專(zhuān)利名稱(chēng)：煙堿酸的制造方法及該方法所用的觸媒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)一種煙堿酸的制造方法，是使用由五氧化二釩及過(guò)渡金屬氧化物擔(dān)持在載體上所構(gòu)成的觸媒存在下，使用3-甲基吡啶、氧氣及水作為原料，進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)，其中該觸媒上的五氧化二釩的晶粒藉該過(guò)渡金屬氧化物控制于40至200奈米的范圍。
本發(fā)明又有關(guān)一種煙堿酸的制造方法，其中在制得煙堿酸后，利用驟冷方式將反應(yīng)后的煙堿酸與未反應(yīng)的3-甲基吡啶溶于水中，再藉蒸餾方式蒸除未反應(yīng)的3-甲基吡啶并回收再使用。
本發(fā)明另有關(guān)用于上述氧化反應(yīng)所用的觸媒。
背景技術(shù)：
煙堿酸及其衍生物由于具有各種生理學(xué)性質(zhì)，因此廣泛用于醫(yī)藥及農(nóng)藥方面作為維生素、藥物及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑使用。
目前制造煙堿酸的方法大致可分為液相反應(yīng)法及氣相反應(yīng)法兩種。其中液相反應(yīng)法主要有下列幾種方法1.GB568889專(zhuān)利案中揭示一種以液相方式制造煙堿酸的方法，是在3-甲基吡啶中添加濃硫酸及濃硝酸為氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，產(chǎn)生煙堿酸后再進(jìn)行中和及純化。但其缺點(diǎn)為反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生許多NOx，且因加入大量無(wú)機(jī)酸類(lèi)，在純化時(shí)需添加大量堿進(jìn)行中和，因此會(huì)產(chǎn)生許多廢棄物。此外，中和后的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)不易去除干凈，且因使用強(qiáng)酸進(jìn)行氧化反應(yīng)而使反應(yīng)器容易被腐蝕的問(wèn)題。
2.USP4217457號(hào)專(zhuān)利案中揭示一種以高選擇性使吡啶甲酸(又即煙堿酸)氧化的方法，是由烷基吡啶利用六價(jià)鉻酸鹽類(lèi)作為氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)而制備吡啶甲酸，該方法的缺點(diǎn)為反應(yīng)期間會(huì)產(chǎn)生大量三價(jià)鉻離子，且純化過(guò)程必須加入無(wú)機(jī)酸與無(wú)機(jī)堿，因此會(huì)產(chǎn)生許多無(wú)機(jī)鹽，且三價(jià)鉻離子對(duì)環(huán)境有不良影響。
3.GB824293及USP5700944號(hào)專(zhuān)利則揭示一種制造吡啶甲酸(又稱(chēng)煙堿酸)的方法，是使烷基吡啶作為起始物，以醋酸為溶劑，于其中添加醋酸鈷、醋酸錳及含溴四級(jí)銨鹽為觸媒，在高溫高壓下通入氧氣進(jìn)行液相氧化反應(yīng)，產(chǎn)生吡啶甲酸。該方法的缺點(diǎn)為因加入溴離子而在反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生溴，因此需再利用觸媒將溴除去，增加反應(yīng)流程并增加制造成本。
由于以液相氧化法使吡啶類(lèi)進(jìn)行氧化制造煙堿酸類(lèi)的方法，其共有的缺點(diǎn)為副反應(yīng)產(chǎn)生的廢棄物相當(dāng)多而不夠環(huán)保。
而氣相氧化法則又區(qū)分為氨氧化法及直接氧化法兩種。目前大多使用氨氧化法。分別舉例說(shuō)明如下1.US 38303156專(zhuān)利案揭示一種制造吡啶甲酸(煙堿酸)的方法，是使甲基吡啶以鍵結(jié)有氧的釩化合物的固體氧化觸媒以及含分子氧的氣體及水，于氣相中進(jìn)行氧化而制造吡啶甲酸。該專(zhuān)利中添加少量的砷、鍺、錫、銦、鈮、鉭、鎵及鋯等的氧化物作為促進(jìn)劑。該方法的缺點(diǎn)為反應(yīng)溫度過(guò)高且加入的水量高，將增加純化時(shí)的能源消耗。
2.USP5719045專(zhuān)利案揭示一種制造煙堿酰胺的方法，是在第一階段使2-甲基-1，5-二胺基戊烷利用鋁及硅的氧化物作為觸媒催化性轉(zhuǎn)化成3-甲基吡啶，接著使3-甲基吡啶利用釩、鈦、鋯及鉬的氧化物作為氨氧化觸媒經(jīng)由氨氧化作用轉(zhuǎn)化成3-氰基吡啶，且最后使該3-氰基吡啶藉紅球菌(Rhodococcus)經(jīng)微生物方式轉(zhuǎn)化成煙堿酰胺。
3.USP5728837專(zhuān)利號(hào)則揭示一種制造煙堿酸的方法，是使β-甲基吡啶在水蒸氣及以釩及鈦的氧化物為主的觸媒存在下，含或不含添加劑之下，進(jìn)行氣相單步驟氧化而制造煙堿酸。
4.USP6229018專(zhuān)利案揭示一種制備煙堿酸的方法，該方法使用3-甲基吡啶、含氧的氣體及水在經(jīng)過(guò)觸媒催化下，直接氧化成煙堿酸。其中水與甲基吡啶是分別饋入觸媒床，且該觸媒是以二氧化鈦擔(dān)體為主并藉硫酸化法所制備且具有高比表面積且五氧化二釩含量約5至50％。該專(zhuān)利揭示使用比表面積大于250m2/g時(shí)，五氧化二釩的含量需至少20％才可能獲得理想產(chǎn)率。若使用低表面積的氧化鈦且五氧化二釩的含量低的觸媒進(jìn)行反應(yīng)，則煙堿酸的產(chǎn)率將會(huì)變低。如USP6229018專(zhuān)利案實(shí)施例1所述，使用比表面積為50m2/g且不含硫酸鹽的氧化鈦P-25且五氧化二釩含量為2.5％時(shí)，依此觸媒進(jìn)行反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率僅有61.6％，且選擇率僅有22％。
鑒于上述以氣相制造煙堿酸的方法中，選擇率及轉(zhuǎn)化率不理想或必須使用較大量的五氧化二釩，本案發(fā)明人對(duì)煙堿酸的制程作廣泛研究，發(fā)現(xiàn)過(guò)去制造煙堿酸的方法中，大多使用含五氧化釩及氧化鈦載體作為觸媒，但五氧化二釩在不同溫度下會(huì)產(chǎn)生晶粒變化，如本說(shuō)明書(shū)后文比較例1中所進(jìn)行的方法中，以五氧化釩及氧化鈦載體作為觸媒進(jìn)行甲基吡啶連續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)13日反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率變低，取出觸媒進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)觸媒產(chǎn)生多種變化，以電子顯微鏡觀(guān)察觸媒發(fā)現(xiàn)表面晶粒變大，該晶粒變化如第1至3圖所示。第1圖為未反應(yīng)前的觸媒表面晶粒，粒徑約10至20奈米，經(jīng)13日反應(yīng)后，觸媒晶粒成長(zhǎng)至200至300奈米(第2圖)且其中含有許多柱狀結(jié)晶，有些觸媒甚至已結(jié)成超過(guò)1微米以上的結(jié)晶(如第3圖所示)。因此發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率變低的原因可能在于五氧化二釩晶粒變大，造成其觸媒比表面積變小使反應(yīng)變差。
據(jù)此本案發(fā)明人又對(duì)20％五氧化二釩與氧化鈦載體作為觸媒對(duì)不同煅燒溫度做研究，發(fā)現(xiàn)在煅燒溫度高于450℃時(shí)，五氧化二釩結(jié)晶會(huì)成長(zhǎng)成針狀結(jié)晶，如第4圖所示，而若煅燒溫度高于690℃時(shí)，五氧化二釩結(jié)晶會(huì)長(zhǎng)成圓形結(jié)晶，如第5圖所示。該等晶粒變化認(rèn)為是造成產(chǎn)率及選擇性差的原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明第一目的是有關(guān)一種煙堿酸的制造方法，是使用由五氧化二釩及過(guò)渡金屬氧化物擔(dān)持在載體上所構(gòu)成的觸媒存在下，使用3-甲基吡啶、氧氣及水作為原料，在250至350℃的反應(yīng)溫度范圍，進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)，其中該觸媒是由偏釩酸銨及過(guò)渡金屬酸鹽以及載體經(jīng)煅燒氧化所得的氧化物觸媒且該載體表面上的觸媒晶粒在40至200奈米的范圍。
本發(fā)明第二目的是有關(guān)一種煙堿酸的制造方法，是使用由五氧化二釩及過(guò)渡金屬氧化物擔(dān)持在載體上所構(gòu)成的觸媒存在下，使用3-甲基吡啶、氧氣及水作為原料，在250至350℃的反應(yīng)溫度范圍，進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)，獲得煙堿酸，隨后，利用驟冷方式將反應(yīng)后的煙堿酸與未反應(yīng)的3-甲基吡啶溶于水中，再藉蒸餾方式以塔頂溫度在96至100℃之間，蒸除未反應(yīng)的3-甲基吡啶并回收再使用。
本發(fā)明第一及第二目的的煙堿酸的制造方法中，3-甲基吡啶對(duì)氧氣的摩爾比在1比15至60的范圍，3-甲基吡啶對(duì)水的摩爾比在1比70至350的范圍內(nèi)，且3-甲基吡啶的WHSV(重量時(shí)空速率，Weight Hourly Space velocity)在0.01至0.1hr-1之間。
本發(fā)明第三目的是有關(guān)一種上述氧化反應(yīng)中所用的觸媒，其是由五氧化二釩及過(guò)渡金屬氧化物擔(dān)持在載體上所構(gòu)成，其中該載體表面上的觸媒晶粒在40至200奈米的范圍。
本發(fā)明的氧化反應(yīng)所用的觸媒中，該載體表面上的觸媒晶粒較好在40至100奈米的范圍。
本發(fā)明的觸媒中，該五氧化二釩是作為主觸媒，而該過(guò)渡金屬氧化物的作用除了在觸媒制造過(guò)程中具有可控制所制得觸媒的晶粒以外，亦具有作為輔觸媒的作用。
本發(fā)明第三目的的觸媒中，該過(guò)渡金屬氧化物是選自由氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅及氧化鋅所組成組群的一或多種氧化物。
依據(jù)本發(fā)明的觸媒，由于藉由加入過(guò)渡金屬氧化物控制載體表面上觸媒晶粒在40至200奈米，較好40至100奈米的范圍內(nèi)，而在本發(fā)明上述煙堿酸的制造方法中，可降低五氧化二釩(觸媒)使用量，且觸媒穩(wěn)定度提高因而使用壽命較長(zhǎng)，進(jìn)一步降低煙堿酸的制造成本。
此外，依據(jù)本發(fā)明第一及第二目的的煙堿酸的制造方法，藉由利用本發(fā)明的觸媒，可提高3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率達(dá)88％以上，且煙堿酸的選擇率亦可達(dá)88％以上。
本發(fā)明有關(guān)的觸媒可利用下列方法制造，包括使偏釩酸銨溶于溶劑中，接著添加過(guò)渡金屬酸鹽充分混合后，加入載體進(jìn)行吸附，隨后加熱蒸干溶液接著在450至800℃的溫度煅燒，較好在450至700℃的緞燒溫度，進(jìn)行氧化，獲得五氧化二釩及過(guò)渡金屬氧化物擔(dān)持在載體上所構(gòu)成的觸媒。
本發(fā)明第一及第二目的的煙堿酸制造方法中，所用的過(guò)渡金屬酸鹽是選自由鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銅及鋅所組成組群的過(guò)渡金屬的無(wú)酸鹽，例如鉻酸銨、鉻酸堿金屬鹽(如鈉鹽、鉀鹽等)、鉻酸堿土金屬鹽(如鈣鹽、鎂鹽等)、硝酸鉻、硫酸鉻、氫氧化鉻、鉬酸銨、鉬酸堿金屬鹽(如鈉鹽、鉀鹽等)、鉬酸堿土金屬鹽(如鈣鹽、鎂鹽等)、鎢酸銨、鎢酸堿金屬鹽(如鈉鹽、鉀鹽等)、鎢酸堿土金屬鹽(如鈣鹽、鎂鹽等)、過(guò)錳酸銨、過(guò)錳酸堿金屬鹽(如鈉鹽、鉀鹽等)、過(guò)錳酸堿土金屬鹽(如鈣鹽、鎂鹽等)、硝酸鐵、硫酸鐵、硝酸鋅及硫酸鋅等。
本發(fā)明的觸媒中，所含的載體可為觸媒領(lǐng)域慣用的載體，其具體實(shí)例可舉例如氧化鈦、氧化鋁等，但以氧化鈦為佳，更佳為銳鈦礦型氧化鈦。
本發(fā)明的觸媒中，偏釩酸銨與過(guò)渡金屬酸鹽及載體的相對(duì)用量，是使得煅燒氧化后，觸媒中五氧化二釩的含量占觸媒與載體總重的2.5至20重量％，過(guò)渡金屬氧化物的含量占觸媒及載體總重的0.1至10重量％的量。
依據(jù)本發(fā)明的制造煙堿酸的方法，可在低用量的五氧化二釩下，提高煙堿酸轉(zhuǎn)化率及選擇率，因而可降低制造成本。


圖1為比較例1中所得觸媒未反應(yīng)前的電子顯微鏡照片；圖2為比較例1中所得觸媒經(jīng)連續(xù)13日反應(yīng)后的電子顯微鏡照片；圖3為比較例1中所得觸媒經(jīng)連續(xù)13日反應(yīng)后的電子顯微鏡照片；圖4為20％五氧化二釩與氧化鈦載體所構(gòu)成的觸媒經(jīng)500℃煅燒后的電子顯微鏡照片；圖5為20％五氧化二釩與氧化鈦載體所構(gòu)成的觸媒經(jīng)700℃煅燒后的電子顯微鏡照片；圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中所得觸媒未反應(yīng)前的電子顯微鏡照片；圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中所得觸媒經(jīng)連續(xù)反應(yīng)42天后的電子顯微鏡照片；圖8為本發(fā)明實(shí)施例2中所得觸媒未反應(yīng)前的電子顯微鏡照片；圖9為本發(fā)明實(shí)施例3中所得觸媒未反應(yīng)前的電子顯微鏡照片；圖10為本發(fā)明實(shí)施例4中所得觸媒未反應(yīng)前的電子顯微鏡照片；及圖11為本發(fā)明實(shí)施例5中所得觸媒未反應(yīng)前的電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將以下列實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，該等實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明，而不用以限制本發(fā)明的范圍。
比較例1(利用習(xí)知觸媒的煙堿酸制造方法)取30克五氧化二釩及120克氧化鈦觸媒(KataLeuna KL4500-TL 1.6)(五氧化二釩對(duì)氧化鈦的重量比為20∶80)至入直徑1吋的反應(yīng)管中獲得一觸媒床，將3-甲基吡啶與空氣先行混合后再與水蒸氣混合并通入該觸媒床，在260℃的溫度進(jìn)行連續(xù)式反應(yīng)，其中3-甲基吡啶、空氣中的氧及水的摩爾入料量比為3-甲基吡啶∶氧∶水為1∶30∶70，3-甲基吡啶的WHSV為0.025hr-1，第一天反應(yīng)的3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為88.96％，煙堿酸的選擇率為75.65％。繼續(xù)連續(xù)反應(yīng)13天后，3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率降低為68.23％，煙堿酸的選擇率為78.74％。
此反應(yīng)中，煙堿酸量的檢測(cè)是在反應(yīng)取樣后，以水洗滌樣品溶液，并利用液相高性能層析儀(HPLC)，使用C-18管柱作為分離管柱進(jìn)行檢測(cè)。未反應(yīng)的3-甲基吡啶及反應(yīng)所形成的二氧化碳則利用氣體層析儀(GC)進(jìn)行分析。
反應(yīng)13天后，取出觸媒藉電子顯微鏡進(jìn)行觀(guān)測(cè)，其照片顯示于第2圖及第3圖。該觸媒反應(yīng)前的電子顯微鏡照片則見(jiàn)于第1圖。由第1-3圖的比較，可看出隨反應(yīng)時(shí)間的變化，載體表面上觸媒(五氧化二釩)的晶粒逐漸變大，此為造成轉(zhuǎn)化率降低的原因。
實(shí)施例1(本發(fā)明觸媒及使用該觸媒制造煙堿酸的方法)取偏釩酸銨6.43克，添加至500毫升水中加熱至70℃使偏釩酸銨溶解，加入鉻酸銨5.46克，攪拌30分鐘，加入91.41克氧化鈦(Hombitec K-03)，攪拌1小時(shí)，加熱將水蒸干后，置入高溫爐中在700℃煅燒，獲得本發(fā)明的觸媒，其組成如下表1所示。煅燒后的觸媒藉電子顯微鏡測(cè)定，發(fā)現(xiàn)載體表面上觸媒的晶粒為80至100奈米(參見(jiàn)第6圖)。
接著取30克上述所制得的觸媒置入直徑1吋的反應(yīng)管中，將3-甲基吡啶與空氣先混合后又與水蒸氣混合后，通入觸媒床中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為290℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩爾入料比為1∶45∶145，3-甲基吡啶的WHSV為0.025h-1，反應(yīng)后利用HPLC及GC如上述進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為96.82％，煙堿酸的選擇率為93.16％，二氧化碳的選擇率為6.76％。
上述由3-甲基吡啶制造煙堿酸的制程連續(xù)進(jìn)行42天后，取出該使用過(guò)的觸媒，經(jīng)電子顯微鏡檢視，其電子顯微鏡照片如第7圖所示。由該顯微鏡圖可看出，依據(jù)本發(fā)明所制得的觸媒進(jìn)行煙堿酸的制造時(shí)，載體表面上的觸媒晶粒并未隨反應(yīng)時(shí)間而有所改變，因此證明本發(fā)明的觸媒具有優(yōu)異的穩(wěn)定性及較長(zhǎng)的觸媒壽命。再者，因本發(fā)明的觸媒以過(guò)渡金屬氧化物控制該載體表面上觸媒晶粒在40至100奈米的范圍內(nèi)，可增加觸媒反應(yīng)性，因而可使用較少量的觸媒即可達(dá)到所欲達(dá)到的轉(zhuǎn)化率及選擇率。
實(shí)施例2(本發(fā)明觸媒及使用該觸媒制造煙堿酸的方法)取偏釩酸銨6.43克，添加至500毫升水中加熱至70℃使偏釩酸銨溶解，加入鉬酸銨3.44克，攪拌30分鐘，加入92.22克氧化鈦(Hombitec K-03)，攪拌1小時(shí)，加熱將水蒸干后，置入高溫爐中在600℃煅燒，獲得本發(fā)明的觸媒，其組成如下表1所示。煅燒后的觸媒藉電子顯微鏡測(cè)定，發(fā)現(xiàn)載體表面觸媒的晶粒為40至60奈米(參見(jiàn)第8圖)。
接著取30克上述所制得的觸媒置入直徑1吋的反應(yīng)管中，將3-甲基吡啶與空氣先混合后又與水蒸氣混合后，通入觸媒床中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為300℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩爾入料比為1∶40∶170，3-甲基吡啶的WHSV為0.021h-1，反應(yīng)后利用HPLC及GC如上述進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為90.21％，煙堿酸的選擇率為90.1 8％，二氧化碳的選擇率為8.54％。
實(shí)施例3(本發(fā)明觸媒及使用該觸媒制造煙堿酸的方法)取偏釩酸銨6.43克，添加至500毫升水中加熱至70℃使偏釩酸銨溶解，加入鎢酸銨2.5克，攪拌30分鐘，加入92.65克氧化鈦(Hombitec K-03)，攪拌1小時(shí)，加熱將水蒸干后，置入高溫爐中在600℃煅燒，獲得本發(fā)明的觸媒，其組成如下表1所示。煅燒后的觸媒藉電子顯微鏡測(cè)定，發(fā)現(xiàn)載體表面上觸媒的晶粒為40至60奈米(參見(jiàn)第9圖)。
接著取30克上述所制得的觸媒置入直徑1吋的反應(yīng)管中，將3-甲基吡啶與空氣先混合后又與水蒸氣混合后，通入觸媒床中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為285℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩爾入料比為1∶37∶160，3-甲基吡啶的WHSV為0.028h-1，反應(yīng)后利用HPLC及GC如上述進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為92.83％，煙堿酸的選擇率為92.22％，二氧化碳的選擇率為7.11％。
實(shí)施例4(本發(fā)明觸媒及使用該觸媒制造煙堿酸的方法)取偏釩酸銨6.43克，添加至500毫升水中加熱至70℃使偏釩酸銨溶解，加入過(guò)錳酸銨5.37克，攪拌30分鐘，加入91.5克氧化鈦(Hombitec K-03)，攪拌1小時(shí)，加熱將水蒸干后，置入高溫爐中在600℃煅燒，獲得本發(fā)明的觸媒，其組成如下表1所示。煅燒后的觸媒藉電子顯微鏡測(cè)定，發(fā)現(xiàn)載體表面上觸媒的晶粒為40至60奈米(參見(jiàn)第10圖)。
接著取30克上述所制得的觸媒置入直徑1吋的反應(yīng)管中，將3-甲基吡啶與空氣先混合后又與水蒸氣混合后，通入觸媒床中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為305℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩爾入料比為1∶20∶150，3-甲基吡啶的WHSV為0.025h-1，反應(yīng)后利用HPLC及GC如上述進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為95.67％，煙堿酸的選擇率為89.84％，二氧化碳的選擇率為8.98％。
實(shí)施例5(本發(fā)明觸媒及使用該觸媒制造煙堿酸的方法)取偏釩酸銨6.43克，添加至500毫升水中加熱至70℃使偏釩酸銨溶解，加入硝酸鐵13.54克，攪拌30分鐘，加入92.31克氧化鈦(Hombitec K-03)，攪拌1小時(shí)，加熱將水蒸干后，置入高溫爐中在700℃煅燒，獲得本發(fā)明的觸媒，其組成如下表1所示。煅燒后的觸媒藉電子顯微鏡測(cè)定，發(fā)現(xiàn)載體表面上觸媒的晶粒為60至80奈米(參見(jiàn)第11圖)。
接著取30克上述所制得的觸媒置入直徑1吋的反應(yīng)管中，將3-甲基吡啶與空氣先混合后又與水蒸氣混合后，通入觸媒床中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為310℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩爾入料比為1∶35∶330，3-甲基吡啶的WHSV為0.02h-1，反應(yīng)后利用HPLC及GC如上述進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為96.78％，煙堿酸的選擇率為93.13％，二氧化碳的選擇率為5.56％。
實(shí)施例6(本發(fā)明觸媒及使用該觸媒制造煙堿酸的方法)取偏釩酸銨6.43克，添加至500毫升水中加熱至70℃使偏釩酸銨溶解，加入92.27克氧化鈦(Hombitec K-03)，攪拌30分鐘，另外將硝酸鉻14.37克溶于水中后，緩慢添加至上述的含偏釩酸銨及氧化鈦的漿液，攪拌1小時(shí)，加熱將水蒸干后，置入高溫爐中在600℃煅燒，獲得本發(fā)明的觸媒，其組成如下表1所示。煅燒后的觸媒藉電子顯微鏡測(cè)定，發(fā)現(xiàn)載體表面上觸媒的晶粒為60至80奈米。
接著取30克上述所制得的觸媒置入直徑1吋的反應(yīng)管中，將3-甲基吡啶與空氣先混合后又與水蒸氣混合后，通入觸媒床中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為300℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩爾入料比為1∶40∶170，3-甲基吡啶的WHSV為0.021h-1，反應(yīng)后利用HPLC及GC如上述進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為93.54％，煙堿酸的選擇率為93.16％，二氧化碳的選擇率為6.39％。
實(shí)施例7(本發(fā)明觸媒及使用該觸媒制造煙堿酸的方法)取偏釩酸銨6.43克，添加至500毫升水中加熱至70℃使偏釩酸銨溶解，加入硫酸鋅8.2克，攪拌30分鐘，加入92.68克氧化鈦(Hombitec K-03)，攪拌1小時(shí)，加熱將水蒸干后，置入高溫爐中在600℃煅燒，獲得本發(fā)明的觸媒，其組成如下表1所示。煅燒后的觸媒藉電子顯微鏡測(cè)定，發(fā)現(xiàn)載體表面上觸媒的晶粒為40至60奈米。
接著取30克上述所制得的觸媒置入直徑1吋的反應(yīng)管中，將3-甲基吡啶與空氣先混合后又與水蒸氣混合后，通入觸媒床中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為320℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩爾入料比為1∶30∶70，3-甲基吡啶的WHSV為0.025h-1，反應(yīng)后利用HPLC及GC如上述進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為88.10％，煙堿酸的選擇率為88.32％，二氧化碳的選擇率為9.25％。
實(shí)施例8(本發(fā)明觸媒及使用該觸媒制造煙堿酸的方法)取偏釩酸銨6.43克，添加至500毫升水中加熱至70℃使偏釩酸銨溶解，加入鉻酸銨5.46克，攪拌30分鐘，加入91.41克氧化鈦(Degussa P-25)，攪拌1小時(shí)，加熱將水蒸干后，置入高溫爐中在700℃煅燒，獲得本發(fā)明的觸媒，其組成如下表1所示。
接著取30克上述所制得的觸媒置入直徑1吋的反應(yīng)管中，將3-甲基吡啶與空氣先混合后又與水蒸氣混合后，通入觸媒床中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為305℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩爾入料比為1∶40∶175，3-甲基吡啶的WHSV為0.02h-1，反應(yīng)后利用HPLC及GC如上述進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為91.06％，煙堿酸的選擇率為90.91％，二氧化碳的選擇率為8.71％。
實(shí)施例9(本發(fā)明觸媒及使用該觸媒制造煙堿酸的方法)取偏釩酸銨3.21克，添加至500毫升水中加熱至70℃使偏釩酸銨溶解，加入鉻酸銨2.73克，攪拌30分鐘，加入95.71克氧化鈦(Hombitec K-03)，攪拌1小時(shí)，加熱將水蒸干后，置入高溫爐中在700℃煅燒，獲得本發(fā)明的觸媒，其組成如下表1所示。
接著取30克上述所制得的觸媒置入直徑1吋的反應(yīng)管中，將3-甲基吡啶與空氣先混合后又與水蒸氣混合后，通入觸媒床中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為265℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩爾入料比為1∶35∶160，3-甲基吡啶的WHSV為0.021h-1，反應(yīng)后利用HPLC及GC如上述進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為92.99％，煙堿酸的選擇率為88.75％，二氧化碳的選擇率為10.54％。
實(shí)施例10(本發(fā)明觸媒及使用該觸媒制造煙堿酸的方法)取偏釩酸銨12.86克，添加至500毫升水中加熱至70℃使偏釩酸銨溶解，加入鎢酸銨4.99克，攪拌30分鐘，加入80.30克氧化鈦(Hombitec K-03)，攪拌1小時(shí)，加熱將水蒸干后，置入高溫爐中在600℃煅燒，獲得本發(fā)明的觸媒，其組成如下表1所示。
接著取30克上述所制得的觸媒置入直徑1吋的反應(yīng)管中，將3-甲基吡啶與空氣先混合后又與水蒸氣混合后，通入觸媒床中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為285℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩爾入料比為1∶30∶160，3-甲基吡啶的WHSV為0.05h-1，反應(yīng)后利用HPLC及GC如上述進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為97.65％，煙堿酸的選擇率為92.58％，二氧化碳的選擇率為7.23％。
表1

實(shí)施例11取30克實(shí)施例2所制得的觸媒置入直徑1吋之反應(yīng)管中，將3-甲基吡啶與空氣先混合后又與水蒸氣混合后，通入觸媒床中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為300℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩爾入料比為1∶40∶170，3-甲基吡啶的WHSV為0.021h-1，反應(yīng)后的溶液取出1升，經(jīng)測(cè)得溶液中的3-甲基吡啶含量為0.0316％，煙堿酸含量2.91％，將該溶液置入一蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾，塔頂溫度設(shè)定為97℃，蒸餾出的液體經(jīng)冷凝，所得冷凝物中經(jīng)HPLC檢測(cè)3-甲基吡啶含量為0.047％，3-甲基吡啶回收率為95％。塔底殘留溶液體積剩余360毫升，經(jīng)HPLC檢測(cè)，煙堿酸之純度為99％以上。
由上述實(shí)施利可看出，使用本發(fā)明的在制造過(guò)程中利用過(guò)渡金屬氧化物控制觸媒表面上五氧化二釩之晶粒在特定范圍的觸媒，可以高產(chǎn)率、高選擇率制造煙堿酸，且本發(fā)明的觸媒因觸媒表面上五氧化二釩之晶粒控制在特定范圍內(nèi)，可增加觸媒反應(yīng)性，因而可使用較少量的觸媒即可達(dá)到所欲達(dá)到的轉(zhuǎn)化率及選擇率。
本發(fā)明已藉上述實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但上述的揭示及實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的較佳具體例，凡熟知本技藝者在不脫離本發(fā)明的發(fā)明范圍及精神內(nèi)，均可作各種修飾及改質(zhì)，該等修飾及改質(zhì)均屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種煙堿酸的制造方法，是使用由五氧化二釩及過(guò)渡金屬氧化物擔(dān)持在載體上所構(gòu)成的觸媒存在下，使用3-甲基吡啶、氧氣及水作為原料，在250至350℃的反應(yīng)溫度范圍，進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)，其中該觸媒是由偏釩酸銨及過(guò)渡金屬酸鹽以及載體經(jīng)煅燒氧化所得的氧化物觸媒且該載體表面上的觸媒晶粒在40至200奈米的范圍。
2.如權(quán)利要求項(xiàng)1所述的制造方法，該方法又包括利用驟冷方式將反應(yīng)后的煙堿酸與未反應(yīng)的3-甲基吡啶溶于水中，再藉蒸餾方式以塔頂溫度在96至100℃之間，蒸除未反應(yīng)的3-甲基吡啶并回收再使用的步驟。
3.如權(quán)利要求項(xiàng)1或2所述的制造方法，其中該煅燒是在450-800℃的溫度進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求項(xiàng)1或2所述的制造方法，其中該載體表面上的觸媒晶粒在40至100奈米的范圍。
5.如權(quán)利要求項(xiàng)1或2所述的制造方法，其中該3-甲基吡啶對(duì)氧氣的摩爾比例在1比15至60的范圍，3-甲基吡啶對(duì)水的摩爾比例在1比70至350的范圍。
6.如權(quán)利要求項(xiàng)1或2所述的制造方法，其中該3-甲基吡啶的WHSV(重量時(shí)空速率，Weight Hourly Space velocity)在0.01至0.1hr-1之間。
7.如權(quán)利要求項(xiàng)1或2所述的制造方法，其中該過(guò)渡金屬酸鹽是選自由鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銅及鋅所組成組群的一或多種過(guò)渡金屬的無(wú)機(jī)酸鹽。
8.如權(quán)利要求項(xiàng)1或2所述的制造方法，其中該過(guò)渡金屬酸鹽是選自由鉻酸銨、鉻酸堿金屬鹽、鉻酸堿土金屬鹽、硝酸鉻、硫酸鉻、氫氧化鉻、鉬酸銨、鉬酸堿金屬鹽、鉬酸堿土金屬鹽、鎢酸銨、鎢酸堿金屬鹽、鎢酸堿土金屬鹽、過(guò)錳酸銨、過(guò)錳酸堿金屬鹽、過(guò)錳酸堿土金屬鹽、硝酸鐵、硫酸鐵、硝酸鋅及硫酸鋅所組成的組群。
9.如權(quán)利要求項(xiàng)1或2所述的方法，其中觸媒中五氧化二釩的含量占觸媒與載體總重的2.5至20重量％，過(guò)渡金屬氧化物的含量占觸媒與載體總重的0.1至10重量％的量。
10.如權(quán)利要求項(xiàng)1或2所述的方法，其中該載體為氧化鈦及/或氧化鋁。
11.如權(quán)利要求項(xiàng)10所述的方法，其中該載體為氧化鈦。
12.一種用于氧化反應(yīng)的觸媒，其是由五氧化二釩及過(guò)渡金屬氧化物擔(dān)持在載體上所構(gòu)成，其中該載體表面上的觸媒晶粒在40至200奈米的范圍。
13.如權(quán)利要求項(xiàng)12所述的觸媒，其中該載體表面上的觸媒晶粒在40至100奈米的范圍。
14.如權(quán)利要求項(xiàng)12所述的觸媒，其中該過(guò)渡金屬氧化物是選自由氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅及氧化鋅所組成組群的一或多種氧化物。
15.如權(quán)利要求項(xiàng)12所述的觸媒，其中該載體為氧化鈦及/或氧化鋁。
16.如權(quán)利要求項(xiàng)15所述的觸媒，其中該載體為氧化鈦。
17.如權(quán)利要求項(xiàng)12所述的觸媒，其中該觸媒中五氧化二釩的含量占觸媒與載體總重的2.5至20重量％，過(guò)渡金屬氧化物的含量占觸媒與載體總重的0.1至10重量％的量。
全文摘要
本發(fā)明有關(guān)一種煙堿酸的制造方法，是使用由五氧化二釩及過(guò)渡金屬氧化物擔(dān)持在載體上所構(gòu)成的觸媒存在下，使用3－甲基吡啶、氧氣及水作為原料，進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)，直接生成煙堿酸，其中該載體表面上的觸媒晶粒藉該過(guò)渡金屬氧化物控制于40至200奈米的范圍。本發(fā)明又有關(guān)一種用于氣相氧化反應(yīng)的觸媒。依據(jù)本發(fā)明的制造煙堿酸的方法，可在低用量的五氧化二釩下，提高煙堿酸轉(zhuǎn)化率及選擇率，因而可降低制造成本。
文檔編號(hào)C07D213/79GK1680327SQ20041003079
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者呂志升, 李朝陽(yáng), 熊士健, 蔡勁軍 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春石油化學(xué)股份有限公司