克熱解親水性硅石，該硅石具有水份含量少于1％且HCl含量少于100ppm及具有比表面積200平方米/克(由BET方法依照DIN 66131和66132測定)(商標(biāo)名稱為WACKER HDK N20，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)。因此裝填的硅石其后在N2與25℃的溫度下反應(yīng)3.0小時(shí)及然后在100升干燥箱中在80℃下純化1小時(shí)。此得到具有均質(zhì)層硅烷化劑的白色疏水性硅石粉。
分析數(shù)據(jù)示于表1。
實(shí)施例6在連續(xù)裝置中在30℃的溫度與N2惰性氣體下，50克/小時(shí)的DI水以極細(xì)區(qū)分形式經(jīng)噴嘴導(dǎo)至1000克/小時(shí)質(zhì)量流的熱解親水性硅石，該硅石具有水份含量少于1％且HCl含量少于100ppm及具有比表面積200平方米/克(由BET方法依照D1N 66131和66132測定)(商標(biāo)名稱為WACKER HDK N20，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)，180克/小時(shí)的OH-端聚二甲基硅氧烷，其在25℃下具有40mPas粘度和4重量％的OH含量，及130克/小時(shí)的液體甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷以極細(xì)區(qū)分形式經(jīng)單流體噴嘴的霧化(壓力10巴)加入。因此裝填的硅石進(jìn)一步通過攪拌在停留時(shí)間2小時(shí)與30℃的溫度下使其流體化。此得到具有均質(zhì)層硅烷化劑的白色疏水性硅石粉。
分析數(shù)據(jù)經(jīng)示于表1。
實(shí)施例7在連續(xù)裝置中在30℃的溫度與N2惰性氣體下，50克/小時(shí)的DI水以極細(xì)區(qū)分形式經(jīng)噴嘴加至1000克/小時(shí)質(zhì)量流的熱解親水性硅石，該硅石具有水份含量少于1％且HCl含量少于100ppm及具有比表面積200平方米/克(由BET方法依照DIN 66131和66132測定)(商標(biāo)名稱為WACKER HDK N20，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)，100克/小時(shí)的液體氯甲基三甲氧基硅烷，以極細(xì)區(qū)分形式經(jīng)單流體噴嘴的霧化(壓力10巴)加入。因此裝填的硅石進(jìn)一步通過攪拌在停留時(shí)間3小時(shí)與30℃的溫度下使其流體化，然后在反應(yīng)器中在120℃與停留時(shí)間1小時(shí)下純化，以除去水和MeOH。此得到具有均質(zhì)層硅烷化劑的白色疏水性硅石粉。
分析數(shù)據(jù)示于表1。
對(duì)比例C1(非發(fā)明)在25℃的溫度與N2惰性氣體下，5.0克NH3水以極細(xì)區(qū)分形式由霧化加至100克親水性硅石，該硅石具有水份含量少于1％且HCl含量＜100ppm及具有比表面積200平方米/克(由BET方法依照DIN66131和66132測定)(商標(biāo)名稱為WACKER HDK N20，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)以及經(jīng)單流體噴嘴的霧化(壓力5巴)加至16.0克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以商品名Silan GF 31由Wacker-Chemie GmbH，Munich，D購得)。因此裝填的硅石其后在150℃的溫度下在100升干燥箱中反應(yīng)4.0小時(shí)。此得到具有均質(zhì)層硅烷化劑的白色疏水性硅石粉。
分析數(shù)據(jù)示于表1。
實(shí)施例8在25℃的溫度與N2惰性氣體下，1.2克全去離子(DI)水以極細(xì)區(qū)分形式由霧化加至100克熱解親水性硅石，該硅石具有比表面積100平方米/克(由BET方法依照DIN 66131和66132測定)(商標(biāo)名稱為Degussa Aluminium Oxide C，Degussa，Hanau，D)以及經(jīng)單流體噴嘴的霧化(壓力5巴)加入6.3克甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。因此裝填的礬土其后在N2與25℃的溫度下反應(yīng)3.0小時(shí)及然后在100升干燥箱中在80℃下純化1小時(shí)，以除去水和MeOH。得到具有均質(zhì)層硅烷化劑的白色疏水性礬土粉。
分析數(shù)據(jù)示于表1。
表1 實(shí)施例1至C1的金屬氧化物的分析數(shù)據(jù)

分析方法的描述1.碳含量(％C)碳的元素分析；樣品在＞1000℃下在O2流中燃燒，生成的CO2由IR檢測及定量；儀器LECO 2442.BET由BET方法依照D1N 66131和66132測定3.PH4重量％的金屬氧化物在飽和氯化鈉水溶液中的懸浮液∶甲醇＝50∶50
4.Si-AAS金屬氧化物以THF萃取，及萃取濾液的Si含量定量通過Si-AAS在表面改性后定量測定可溶性組分實(shí)施例9硅石的電荷性質(zhì)50克具有平均粒徑80微米的鐵素體載體與0.5克部份來自實(shí)施例3和4的硅石，在室溫下在100毫升PE容器中由搖晃混合15分鐘。測定前，這些混合物在密閉的100毫升PE容器中在64rpm的滾床上活化5分鐘。使用“硬吹開室(hard-blow-off cell)”(約3克硅石，容量10nF，45微米篩子，氣流1升/分，氣壓2.4千帕，測定時(shí)間90秒)(EPPING GmbH，D-85375 Neufahrn)，硅石的摩擦電荷性質(zhì)以硅石電荷對(duì)硅石質(zhì)量的比值(q/m)測定。
表2

實(shí)施例10硅石調(diào)色劑的流動(dòng)與電荷性質(zhì)100克具有平均粒度14微米的負(fù)電荷“擠壓”型無硅石磁性1-組分干調(diào)色劑(例如由IMEX，Japan購得)，基于苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，與0.4克根據(jù)實(shí)施例3-4的硅石在滾動(dòng)混合機(jī)(例如紊流機(jī))中在室溫下混合1小時(shí)。在20分鐘的調(diào)色劑暴露時(shí)間(對(duì)應(yīng)1000次影印操作后的裝填經(jīng)驗(yàn))后，即時(shí)產(chǎn)生硅石調(diào)色劑的充電(電荷/質(zhì)量)及即時(shí)產(chǎn)生硅石調(diào)色劑對(duì)顯影滾筒的流動(dòng)行為(質(zhì)量流)在“q/m單”靜電計(jì)/流動(dòng)測試計(jì)(EPPING GmbH，D-85375 Neufahrn)中測定。
表3

權(quán)利要求
1.一種制備具有以下式I基團(tuán)的金屬氧化物的方法-O1+n-SiR12-n-CH2-Y (I)該方法包括使在表面上具有OH基的固體與以下式II的硅烷反應(yīng)RO1+n-SiR12-n-CH2-Y (II)其中R為C-O鍵結(jié)的C1-C15烴基，R1為氫原子或Si-C鍵結(jié)的C1-C20烴基，該C1-C20烴基是未取代或由-CN、-NCO、-NRx2、-COOH、-COORx、-鹵基、-丙烯酰基、-環(huán)氧基、-SH、-OH或-CONRx2取代的，或C1-C15烴氧基，該烴氧基中一個(gè)或多個(gè)未緊連的亞甲基單元可由基團(tuán)-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRx2-置換，并且一個(gè)多個(gè)未緊連的次甲基單元可由基團(tuán)-N＝、-N＝N-或-P＝置換，各R1可為相同或不同的，Y為官能團(tuán)-NRx2、-OC(O)C(R)＝CH2、-鹵基、-NCO或(R1O)2(O)P-，其中R＝H、C1-C15烴基Rx為氫原子或C1-C15烴基或芳基，各Rx是相同或不同的，以及n為0、1或2。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中式II的硅烷以與下式單元組成的有機(jī)硅氧烷的任何希望混合物使用(R33SiO1/2)和/或(R32SiO2/2)和/或(R3SiO3/2)，在有機(jī)硅氧烷中這些單元的數(shù)目至少為2，以及R3任選為單-或多不飽和的、單價(jià)的、任選鹵代的C1-C18烴基，或者是鹵素、氮基、OR4、OCOR4、O(CH2)xOR4，其中R4為氫或具有1至18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，且R3基是相同或不同的。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中Y為氨基、巰基、異氰酸基、膦酸基或氨基甲酸基。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中式II的硅烷為單烷氧基硅烷。
5.如權(quán)利要求1或2的方法，其中Y為鹵基、丙烯?；?、烷基丙烯?；颦h(huán)氧丙氧基。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中式II的硅烷為單烷氧基硅烷RO-SiR12-CH2-Y(n＝2)，而烷基R為甲基或乙酰氧基。
7.如權(quán)利要求5的方法，其中式II的硅烷為二烷氧基硅烷(RO)2-SiR1-CH2-Y(n＝1)，而烷基R為甲基或乙酰氧基。
8.如權(quán)利要求5的方法，其中式II的硅烷為三烷氧基硅烷(RO)3-Si-CH2-Y(n＝0)，而烷基R為甲基或乙酰氧基。
9.如權(quán)利要求1-8之一的方法，其中所述金屬氧化物為二氧化硅。
10.一種具有改性表面的金屬氧化物，其中所述表面以式I的基團(tuán)改性。
11.如權(quán)利要求10的金屬氧化物，其為硅石。12、如權(quán)利要求10或11的金屬氧化物，其中式I的基團(tuán)為式-O-SiR12-CH2-Y、(-O)2-SiR1-CH2-Y和(-O)3-Si-CH2-Y的單、二和三甲硅烷氧基，Y為氨基、巰基、異氰酸基、膦酸基或氨基甲酸基。
13.如權(quán)利要求12的金屬氧化物，其中式I的基團(tuán)為單甲硅烷氧基-O-SiR12-CH2-Y，Y為氨基、巰基、異氰酸基、膦酸基或氨基甲酸基。
14.如權(quán)利要求10或11的金屬氧化物，其中式I的基團(tuán)為式-O-SiR12-CH2-Y、(-O)2-SiR1-CH2-Y和(-O)3-Si-CH2-Y的單、二和三甲硅烷氧基，Y為鹵基、丙烯酰基、烷基丙烯酰基、環(huán)氧丙氧基。
15.如權(quán)利要求14的金屬氧化物，其中式I的基團(tuán)為三甲硅烷氧基(-O)3-SiR12-CH2-Y，Y為鹵基、丙烯酰基、烷基丙烯?；?、環(huán)氧丙氧基。
16.一種在彈性體、包括反應(yīng)性樹脂的樹脂及聚合物中的增強(qiáng)填充劑、流變添加劑及其它交聯(lián)組分，其中存在至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的方法制備的金屬氧化物或至少一種權(quán)利要求10-15之一的金屬氧化物。
17.一種調(diào)色劑、顯影劑或電荷控制劑，其中存在至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的方法制備的金屬氧化物或至少一種權(quán)利要求10一15之一的金屬氧化物。
全文摘要
一種制備具有以下式I基團(tuán)的金屬氧化物的方法－O
文檔編號(hào)C07F7/18GK1572794SQ20041004213
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月2日
發(fā)明者托爾斯滕·戈特沙爾克-高迪希, 赫伯特·巴特爾, 于爾根·普法伊費(fèi)爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司