專(zhuān)利名稱(chēng)：一種對(duì)有機(jī)氯化合物脫氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)有機(jī)氯化合物脫氯的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)氯化合物(chlorinated organic compounds)是一類(lèi)重要的化合物，廣泛地用于各種化工原材料、試劑。
在眾多的有機(jī)氯化合物中，有一些化合物不僅具有較高的毒性，而且在環(huán)境中難以降解，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成威脅。人們最為關(guān)注的是難于降解的持久性有機(jī)污染物潛在的危害。其中，林丹、艾試劑、狄試劑、DDT、二惡英、多氯聯(lián)苯、六氯苯尤為引人關(guān)注。由于這類(lèi)物質(zhì)具有長(zhǎng)期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，已被斯德哥爾摩公約列為持久性有機(jī)污染物。對(duì)其進(jìn)行消毒處理具有重要意義。
六氯苯可以作為種子的殺菌劑和木材防腐劑使用，還可以用于生產(chǎn)五氯酚、碳氟化合物。在生產(chǎn)一些氯代烴時(shí)會(huì)產(chǎn)生六氯苯副產(chǎn)物，一些農(nóng)藥中也含有六氯苯。六氯苯進(jìn)入環(huán)境的途徑包括含有這些產(chǎn)品的廢水、空氣以及廢物焚燒產(chǎn)生的煙道氣和飛塵的釋放。農(nóng)藥的使用，使得六氯苯形成面源污染。六氯苯的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以生物降解，在環(huán)境中持久存在。排放到大氣中后將主要存在于蒸氣相中，降解極慢?？赡馨l(fā)生長(zhǎng)距離全球遷移。濕沉降和干沉降可以物理去除大氣中的六氯苯。進(jìn)入水體后將明顯分配到底泥和懸浮物中。在水中與底泥有很強(qiáng)的吸附作用。人類(lèi)可以通過(guò)周?chē)目諝?、受污染的飲用水和食品、受污染的土壤以及職業(yè)環(huán)境暴露于六氯苯。鑒于六氯苯是有機(jī)氯化合物中具有代表性的物質(zhì)，對(duì)其脫氯的方法也適用于其他的有機(jī)氯化合物。
現(xiàn)在，世界各國(guó)的學(xué)術(shù)界、工業(yè)界、政府部門(mén)都在對(duì)眾多的有機(jī)氯化合物特別是多氯有機(jī)化合物進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，并研究了多種處理技術(shù)用于治理這些工業(yè)產(chǎn)品對(duì)環(huán)境的污染。已有的研究表明，脫氯是消除這類(lèi)物質(zhì)污染的有效方法，如電化學(xué)脫氯法[Wirtz，M.；Klucik，J.；Rivera，M.J.Am.Chem.Soc.2000，122，1047.]、光化學(xué)脫氯法[Betterton，E.A.；Hollan，N.；Zhijie，L Environ.Sci.Technol.2000，34，1229.]、超聲脫氯法[Teo，K.C.；Xu，Y.；Yang，C.Ultrason.Sonochem.2001，8，241]、微生物還原脫氯法[Wiegel，J.；Wu，Q.FEMS Microbiol.Ecol.2000，32，1.]、輻射和熱還原脫氯法[Yamamoto，Y.；Tagawa，S.Environ.Sci.Technol.2001，35，2122.]。而研究得最多的是化學(xué)方法，即通過(guò)還原反應(yīng)，使有機(jī)氯化合物脫氯，降低或消除其毒害作用。
對(duì)有機(jī)氯化合物進(jìn)行氫化脫氯的最重要的化學(xué)反應(yīng)是催化氫化[Rylander，P.Hydrogenation Methods；Academic PressNew York，1985，Chapter 12.]，還原劑為金屬或低價(jià)的金屬化合物[Lunin，V.V.；Lokteva，E.S.Russ.Chem.Bull.1996，45，1519.]、金屬氫化物或復(fù)合的金屬氫化物[Yoon，N.M.Pure Appl.Chem.1996，68，843.]、具有強(qiáng)的親核性的中性或陰離子試劑[Imamoto，I.In ref21a，p 806.]、[Fry A.J.In ref21a，pp 988-990.]。在眾多的還原方法中，金屬參與的氫化脫氯反應(yīng)得到了廣泛的應(yīng)用，脫氯劑為金屬單質(zhì)、金屬有機(jī)化合物和某些無(wú)機(jī)金屬化合物。
在眾多的無(wú)機(jī)金屬化合物中，氧化鈣(CaO)因其便宜易得，被廣泛地用作有機(jī)氯化合物的脫氯劑。Hall，A.K.[Hall，A.K.；Harrowfield，J.M.；Hart，R.J.；McCormic，P.G.Environ.Sci.Technol.1996，30，3401.]等采用機(jī)械化學(xué)的方法，將CaO與DDT放入充滿(mǎn)氬氣的鋼瓶?jī)?nèi)密封，通過(guò)球磨機(jī)球磨的方式使DDT脫氯，在低溫下取得了很好的效果。Zhang，Q.[Zhang，Q.；Saito，F(xiàn).；Ikoma，T.；et al.Environ.Sci.Technol.2001，35，4933-4935.]等在CaO與PCB進(jìn)行球磨反應(yīng)時(shí)加入石英，提高了脫氯效率。
美國(guó)專(zhuān)利5,648,591號(hào)描述了一種用CaO處理DDT、PCBs等有毒物質(zhì)的方法。如，將DDT與CaO、不銹鋼球置于鋼質(zhì)容器內(nèi)經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間充分研磨，實(shí)現(xiàn)對(duì)DDT的脫氯。產(chǎn)物經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)機(jī)、氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器、X射線(xiàn)衍射檢測(cè)，證明，有機(jī)氯已完全轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯，裂解氣中無(wú)有機(jī)化合物，殘余固體成分為C、CaCl2、Ca(OH)2及剩余的的CaO。
美國(guó)專(zhuān)利5,242,601號(hào)描述了一種用CaO處理被PCB污染的底泥的方法。將CaO與底泥放入攪拌裝置內(nèi)充分混合、攪拌，發(fā)生放熱反應(yīng)，排出產(chǎn)生的氣體，得到可燃、性脆、無(wú)氣味的反應(yīng)產(chǎn)物，將該產(chǎn)物轉(zhuǎn)入焚燒爐內(nèi)焚燒，將生成的Ca(OH)2分解為可回收的CaO，其他的無(wú)機(jī)物、有機(jī)物轉(zhuǎn)化為惰性的灰分。研磨所得的CaO及灰分。在氣體沉降過(guò)程中，分離出灰分中的重組分，進(jìn)行填埋處理，所得的CaO及剩余灰分可循環(huán)利用。
美國(guó)專(zhuān)利6,490,887號(hào)描述了一種將PCBs油轉(zhuǎn)化為可利用的材料的方法。該方法包括三步化學(xué)分解、顆?；?、熱分解處理。化學(xué)分解過(guò)程采用以植物油、石英斑巖粉包覆的CaO作為分解劑。從石英斑巖釋放出來(lái)的遠(yuǎn)紅外線(xiàn)與CaO共同作用于PCBs油，使之分解，得到含鹽的粉體；顆?；磳⒎垠w硬化，之后制成顆粒物；熱分解處理是在高于PCBs熱解溫度的條件下，使顆粒物熔化，變成爐渣，冷卻后可用于建筑或農(nóng)業(yè)材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)有機(jī)氯化合物進(jìn)行脫氯的新方法，該方法具有成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、易于實(shí)現(xiàn)、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，具有重要的實(shí)用價(jià)值，可以通過(guò)一次處理，在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)氯化合物的脫氯。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明以氧化鈣(CaO)與氧化鐵(Fe2O3)的混合物作為脫氯劑，將該脫氯劑與有機(jī)氯化合物置于容器內(nèi)，脫氯劑與有機(jī)氯化合物充分混勻、接觸，以提高反應(yīng)速率和脫氯效率，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯化合物的脫氯。隨著體系溫度的升高，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，可以減少CaO及Fe2O3的用量。事實(shí)上，升高溫度、提高脫氯劑與有機(jī)氯化合物的質(zhì)量比，可以在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯化合物的脫氯。本發(fā)明較佳的反應(yīng)條件是脫氯劑的質(zhì)量為有機(jī)氯化合物質(zhì)量的10倍或10倍以上，反應(yīng)溫度為200-500℃，較佳為200-300℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-2小時(shí)，較佳為0.5-1小時(shí)。
所用的脫氯劑中，F(xiàn)e2O3占脫氯劑的質(zhì)量比例為1％-50％。該脫氯劑是將CaO及Fe2O3作干燥、脫水等預(yù)處理，使其粒徑小于500微米，然后進(jìn)行混合。
本發(fā)明所述的脫氯劑中，以Fe3O4替代Fe2O3，MgO替代CaO，同樣可以使有機(jī)氯化合物脫氯。
本發(fā)明所述的脫氯劑還可以是復(fù)合鈣鐵氧化物。
將背景技術(shù)中論述的研究報(bào)告和列舉的美國(guó)專(zhuān)利與本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容相比較后，可以看出本發(fā)明與背景技術(shù)所不相同之處1、采用CaO和Fe2O3的混合物或鈣鐵復(fù)合氧化物對(duì)芳香族氯代有機(jī)化合物脫氯。
2、脫氯反應(yīng)溫度較低，在300℃可以實(shí)現(xiàn)完全脫氯。


為能對(duì)本發(fā)明有進(jìn)一步的了解，下面以實(shí)施例并結(jié)合附圖作詳細(xì)描述，其中圖1顯示了本發(fā)明脫氯效率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。
圖2顯示了本發(fā)明脫氯效率與反應(yīng)溫度的關(guān)系。
圖3為本發(fā)明的反應(yīng)流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
首先請(qǐng)參閱圖3，為本發(fā)明的反應(yīng)流程示意圖。本發(fā)明基本技術(shù)路線(xiàn)是將含氯有機(jī)廢物與10倍或10倍質(zhì)量以上的氧化鈣與氧化鐵的混合物(或鈣鐵復(fù)合氧化物)，加入混料器內(nèi)充分混勻，其中Fe2O3占脫氯劑的質(zhì)量比例為1％-50％。將混勻后的物料引入具有攪拌裝置的反應(yīng)釜內(nèi)，在200-500℃下，反應(yīng)0.5-2小時(shí)，完成對(duì)含氯有機(jī)廢物的脫氯反應(yīng)。
需要說(shuō)明的是，1)本發(fā)明所述的反應(yīng)器可利用公知設(shè)備進(jìn)行。2)Fe3O4替代Fe2O3，MgO替代CaO，是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的。
實(shí)施例1將氧化鈣、氧化鐵研磨、過(guò)篩、干燥。將2mg的六氯苯、100mg的氧化鈣與100mg的氧化鐵混合物置于1.38cm3的密閉容器內(nèi)充分混合均勻，于300℃時(shí)反應(yīng)1個(gè)小時(shí)。反應(yīng)后的殘余物由正己烷萃取，以純水對(duì)有機(jī)相反萃取，洗去溶于水的雜質(zhì)，所得正己烷溶液經(jīng)GC/MS檢測(cè)分析脫氯反應(yīng)后的有機(jī)產(chǎn)物，表明六氯苯已被完全脫氯。剩余的固體物質(zhì)干燥后，經(jīng)X射線(xiàn)衍射分析無(wú)機(jī)化合物，表明剩余物為CaO、Fe2O3、CaCl2、CaCO3等。
實(shí)施例2將氧化鈣、氧化鐵研磨、過(guò)篩、干燥。將2mg的六氯苯、100mg的氧化鈣與100mg的氧化鐵混合物置于1.38cm3的密閉容器內(nèi)充分混合均勻，于300℃時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間分別為5分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘。反應(yīng)后的殘余物由正己烷萃取，以純水對(duì)有機(jī)相反萃取，洗去溶于水的雜質(zhì)，所得正己烷溶液經(jīng)GC/MS檢測(cè)分析脫氯反應(yīng)后的有機(jī)產(chǎn)物。經(jīng)分析、計(jì)算得到5分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘時(shí)的脫氯效率分別為66.6％、78.1％、95.7％、99.8％。脫氯效率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。
實(shí)施例3將氧化鈣、氧化鐵研磨、過(guò)篩、干燥。將2mg的六氯苯、100mg的氧化鈣與100mg的氧化鐵混合物置于1.38cm3的密閉容器內(nèi)充分混合均勻，分別于200℃、300℃時(shí)反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，反應(yīng)后的殘余物由正己烷萃取，以純水對(duì)有機(jī)相反萃取，洗去溶于水的雜質(zhì)，所得正己烷溶液經(jīng)GC/MS檢測(cè)分析脫氯反應(yīng)后的有機(jī)產(chǎn)物，經(jīng)分析、計(jì)算得到200℃、300℃時(shí)的脫氯效率分別為49.1％、99.8％。脫氯效率與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖2所示。
實(shí)施例4將氧化鈣、氧化鐵研磨、過(guò)篩、干燥。將2mg的六氯苯、100mg的氧化鈣分別與100mg、80mg、60mg、40mg、20mg的氧化鐵混合物置于1.38cm3的密閉容器內(nèi)充分混合均勻，于300℃時(shí)反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。反應(yīng)后的殘余物由正己烷萃取，以純水對(duì)有機(jī)相反萃取，洗去溶于水的雜質(zhì)，所得正己烷溶液經(jīng)GC/MS檢測(cè)分析脫氯反應(yīng)后的有機(jī)產(chǎn)物。經(jīng)分析、計(jì)算得到氧化鐵為100mg、80mg、60mg、40mg、20mg時(shí)的脫氯效率分別為99.8％、83.9％、78.5％、68.5％、58.6％。氧化鐵的用量與脫氯效率的關(guān)系如表1所示。
表1CaO(mg)Fe2O3(mg) HCB(mg) 脫氯效率(％)100100 299.810080 283.9
10060278.510040268.510020258.6實(shí)施例5將氧化鈣、氧化鐵研磨、過(guò)篩、干燥。將2mg的六氯苯分別與200mg、80mg、40mg、20mg的脫氯劑置于1.38cm3的密閉容器內(nèi)充分混合均勻，于300℃時(shí)反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，脫氯劑中氧化鈣與氧化鐵的質(zhì)量比為1∶1。反應(yīng)后的殘余物由正己烷萃取，以純水對(duì)有機(jī)相反萃取，洗去溶于水的雜質(zhì)，所得正己烷溶液經(jīng)GC/MS檢測(cè)分析脫氯反應(yīng)后的有機(jī)產(chǎn)物。經(jīng)分析、計(jì)算得到脫氯劑為200mg、80mg、40mg、20mg時(shí)的脫氯效率分別為99.8％、78.1％、77.7％、54.8％。脫氯劑的用量與脫氯效率的關(guān)系如表2所示。
表2CaO(mg)Fe2O3(mg) HCB(mg) 脫氯效率(％)100100 299.840 40278.120 20277.710 10254.8實(shí)施例6將2mg的六氯苯置于1.38cm3的密閉容器內(nèi)，于300℃時(shí)反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，不發(fā)生脫氯反應(yīng)；將2mg的六氯苯與200mg的CaO置于1.38cm3的密閉容器內(nèi)，于300℃時(shí)反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，脫氯效率49.6％；將2mg的六氯苯與200mg的Fe2O3置于1.38cm3的密閉容器內(nèi)，于300℃時(shí)反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，脫氯效率為38.2％；將2mg的六氯苯、100mg的氧化鈣與100mg的氧化鐵混合物置于1.38cm3的密閉容器內(nèi)充分混合均勻，于300℃時(shí)反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，脫氯效率為99.8％。300℃時(shí)四種不同條件下的脫氯效果如表3所示。
表3
CaO(mg) Fe2O3(mg) HCB(mg) 反應(yīng)時(shí)間(h) 脫氯效率(％)0024200 02449.60200 2138.2100 100 2199.8以上結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，所述具體實(shí)施方式
只是用于幫助理解本發(fā)明的目的、實(shí)施方法和效果，并不是用來(lái)限制本發(fā)明。在不離開(kāi)本發(fā)明權(quán)利要求所述的本發(fā)明范圍和精神情況下，可以對(duì)本發(fā)明做各種改變和修飾。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)有機(jī)氯化合物脫氯的方法，以氧化鈣與氧化鐵的混合物為脫氯劑，將脫氯劑與有機(jī)氯化合物置于容器內(nèi)混合均勻，于200-500℃反應(yīng)0.5-2小時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)氯化合物的脫氯；所述脫氯劑中氧化鐵占脫氯劑的質(zhì)量比例為1-50％；所述脫氯劑加入量為有機(jī)氯化合物質(zhì)量的10倍或10倍以上。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為200-300℃。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，脫氯劑的粒徑小于500微米。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鐵氧化物為Fe2O3或Fe3O4，所述氧化鈣可用氧化鎂替代。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述脫氯劑為鈣鐵復(fù)合氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種對(duì)有機(jī)氯化合物脫氯的方法，以氧化鈣(CaO)與氧化鐵(Fe
文檔編號(hào)C07C1/26GK1539693SQ20031010294
公開(kāi)日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者鄭明輝, 馬小東, 劉文彬, 張兵, 趙興茹, 錢(qián)永 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心