專利名稱：鈀和鉑絡(luò)合物的制作方法
在不遠(yuǎn)的將來(lái)，有機(jī)金屬化合物特別是d8族金屬作為有源元件(功能材料)將在一系列不同類型的應(yīng)用中用作功能元件，所述應(yīng)用在廣義上可被分在電子工業(yè)類。
基于有機(jī)元件的有機(jī)電致發(fā)光裝置(其結(jié)構(gòu)概述參見(jiàn)US-A-4,539,507和US-A-5,151,629)以及它們的單個(gè)元件即有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)已經(jīng)被引入市場(chǎng)，如現(xiàn)有的Pioneer公司的具有有機(jī)顯示器的汽車(chē)收音機(jī)。對(duì)于聚合物型OLED(PLED)，為相對(duì)小的顯示器形式(在PHILIPS N.V.的剃須刀中)的第一個(gè)產(chǎn)品也已經(jīng)有市售。在不久會(huì)引入更多的這種產(chǎn)品。盡管如此，目前仍然需要顯著的改善，為這些顯示器提供真正的競(jìng)爭(zhēng)力，與當(dāng)前具有市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)的液晶示器(LCD)競(jìng)爭(zhēng)或勝過(guò)它們。
近年來(lái)在這方面的發(fā)展是使用發(fā)出磷光而不是熒光的有機(jī)金屬絡(luò)合物[M.A.Baldo，S.Iamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。
由于自旋概率的理論原因，通過(guò)使用有機(jī)金屬化合物作為磷光發(fā)射體可能產(chǎn)生高達(dá)四倍的能量效率和功率效率。這一新發(fā)展本身是否被認(rèn)可在很大程度上取決于能否發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)难b置組合物，其還能夠在OLED中利用這些優(yōu)點(diǎn)(與熒光的單線態(tài)發(fā)射相比較，磷光為三重態(tài)發(fā)射)。實(shí)際應(yīng)用的必要條件具體是指長(zhǎng)的使用壽命、高的熱應(yīng)力穩(wěn)定性，和低的使用和工作電壓，以能夠用于移動(dòng)應(yīng)用。
另外，必需有得到相應(yīng)的有機(jī)金屬化合物的有效的化學(xué)途徑。在這種情況下，特別關(guān)注的是有機(jī)鈀和有機(jī)鉑化合物。特別是考慮到鈀和鉑的價(jià)格，能夠得到相應(yīng)的衍生物的有效途徑是至關(guān)重要的。
本發(fā)明提供5′-單、5′，5″-二鹵代官能化的單和雙鄰位金屬化的有機(jī)鈀和有機(jī)鉑化合物(對(duì)應(yīng)于化合物(1)、(1a)或(2)、(2a))；5′，5″-單或二鹵代官能化的雙鄰位金屬化的橋接有機(jī)鈀和有機(jī)鉑化合物(對(duì)應(yīng)于化合物(3)和(4))；和陽(yáng)離子型、不帶電荷的、或陰離子型5′-單鹵代官能化的單鄰位金屬化的有機(jī)鈀和有機(jī)鉑化合物(對(duì)應(yīng)于化合物(5)、(6)、(7)和(8))，其將是得到高效的三重態(tài)發(fā)射體的最關(guān)鍵的標(biāo)準(zhǔn)元件，因?yàn)樵谖墨I(xiàn)中描述的通用方法的幫助下鹵素官能團(tuán)可以轉(zhuǎn)化為多種官能團(tuán)。這使得不僅能夠共價(jià)引入這些活性發(fā)光中心成為各種聚合物，而且能夠調(diào)整這些標(biāo)準(zhǔn)元件的光電性能。如，因此，為了進(jìn)一步將鹵素官能化的化合物官能化或?qū)⑺鼈冇米髦苽湎鄳?yīng)聚合物的(共聚)單體，從所述結(jié)構(gòu)開(kāi)始，有可能進(jìn)行典型的C-C鍵形成反應(yīng)(如Stille或Suzuki偶合)、或C-雜原子鍵形成反應(yīng)(如C-NHartwig-Buchwald偶合，類似地用于C-O和C-P)。
到目前為止，在文獻(xiàn)中還沒(méi)有描述過(guò)5′-單、5，5″-二鹵代官能化的單和雙鄰位金屬化的有機(jī)鈀和有機(jī)鉑化合物(對(duì)應(yīng)于化合物(1)、(1a)或(2)、(2a)；5′，5″-單或二鹵代官能化的雙鄰位金屬化的橋接有機(jī)鈀和有機(jī)鉑化合物(對(duì)應(yīng)于化合物(3)和(4))；和陽(yáng)離子型、不帶電荷的、或陰離子型5′-單鹵代官能化的單鄰位金屬化的有機(jī)鈀和有機(jī)鉑化合物(對(duì)應(yīng)于化合物(5)、(6)、(7)和(8))，但它們的有效制備和作為純材料的可用性對(duì)于多種光電應(yīng)用具有重要的意義。
最近的現(xiàn)有技術(shù)可算是陽(yáng)離子型釕(II)絡(luò)合物的一溴化作用和一碘化作用，所述絡(luò)合物除了鄰位金屬化的2-苯基吡啶配體之外，還帶有2，2′-二吡啶配體[C.Coudret，S.Fraysse，J.-P-Luanay，Chem.Commun.，1998，663-664]。使用的溴化劑為N-溴代琥珀酰亞胺，碘化劑為碘代苯二乙酸酯和元素碘的摩爾比為1∶1的混合物。在色譜純化之后分離的收率報(bào)導(dǎo)為溴化95％，碘化50％。
類似地，還應(yīng)該關(guān)注Clark等人描述的用過(guò)溴化吡啶鎓溴化釕(II)羰基氯和鋨(II)羰基氯絡(luò)合物的鄰位金屬化的2-苯基喹啉和2，3-二苯基-喹喔啉配體。在色譜純化之后，得到27％到92％的收率[A.M.Clark，C.F.F.Rickard，W.R.Roper，L.J.Wright，J.Organomet.Chem.，2000，598，262-275]。
另外，在申請(qǐng)WO 02/068435中已描述的帶有鄰位金屬化配組組的八面體同配位基(homoleptic)和異配位基(heteroleptic)銠和銥絡(luò)合物的鹵化非常有選擇性地進(jìn)行并具有很好的收率。
然而，上述參考文獻(xiàn)中描述的現(xiàn)有技術(shù)具有以下缺點(diǎn)(1)只描述了Ru、Os、Rh和Ir絡(luò)合物的鹵化，而沒(méi)有Pd或Pt化合物的鹵化。
(2)沒(méi)有教導(dǎo)對(duì)正方形平面、同配位和異配位的鈀和鉑絡(luò)合物與鄰位金屬化配組組如何在配位配體上選擇性地鹵化。另外，眾所周知，這些絡(luò)合物容易發(fā)生鹵素的氧化加成(L.Chassot，E.Mülller，A.Zelewsky，Inorg.Chem.，1984，23，4249-4253)，并根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)由此從正方形平面幾何形狀變?yōu)榘嗣骟w幾何形狀。
現(xiàn)在已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)圖解2，從雙鄰位金屬化的有機(jī)鈀或有機(jī)鉑化合物(9)、(9a)、(10)、(10a)開(kāi)始得到新的化合物(1)、(1a)、(2)、(2a)；根據(jù)圖解3，從雙鄰位金屬化的橋接有機(jī)鈀或有機(jī)鉑化合物(11)或(12)開(kāi)始得到新的化合物(3)或(4)；根據(jù)圖解4，從陽(yáng)離子型、不帶電荷的或陰離子型官能化的單鄰位金屬化有機(jī)鈀或有機(jī)鉑化合物(13)、(14)、(15)或(16)得到新的化合物(5)(6)(7)或(8)，使用鹵素或鹵間化合物，選擇性地在堿和選擇性地在路易斯酸的存在下，和在還原劑的存在下或?qū)⑵潆S后加入；或在有機(jī)N-鹵化合物的存在下，選擇性地在布朗斯臺(tái)德酸的存在下、和在還原劑的存在下和將其隨后加入；或與由有機(jī)O-鹵化合物和鹵素X2組成的鹵化劑，在還原劑的存在下或?qū)⑵潆S后加入，適當(dāng)?shù)剡x擇合適的鹵化劑與化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)的化學(xué)計(jì)量比并適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)參數(shù)，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)介質(zhì)、濃度和反應(yīng)時(shí)間，其不使用色譜純化過(guò)程可以以超過(guò)80％的收率重現(xiàn)，在有些情況中，在重結(jié)晶之后，得到的NMR或HPLC純度＞99％(參見(jiàn)實(shí)施例1-3)。
上述過(guò)程特別之處在于具有至今在文獻(xiàn)中沒(méi)有描述過(guò)的幾個(gè)特征1)不希望因此束縛于具體的理論，我們懷疑正方形平面鈀和鉑絡(luò)合物與親電子試劑(在本文中與轉(zhuǎn)移鹵素離子的鹵素或其類似物)的氧化加成的異常趨勢(shì)總是得到以下結(jié)果，即最初消耗一當(dāng)量的鹵素發(fā)生對(duì)金屬中心的迅速氧化加成并形成八面體二鹵代鈀(IV)和鉑(IV)絡(luò)合物，在隨后的第二步驟中，其與另一量的鹵素反應(yīng)，將配體鹵化并形成帶有鹵化的鄰位金屬化配組的八面體二鹵代鈀(IV)和鉑(IV)絡(luò)合物。隨后的這些帶有鹵化的鄰位金屬化配組的八面體二鹵代鈀(IV)和鉑(IV)絡(luò)合物的還原則產(chǎn)生本文中所述的帶有相應(yīng)鹵化的配體組的正方形平面鈀(II)和鉑(II)絡(luò)合物。圖解1示意地表示這一反應(yīng)順序。
圖解1
2)經(jīng)過(guò)上述二鹵代鈀(IV)和鉑(IV)絡(luò)合物的在正方形平面鈀(II)和鉑(II)絡(luò)合物上的選擇性的5′-單和5′，5″-二鹵化是意想不到的并且這種形式是未知的。觀察到的高選擇性猜想是由于鈀或鉑原子對(duì)位的原子的活化。與親電取代(這里是指鹵化)相比，這一位置的出人意料的高活性通過(guò)使用溫和的鹵化劑選擇性地加以利用。
3)實(shí)現(xiàn)高的選擇性和高反應(yīng)速率的決定性因素經(jīng)常取決于在酸結(jié)合劑的存在下起作用的鹵化劑，所述酸結(jié)合劑結(jié)合置換取代過(guò)程中形成的氫鹵酸。這通過(guò)副反應(yīng)明顯得到有效抑制而發(fā)現(xiàn)。因此，本發(fā)明的鹵化劑包括酸結(jié)合劑如堿，其為鹵化劑的固有部分、或另外加入到鹵化劑中。
4)在分離產(chǎn)物的很好收率的重現(xiàn)性中反映的、所實(shí)現(xiàn)的高轉(zhuǎn)化對(duì)于與鎳族金屬結(jié)合的鄰位金屬化配組的鹵化是意想不到的并且是獨(dú)特的。
5)得到的化合物不經(jīng)昂貴的和麻煩的色譜純化，在有些情況中在重結(jié)晶之后，得到很好的＞99％的NMR或HPLC純度。這對(duì)于在光電元件中使用和用作制備相應(yīng)化合物的重要的中間體是必不可少的。
如上所述，本發(fā)明的化合物在以前沒(méi)有被描述過(guò)，因此是新的。
因此，本發(fā)明提供圖解2的化合物(1)和(2)圖解2 化合物(1) 化合物(2)其中符號(hào)和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；X為Cl、Br、I；Y為O、S、Se、NR1；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F代替；或具有4到14個(gè)碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個(gè)或多個(gè)非芳香性R基團(tuán)取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)R取代基又可一起形成另一個(gè)脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；
R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基；a為0、1、2、3或4，優(yōu)選為0、1、或2；b為0、1、2或3，優(yōu)選為0或1；n為1或2。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及同時(shí)具有化合物(1)中類型和化合物(2)中類型的配體(即混合配體系統(tǒng))的那些Pd和Pt絡(luò)合物。這些由式(1a)和(2a)描述 化合物(1a) 化合物(2a)其中符號(hào)和標(biāo)志各自如式(1)和(2)中的定義。
本發(fā)明同樣提供圖解3的化合物(3)和(4)圖解3 化合物(3) 化合物(4)
其中符號(hào)和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；X’為H、Cl、Br或I，條件是每個(gè)式中至少一個(gè)X’選自Cl、Br或I；Y為O、S、Se、NR1；Z獨(dú)立地為F、Cl、Br、I、O-R1、S-R1、N(R1)2；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F代替；或具有4到14個(gè)碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個(gè)或多個(gè)非芳香性R基團(tuán)取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)R取代基又可一起形成另一個(gè)脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基；a為0、1、2、3或4，優(yōu)選為0、1、或2；b為0、1、2或3，優(yōu)選為0或1。
本發(fā)明同樣提供圖解4的化合物(5)、(6)、(7)和(8)圖解4
化合物(5) 化合物(6) 化合物(7) 化合物(8)其中符號(hào)和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；X為Cl、Br、I；Y為O、S、Se、NR1；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F代替；或具有4到14個(gè)碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個(gè)或多個(gè)非芳香性R基團(tuán)取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)R取代基又可一起形成另一個(gè)脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基；L1為不帶電荷的單齒配體；L2為單陰離子型單齒配體；L3為不帶電荷的二齒配體或單或二陰離子型二齒配體；a為0、1、2、3或4，優(yōu)選為0、1、或2；b為0、1、2或3，優(yōu)選為0或1；
m為0、1或2。
本發(fā)明的不帶電荷的單齒配體L1為一氧化碳；異腈，如叔丁基異腈、環(huán)己基異腈、金剛烷基異腈；胺，如三甲胺、三乙胺、嗎啉；膦，如三氟膦，或脂肪族芳香族或雜芳香族膦如三甲基膦、三環(huán)己基膦、二環(huán)己基苯基膦、三鄰甲苯基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦；亞磷酸酯，如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯；胂，如三氟胂、三甲胂、三環(huán)己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂；銻化氫，如三氟銻、三甲基銻、三環(huán)己基銻、三叔丁基銻、三苯基銻、三(五氟苯基)銻；或含氮雜環(huán)，如吡啶、噠嗪、吡嗪、三嗪。
本發(fā)明的單陰離子型單齒配體L2為鹵化物，如F、Cl、Br、I；氰化物；氰酸酯；異氰酸酯；硫氰酸酯；異硫氰酸酯；醇鹽，如甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、異丙氧化物、叔丁氧化物；酚化物；烷硫化物，特別是如甲烷硫化物、乙烷硫化物、丙烷硫化物、異丙烷硫化物、叔丁烷硫化物；硫代酚化物；酰胺，如二甲基酰胺、二乙基酰胺、二異丙基酰胺；羧化物，如乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、苯甲酸根；或陰離子型含氮雜環(huán)，如酰嗎啉、酰吡咯(pyrrolide)、酰咪唑(imidazolide)、酰吡唑(pyrazolide)。
本發(fā)明的不帶電荷的二齒配位體或單或二陰離子型二齒配位體L3為二胺，如乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、順式-二氨基環(huán)己烷、反式-二氨基環(huán)己烷、順式-N，N，N’，N’-四甲基二氨基環(huán)己烷、反式-N，N，N’，N’-四甲基二氨基環(huán)己烷；亞胺，如2[(1-苯基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-(2-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-(2，6-二異丙基)苯基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-甲基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-乙基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-異丙基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-叔丁基亞氨基)乙基]吡啶；二亞胺，如1，2-雙(甲基亞氨基)乙烷、1，2-雙(乙基亞氨基)乙烷、1，2-雙(異丙基亞氨基)乙烷、1，2-雙(叔丁基亞氨基)乙烷、2，3-雙(甲基亞氨基)丁烷、2，3-雙(乙基亞氨基)丁烷、2，3-雙(異丙基亞氨基)丁烷、2，3-雙(叔丁基亞氨基)丁烷、1，2-雙(苯基亞氨基)乙烷、1，2-雙(2-甲基苯基亞氨基)乙烷、1，2-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)乙烷、1，2-雙(2，6-二叔丁基苯基亞氨基)乙烷、2，3-雙(苯基亞氨基)丁烷、2，3-雙(2-甲基苯基亞氨基)丁烷、2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)丁烷、2，3-雙(2，6-二叔丁基苯基亞氨基)丁烷；包含兩個(gè)氮原子的雜環(huán)，如2，2′-聯(lián)吡啶、鄰-菲咯啉；二膦，如雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二甲基膦基)丙烷、雙(二乙基膦基)甲烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)丙烷、雙(二叔丁基膦基)甲烷、雙(二叔丁基膦基)乙烷、雙(叔丁基膦基)丙烷；衍生自1，3-二酮如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1，5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、雙(1，1，1-三氟乙?；?甲烷的1，3-二酮化物；衍生自3-酮酸酯如乙酰乙酸乙酯的3-酮酸化物；衍生自氨基羧酸如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、二甲基甘氨酸、丙氨酸、二甲基氨基丙氨酸的羧化物；衍生自水楊亞胺特別是如甲基水楊亞胺、乙基水楊亞胺、苯基水楊亞胺的水楊亞胺化物；衍生自二醇，特別是如乙二醇、1，3-丙二醇的二烷氧化物；衍生自二硫醇如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇的二硫醇化物；或雜芳基硼酸酯，如四(1-咪唑基)硼酸酯、四(1-吡唑基)硼酸酯。
本發(fā)明的絡(luò)合物(1)到(8)和(1a)和(2a)具有超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的以下優(yōu)點(diǎn)1)通過(guò)官能化，可簡(jiǎn)單地將這些絡(luò)合物作為(共聚)單體共價(jià)結(jié)合到如相應(yīng)的聚合物或低聚物中。這可通過(guò)在主鏈中或在主鏈的末端進(jìn)行，或者，在適當(dāng)?shù)倪M(jìn)一步反應(yīng)的情況中，可在聚合物的側(cè)鏈中進(jìn)行。
2)有可能通過(guò)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)類似地提供“定義的低分子量絡(luò)合物”，然而所述“定義的低分子量絡(luò)合物”具有特殊的性能(如高溶解度、低結(jié)晶傾向)。還可能通過(guò)相同反應(yīng)輕松地結(jié)合到定義的低聚物(如樹(shù)枝狀聚合物)中。
3)在1)和2)中指出的相應(yīng)官能化的得到非常有意義，因?yàn)槠鋵?duì)于將金屬絡(luò)合物結(jié)合到聚合物或易溶低分子量物質(zhì)中非常重要。
4)同樣有利的是可以以良好的純度和高產(chǎn)率制備要求保護(hù)的絡(luò)合物。這具有巨大的意義，首先在于相應(yīng)的應(yīng)用(進(jìn)一步處理用于電元件或電子元件，如OLED或PLED系顯示器)，以及商業(yè)上的意義(由于高的原材料成本)。
本發(fā)明還提供通過(guò)根據(jù)圖解5使化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)和(16)與鹵化劑、然后與還原劑反應(yīng)制備化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)和(8)的方法。
圖解5 化合物(9) 化合物(10) 化合物(11) 化合物(12)
化合物(13)化合物(14) 化合物(15)化合物(16)其中M和各基團(tuán)和標(biāo)志X、Y、Z、R、R1、L1、L2、L3、a、b和m各自定義如上。
本發(fā)明的方法由圖解6說(shuō)明圖解6
化合物(9) 化合物(1) 化合物(10) 化合物(2)
也可類似地制備化合物(1a)和(2a)。
本發(fā)明的鹵化劑為摩爾比為1∶1到1∶100的鹵素X2和鹵間化合物X-X與堿和選擇性的摩爾比(鹵素對(duì)路易斯酸)為1∶0.1到1∶0.0001的路易斯酸，如氯、溴或碘、或氟化氯、氟化溴、氟化碘、氯化溴、氯化碘或溴化碘，與有機(jī)堿，如胺如三乙胺、三正丁胺、二異丙基乙胺、嗎啉、N-甲基嗎啉和吡啶，或與羧酸的鹽如乙酸鈉、丙酸鈉、苯甲酸鈉，或與無(wú)機(jī)堿如磷酸鈉或磷酸鉀或磷酸氫鈉或磷酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸鉀、或有機(jī)溴絡(luò)合物如過(guò)溴化吡啶鎓，在各種情況下選擇性的與以下的路易斯酸結(jié)合，如三氟化硼、三氟化硼合乙醚、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、氯化鋅(II)、溴化鋅(II)、氯化錫(IV)、溴化錫(IV)、五氯化磷、五氯化砷和五氯化銻。
這些鹵化劑在下文稱為鹵化劑(I)。
本發(fā)明另外的鹵化劑為有機(jī)N-鹵化合物N-鹵代酰胺，如N-氯代、N-溴代和N-碘代乙酰胺，N-氯代、N-溴代和N-碘代丙酰胺，N-氯代、N-溴代和N-碘代苯甲酰胺；或N-鹵代酰亞胺，如N-氯代、N-溴代和N-碘代琥珀酰亞胺，N-氯代、N-溴代和N-碘代鄰苯二甲酰亞胺；或N-二鹵代磺酰胺，如N，N-二溴苯磺酰胺；或N-鹵代磺酰胺鹽，如氯胺B或氯胺T。
這些鹵化劑在下文稱為鹵化劑(II)。在鹵化劑(II)的情況中，添加如如上所述路易斯酸可同樣地有利。
在鹵化劑(II)的情況中，添加布朗斯臺(tái)德酸如鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸或磷酸可同樣地有利。
本發(fā)明另外的鹵化劑為摩爾比為0.5∶1到1∶1的有機(jī)O-鹵代化合物和鹵素X2，如摩爾比為0.5∶1到1∶1的碘代芳基二羧化物與鹵素X2，如摩爾比為0.5∶1到1∶1的碘苯二乙酸酯或二(三氟乙酰氧基)碘苯和元素溴、或摩爾比為0.5∶1到1∶1的碘苯二乙酸酯或二(三氟乙酰氧基)碘苯和和元素碘。
這些鹵化劑在下文稱為鹵化劑(III)。
在本發(fā)明的方法中，以活性鹵素的含量計(jì)的鹵化劑(I)、(II)或(III)與化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)的化學(xué)計(jì)量比為2∶1選擇性地產(chǎn)生化合物(1)、(2)，其中n＝1；(3)、(4)，其中一個(gè)X′為H，另一個(gè)為鹵素；和化合物(5)、(6)、(7)或(8)。這是一個(gè)令人驚訝的和無(wú)法預(yù)料的結(jié)果。
在本發(fā)明的方法中，以活性鹵素的含量計(jì)的鹵化劑(I)、(II)或(III)與化合物(9)、(10)、(11)或(12)的化學(xué)計(jì)量比為3∶1到1000∶1選擇性地產(chǎn)生化合物(1)、(2)，其中n＝2；(3)、(4)，其中兩個(gè)X′都是鹵素。這是一個(gè)令人驚訝的和無(wú)法預(yù)料的結(jié)果。
本文中描述的化學(xué)計(jì)量比為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生均一的取代產(chǎn)物。顯然，輕微偏離上述比例仍產(chǎn)生良好的可接受的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明，向反應(yīng)混合物中加入基于化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)摩爾比為1∶1到10000∶1的還原劑。還原劑的加入可與鹵化劑(I)、(II)或(III)的加入同時(shí)進(jìn)行，或優(yōu)選在鹵化劑(I)、(II)或(III)加入一段時(shí)間后加入。
本發(fā)明的還原劑為肼(水合物)或其鹽，如鹽酸肼、氫溴酸肼、氫碘酸肼、硫酸肼、硝酸肼、和磷酸肼；羥胺或其鹽，如鹽酸羥胺、氫溴酸羥胺、氫碘酸羥胺、硝酸羥胺、磷酸羥胺和硫酸羥胺、羥胺-O-磺酸；和氫醌，如氫醌或四甲基氫醌；堿金屬和堿土金屬亞硫酸鹽，如亞硫酸鋰、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和亞硫酸鎂；堿金屬和堿土金屬連二亞硫酸鹽，如連二亞硫酸鋰、連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀和連二亞硫酸鎂；堿金屬和堿土金屬，如鋰、鈉、鉀和鎂、鈣、鋇、及其汞齊和其它相應(yīng)的合金；過(guò)渡金屬如錳、鐵、鎳和鋅，和過(guò)渡金屬合金如阮內(nèi)鎳。
根據(jù)本發(fā)明，還原也可通過(guò)在減壓下干法加入基本上作為中間體形成并分離的鈀(IV)或鉑(VI)化合物進(jìn)行。
本發(fā)明的反應(yīng)介質(zhì)為質(zhì)子的或非質(zhì)子的，無(wú)鹵素的或鹵化溶劑，如，醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；多元醇，如乙二醇或丙二醇；腈，如乙腈、丙腈或苯腈；醚，如乙醚、THF或二氧雜環(huán)己烷；芳香烴，如芐腈、硝基苯或氯苯；N，N-二烷基酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；亞砜，如二甲亞砜；砜，如二甲砜或環(huán)丁砜；鹵代烴，如二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷；優(yōu)選芳香族溶劑或氯化溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，在-78℃到150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選0℃到100℃，非常優(yōu)選10℃到60℃。
根據(jù)本發(fā)明，含鈀或含鉑的反應(yīng)物即化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)的濃度為0.0005mol/l到2mol/l，更優(yōu)選為0.002mol/l到0.1mol/l。
根據(jù)本發(fā)明，含鈀或含鉑的反應(yīng)物可溶解或懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在10分鐘到100小時(shí)內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在1小時(shí)到40小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
有可能通過(guò)本文中所述的合成方法制備包括以下所示實(shí)施例的化合物(1)、(1a)、(2)、(2a)、(3)、(4)、(5)、(5)、(6)、(7)或(8)。

如此得到的本發(fā)明的化合物可用于如作為共聚單體，以得到相應(yīng)的共軛或半共軛或非共軛聚合物。相應(yīng)的共聚作用優(yōu)選通過(guò)鹵素官能度進(jìn)行。因此，有可能將它們共聚為包括可溶性聚芴(如根據(jù)EP-A-842208或WO00/22026)、聚螺二芴(如根據(jù)EP-A-707020或EP-A-894107)、聚對(duì)苯撐(如根據(jù)WO92/18552)、聚咔唑或聚噻吩(如根據(jù)FP-A-1028136)的聚合物。
因此，本發(fā)明另外提供共軛或半共軛或非共軛聚合物，其包括一個(gè)或多個(gè)式(1′)和/或(2′) 化合物(1′) 化合物(2′)和/或式(1a′)和/或(2a′) 化合物(1a′) 化合物(2a′)和/或式(3′)、(4′)、(5′)、(6′)、(7′)和/或(8′)的化合物。
化合物(3′) 化合物(4′)
化合物(5′) 化合物(6′) 化合物(7′) 化合物(8′)其中的符號(hào)和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；Y為O、S、Se、NR1；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F代替；或具有4到14個(gè)碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個(gè)或多個(gè)非芳香性R基團(tuán)取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)R取代基又可一起形成另一個(gè)脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基；L1為不帶電荷的單齒配體；L2為單陰離子型單齒配體；L3為不帶電荷的二齒配體或單或二陰離子型二齒配體；a為0、1、2、3或4；b為0、1、2或3；m為0、1或2；
m為1或2；(XX)為結(jié)合于共軛或半共軛或非共軛聚合物的鍵；(XX′)為H或結(jié)合于共軛或半共軛或非共軛聚合物的鍵，但每個(gè)式中至少一個(gè)(XX′)為結(jié)合于共軛或半共軛或非共軛聚合物的鍵。
優(yōu)選由一種或多種式(1)、(1a)、(2)、(2a)和/或(3)到(8)的化合物得到的共軛、半共軛或非共軛的聚合物。
共軛或半共軛的聚合物是指聚芴、聚螺二芴、聚對(duì)苯撐、聚咔唑或聚噻吩。
基于聚芴的共軛的或半共軛的聚合物優(yōu)選為EP-A-842208和WO00/22026中公開(kāi)的聚芴。
基于聚螺二芴的共軛或半共軛的聚合物優(yōu)選為EP-A-707020和EP-A-894107中公開(kāi)的聚螺二芴。
基于聚對(duì)苯撐的共軛或半共軛的聚合物優(yōu)選為WO 92/18552中公開(kāi)的聚對(duì)苯撐。
基于聚噻吩的共軛或半共軛的聚合物優(yōu)選為EP-A-1028136中公開(kāi)的聚噻吩。
另外，本發(fā)明的化合物也可另外通過(guò)如上述的反應(yīng)類型官能化，從而轉(zhuǎn)化為低分子量的Pd或Pt絡(luò)合物或定義的低聚物(如樹(shù)枝狀聚合物)。本文提及的例子為根據(jù)Suzuki用芳基硼酸官能化或根據(jù)Hartwig-Buchwald用胺官能化。
由此得到的鹵化的絡(luò)合物或聚合物或“延伸的低分子量絡(luò)合物”或定義的低聚物可用于電元件或電子元件中，如作為有機(jī)或聚合物發(fā)光二極管(OLED或PLED)中的發(fā)光材料。然而，也考慮了其它應(yīng)用，如用于有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)激光器、有機(jī)光測(cè)器等。
因此，本發(fā)明還提供包括一種或多種本發(fā)明的鹵化的鈀或鉑絡(luò)合物或一種或多種使用本發(fā)明的鈀或鉑絡(luò)合物得到的本發(fā)明的聚合物的電子元件，如有機(jī)或聚合物發(fā)光二極管(OLED或PLED)、有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(O-FET)、有機(jī)薄膜晶體管(O-TFT)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(O-SC)或有機(jī)激光器二極管(O-1asers)。
通過(guò)隨后的實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，在任何意義上本發(fā)明都不受其限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)閱讀本說(shuō)明書(shū)并采用本發(fā)明的方法，無(wú)需創(chuàng)造性的勞動(dòng)即可制備本發(fā)明的另外的絡(luò)合物。
實(shí)施例對(duì)稱和不對(duì)稱官能化的雙鄰位金屬化的有機(jī)鈀或有機(jī)鉑化合物的合成除非另外說(shuō)明，隨后的合成在空氣中使用市售的溶劑進(jìn)行。反應(yīng)物購(gòu)自Aldrich[N-氯代琥珀酰亞胺、N-溴代琥珀酰亞胺、HCl、HBr、水合肼]。在使用N-鹵代酰亞胺之前，碘量法測(cè)定活性鹵素的含量[類似于K.W.Rosenmund、W.Kuhnhenn，Ber.，1923，56，1262]。通過(guò)文獻(xiàn)方法(L.Chassot、E.Muller、A.Zelewsky，Inorg.Chem.，1984，23，4249-4253)制備雙[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]鉑。
用于歸屬1H NMR信號(hào)的編號(hào)的圖解[類似于C.Coudret，S.Fraysse，J.-P-Launayl Chem.Commun.，1998，663-664]圖解7
實(shí)施例1雙[2-(2-吡啶基-κN)(5-氯代苯基)-κC]鉑(II)避光下將588mg(4.4mmol)的N-氯代琥珀酰亞胺和200μl的濃HCl加入到充分?jǐn)嚢璧?04mg(1.0mmol)的雙[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC)]鉑(II)在200毫升二氯甲烷中的溶液中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物20h。隨后加入240μl(5mmol)的水合肼和100ml的乙醇，并在回流下加熱混合物2h。在減壓下濃縮到20ml的體積后，將溶液與200ml乙醇混合。隨后，用20ml的乙醇洗滌濾出(P4)的微晶沉淀物三次，然后減壓干燥(60℃，10-4bar)。1H NMR純度＞99.5％的收率為501mg(87.5％)。
1HNMR(CD2Cl2)[ppm]＝8.91(m，3H)，7.91(m，3H)，7.83(m，3H)，7.57(m，3H)，7.43(m，3H)，7.37(m，3H)，7.09(m，3H)實(shí)施例2雙[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴代苯基)-κC]鉑(II)避光下將783mg(4.4mmol)的N-氯代琥珀酰亞胺和170μl的48重量％的HBr加入到充分?jǐn)嚢璧?04mg(1.0mmol)的雙[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]鉑(II)在200毫升二氯甲烷中的溶液中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物20h。隨后加入240μl(5mmol)的水合肼和100ml的乙醇，并在回流下加熱混合物2h。在減壓下濃縮到20ml的體積后，將溶液與200ml乙醇混合。隨后，用20ml的乙醇洗滌濾出(P4)的微晶沉淀物三次，然后減壓干燥(60℃，10-4mbar)。1H NMR純度＞99.5％的收率為613mg(92.7％)。
1HNMR(DMSO-d6)[ppm]＝8.85(m，3H)，7.93(m，3H)，7.78(m，3H)，7.52(m，3H)，7.39(m，3H)，7.35(m，3H)，7.02(m，3H)
實(shí)施例3雙[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴代苯基)-κC]鉑(II)避光下將783mg(4.4mmol)的N-氯代琥珀酰亞胺和170μl的48重量％的HBr加入到充分?jǐn)嚢璧?04mg(1.0mmol)的雙[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]鉑(II)在200毫升二氯甲烷中的溶液中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物20h。在減壓下濃縮到20ml的體積后，將溶液與200ml乙醇混合。隨后，用20ml的乙醇洗滌濾出(P4)的微晶沉淀物三次，然后減壓干燥(60℃，10-4mbar)。因此得到的鉑(IV)化合物在380到410℃的溫度下減壓(約5*10-4mbar)升華，在這個(gè)過(guò)程中得到產(chǎn)物(所需的鉑(II)化合物)為升華物。
1H NMR純度＞99.5％的收率為569mg(86.0％)。1H NMR(DMSO-d6)[ppm]＝8.85(m，3H)，7.93(m，3H)，7.78(m，3H)，7.52(m，3H)，7.39(m，3H)，7.35(m，3H)，7.02(m，3H)
權(quán)利要求
1.式(1)和(2)的化合物 化合物(1) 化合物(2)其中符號(hào)和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；X為Cl、Br、I；Y為O、S、Se、NR1；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F代替；或具有4到14個(gè)碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個(gè)或多個(gè)非芳香性R基團(tuán)取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)R取代基又可一起形成另一個(gè)脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基；a為0、1、2、3或4；b為0、1、2或3；n為1或2。
2.式(1a)和(2a)的化合物 化合物(1a) 化合物(2a)其中符號(hào)和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；X為Cl、Br、I；Y為O、S、Se、NR1；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F代替；或具有4到14個(gè)碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個(gè)或多個(gè)非芳香性R基團(tuán)取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)R取代基又可一起形成另一個(gè)脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基；a為0、1、2、3或4；b為0、1、2或3。
3.式(3)和(4)的化合物 化合物(3) 化合物(4)其中符號(hào)和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；X’為H、Cl、Br或I，條件是每個(gè)式中至少一個(gè)X’選自Cl、Br或I；Y為O、S、Se、NR1；Z獨(dú)立地為F、Cl、Br、I、O-R1、S-R1、N(R1)2；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F代替；或具有4到14個(gè)碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個(gè)或多個(gè)非芳香性R基團(tuán)取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)R取代基又可一起形成另一個(gè)脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基；a為0、1、2、3或4；b為0、1、2或3。
4.式(5)、(6)、(7)和(8)的化合物 化合物(5) 化合物(6) 化合物(7) 化合物(8)其中符號(hào)和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；X為Cl、Br、I；Y為O、S、Se、NR1；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F代替；或具有4到14個(gè)碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個(gè)或多個(gè)非芳香性R基團(tuán)取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)R取代基又可一起形成另一個(gè)脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基；L1為不帶電荷的單齒配體；L2為單陰離子型單齒配體；L3為不帶電荷的二齒配體或單或二陰離子型二齒配體；a為0、1、2、3或4；b為0、1、2或3；m為0、1或2。
5.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于L1為一氧化碳；異腈，特別是如叔丁基異腈、環(huán)己基異腈、金剛烷基異腈；胺，特別是如三甲胺、三乙胺、嗎啉；膦，如三氟膦，或脂肪族、芳香族或雜芳香膦，特別是如三甲基膦、三環(huán)己基膦、二環(huán)己基苯基膦、三鄰甲苯基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦或三氟膦；亞磷酸酯，特別是如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯；胂，特別是如三氟胂、三甲基胂、三環(huán)己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂；銻化氫，特別是如三氟銻、三甲基銻、三環(huán)己基銻、三叔丁基銻、三苯基銻、三(五氟苯基)銻；或含氮雜環(huán)，特別是如吡啶、噠嗪、吡嗪、三嗪。
6.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于L2為鹵化物，特別是如F、Cl、Br、I；或氰化物；氰酸酯；異氰酸酯；硫氰酸酯；異硫氰酸酯；烷氧化物，特別是如甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、異丙氧化物、叔丁氧化物；酚化物；烷硫化物，特別是如甲烷硫化物、乙烷硫化物、丙烷硫化物、異丙烷硫化物、叔丁烷硫化物；硫代酚化物；酰胺，特別是如二甲基酰胺、二乙基酰胺、二異丙基酰胺；羧化物，特別是如乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、苯甲酸根；或陰離子型含氮雜環(huán)，特別是如酰嗎啉、酰吡咯、酰咪唑、酰吡唑。
7.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于L3為二胺，特別是如乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、順式-二氨基環(huán)己烷、反式-二氨基環(huán)己烷、順式-N，N，N’，N’-四甲基二氨基環(huán)己烷、反式-N，N，N’，N’-四甲基二氨基環(huán)己烷；亞胺，特別是如2[(1-苯基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-(2-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-(2，6-二異丙基苯基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-甲基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-(乙基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-(異丙基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-(叔丁基亞氨基)乙基]吡啶；二亞胺，特別是如1，2-雙(甲基亞氨基)乙烷、1，2-雙(乙基亞氨基)乙烷、1，2-雙(異丙基亞氨基)乙烷、1，2-雙(叔丁基亞氨基)乙烷、2，3-雙(甲基亞氨基)丁烷、2，3-雙(乙基亞氨基)丁烷、2，3-雙(異丙基亞氨基)丁烷、2，3-雙(叔丁基亞氨基)丁烷、1，2-雙(苯基亞氨基)乙烷、1，2-雙(2-甲基苯基亞氨基)乙烷、1，2-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)乙烷、1，2-雙(2，6-二叔丁基苯基亞氨基)乙烷、2，3-雙(苯基亞氨基)丁烷、2，3-雙(2-甲基苯基亞氨基)丁烷、2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)丁烷、2，3-雙(2，6-二叔丁基苯基亞氨基)丁烷；含兩個(gè)氮原子的雜環(huán)，特別是如2，2′-聯(lián)吡啶、鄰-菲咯啉；二膦，特別是如雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二甲基膦基)丙烷、雙(二乙基膦基)甲烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)丙烷、雙(二叔丁基膦基)甲烷、雙(二叔丁基膦基)乙烷、雙(叔丁基膦基)丙烷；衍生自1，3-二酮特別是如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1，5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、雙(1，1，1-三氟乙?；?甲烷的1，3-二酮化物；衍生自3-酮酸酯特別是如乙酰乙酸乙酯的3-酮酸化物；衍生自氨基羧酸特別是如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、二甲基甘氨酸、丙氨酸、二甲氨基丙氨酸的羧化物；衍生自水楊亞胺特別是如甲基水楊亞胺、乙基水楊亞胺、苯基水楊亞胺的水楊亞胺化物；衍生自二醇特別是如乙二醇、1，3-丙二醇的二烷氧化物；衍生自二硫醇特別是如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇的二硫醇化物；或雜芳基硼酸酯，特別是如四(1-咪唑基)硼酸酯、四(1-吡唑基)硼酸酯。
8.通過(guò)使化合物(9)或(10)與鹵化劑反應(yīng)并隨后將其還原制備權(quán)利要求1的化合物的方法， 化合物(9) 化合物(10)其中M和各基團(tuán)和標(biāo)志Y、R、R1、a和b各自的定義如權(quán)利要求1。
9.通過(guò)使化合物(11)或(12)與鹵化劑反應(yīng)并隨后將其還原制備權(quán)利要求3的化合物的方法， 化合物(11) 化合物(12)其中M和各基團(tuán)和標(biāo)志Z、Y、R、R1、a和b各自的定義如權(quán)利要求3。
10.通過(guò)使化合物(13)、(14)、(15)或(16)與鹵化劑反應(yīng)并隨后將其還原制備權(quán)利要求4的化合物的方法， 化合物(13) 化合物(14) 化合物(15) 化合物(16)其中M和各基團(tuán)和標(biāo)志L1、L2、L3、Y、R、R1、a、b和m各自定義如上。
11.權(quán)利要求8到10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于使用的與堿的摩爾比為1∶1到1∶100的鹵化劑為鹵素X2或鹵間化合物X-X；或使用有機(jī)溴絡(luò)合物如過(guò)溴化吡啶鎓，并且在每種情況中選擇性地使用摩爾比(鹵素對(duì)路易斯酸)為1∶0.1到1∶0.0001的路易斯酸。
12.權(quán)利要求8到10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于使用的鹵化劑為有機(jī)N-鹵化合物。
13.權(quán)利要求8到10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于使用的鹵化劑包括摩爾比為0.5∶1到1∶1的有機(jī)O-鹵化合物和鹵素X2。
14.權(quán)利要求8到10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于使用的以活性鹵素的含量計(jì)的權(quán)利要求11到13的鹵化劑與化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)的化學(xué)計(jì)量比為2∶1。
15.權(quán)利要求8到10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于使用的以活性鹵素的含量計(jì)的權(quán)利要求11到13的鹵化劑與化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)的化學(xué)計(jì)量比為3∶1到1000∶1。
16.權(quán)利要求8到15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于向反應(yīng)混合物中加入相對(duì)于化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)摩爾比為1∶1到10000∶1的還原劑，并且還原劑的加入與鹵化劑(I)、(II)或(III)的加入同時(shí)進(jìn)行、或在鹵化劑(I)、(II)或(III)加入一段時(shí)間后進(jìn)行。
17.權(quán)利要求8到16中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于使用的還原劑為肼(水合物)或其鹽，羥胺或其鹽，羥胺-O-磺酸和氫醌，堿金屬和堿土金屬亞硫酸鹽，堿金屬和堿土金屬連二亞硫酸鹽，堿金屬和堿土金屬及其汞齊和其它相應(yīng)的合金；過(guò)渡金屬如錳、鐵、鎳和鋅，和過(guò)渡金屬合金。
18.權(quán)利要求8到15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于還原可在減壓條件下通過(guò)干法加熱基本上作為中間體形成并分離的鈀(IV)或鉑(VI)化合物進(jìn)行。
19.權(quán)利要求1到4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其特征在于其純度(通過(guò)1H NMR或HPLC測(cè)定)大于99％。
20.包含一種或多種式(1′)和/或(2′) 化合物(1′) 化合物(2′)和/或式(1a′)和/或(2a′) 化合物(1a′)化合物(2a′)和/或式(3′)、(4′)、(5′)、(6′)、(7′)和/或(8′)的化合物的共軛或半共軛或非共軛的聚合物， 化合物(3′) 化合物(4′) 化合物(5′) 化合物(6′) 化合物(7′) 化合物(8′)其中各符號(hào)和標(biāo)志定義如下M為Pd、Pt；Y為O、S、Se、NR1；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F代替；或具有4到14個(gè)碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個(gè)或多個(gè)非芳香性R基團(tuán)取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)R取代基又可一起形成另一個(gè)脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基；L1為不帶電荷的單齒配體；L2為單陰離子型單齒配體；L3為不帶電荷的二齒配體或單或二陰離子型二齒配體；a為0、1、2、3或4；b為0、1、2或3；m為0、1或2；n為1或2；(XX)為結(jié)合于共軛或半共軛或非共軛聚合物的鍵；(XX′)為H或結(jié)合于共軛或半共軛或非共軛聚合物的鍵，但每個(gè)式中至少一個(gè)(XX′)為結(jié)合于共軛或半共軛或非共軛聚合物的鍵。
21.權(quán)利要求20的聚合物，其特征在于該聚合物由使用權(quán)利要求1到4的一種或多種式(1)、(1a)、(2)、(2a)和/或(3)到(8)的化合物得到。
22.權(quán)利要求20和/或21的聚合物，其特征在于該聚合物包含來(lái)自聚芴、聚螺二芴、聚對(duì)苯撐、聚咔唑或聚噻吩的重復(fù)單位。
23.權(quán)利要求20到22中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于該聚合物為均聚物或共聚物。
24.權(quán)利要求20到23中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于該聚合物可溶于有機(jī)溶劑中。
25.電子元件，其包括權(quán)利要求1到4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的至少一種化合物。
26.電子元件，其包括權(quán)利要求20到24中一項(xiàng)或多項(xiàng)的至少一種聚合物。
27.電子元件，其特征在于該電子元件包括有機(jī)或聚合物發(fā)光二極管(OLED或PLED)、有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(O-SC)或有機(jī)激光器二極管(O-laser)。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的作為磷光發(fā)光體的新型有機(jī)金屬化合物，這種化合物可在一系列不同類型的應(yīng)用中用作有源元件(功能材料)，所述應(yīng)用在廣義上可被分在電子工業(yè)類中。本發(fā)明的化合物由式(1)、(1a)、(2)、(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)和(8)說(shuō)明。
文檔編號(hào)C07F15/00GK1711275SQ200380102917
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2003年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者菲利普·施托塞爾, 因格里德·巴克, 赫伯特·施普賴策 申請(qǐng)人:科文有機(jī)半導(dǎo)體有限公司