專利名稱：N－取代氨基有機(jī)硅烷的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在合適貴金屬催化劑，如銠、釕等，和氫氣存在下，由N-芳基取代氨基有機(jī)硅烷和/或亞氨基有機(jī)硅烷的催化氫化，制備仲和/或叔氨基有機(jī)硅烷的方法。
相關(guān)技術(shù)的描述氨基丙基三烷氧基硅烷和氨基烷基烷氧基硅烷發(fā)現(xiàn)如下的通用功用作為潛在的玻璃-塑料偶合劑、粘合助劑、對(duì)于酚類粘結(jié)劑/鑄造混合物的添加劑、乙烯基增塑溶膠、聚氨酯彈性體、和環(huán)氧和丙烯酸類基油墨的粘合促進(jìn)劑。這些市場(chǎng)中的仲和/或叔氨基有機(jī)硅烷的應(yīng)用也是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，它們是重要類別的化合物和重要的商業(yè)興趣的對(duì)象。
N-環(huán)己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等一般由環(huán)己胺衍生物與3-氯丙基三甲氧基硅烷的直接反應(yīng)制備。參見(jiàn)，例如，捷克專利No.245443；U.S.專利No.4801673；和Shi，B.等人，南京師大學(xué)報(bào)，自然科學(xué)版，22(1)64-67(1999)。此方案典型地要求大過(guò)量的環(huán)己胺，如五摩爾當(dāng)量，并產(chǎn)生當(dāng)量的鹽酸鹽，該鹽酸鹽必須循環(huán)或作為危險(xiǎn)廢物處理。此外，可用于以上方法的各種有用的環(huán)己胺衍生物數(shù)目有限并且可利用的那些通常相當(dāng)昂貴。
或者，也已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了從烯丙胺與SiH-官能有機(jī)硅氧烷和硅烷的硅氫化制備N-環(huán)己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。參見(jiàn)，例如，U.S.專利No.4481364、U.S.專利No.4892918、EP88-115109、EP302672A2、EP321174A2、JP04210693、捷克專利No.CS165746和Chemyshev，E.A.等人，Zh.Obshch.Khim.，54(9)2031-2034(1984)。
U.S.專利No.4526996公開(kāi)了N-取代氨基烷基硅烷的選擇性生產(chǎn)方法，該方法包括在選自銠、鉑和鈀的多相氫化催化劑存在下，使氰基烷基硅烷與伯或仲胺反應(yīng)。
U.S.專利No.5874622公開(kāi)了氫化芳族化合物的方法，其中在包括作為催化有效活性組分的至少一種施加到載體上的周期表I、VII或VIII過(guò)渡族金屬的催化劑存在下，將至少一個(gè)羥基鍵合到芳族環(huán)或芳族化合物上，其中將至少一個(gè)氨基鍵合到芳族環(huán)上，其中可以由如下方式獲得催化劑a)在溶劑中溶解催化活性組分或其前體化合物，b)混合這樣獲得的溶液與有機(jī)聚合物，該有機(jī)聚合物能夠結(jié)合至少10倍它自身重量的水，得到溶脹聚合物，c)隨后混合溶脹聚合物與催化劑載體材料和d)成形，干燥和煅燒以此方式獲得的組合物。
U.S.專利No.6248924公開(kāi)了在催化劑存在下有機(jī)化合物反應(yīng)的方法，該催化劑包括施加到載體上的作為活性金屬的單獨(dú)釕或與基于催化劑的總重量的至少一種數(shù)量為0.01-30wt％的Ib、VIIb、或VIIIb金屬一起，其中10-50％載體孔體積包括孔直徑為50nm-10,000nm的大孔，并且50-90％載體孔體積包括孔直徑為2nm-50nm的中孔，該孔體積的總和是100％，并且該催化劑也如此。
U.S.專利No.6268501公開(kāi)了可非必要地在環(huán)己烷中包含氮原子的羥乙基環(huán)己烷，當(dāng)在使用之前采用還原劑處理的釕用作催化劑時(shí)，由相應(yīng)羥乙基苯或羥乙基吡啶的催化氫化選擇性獲得該羥乙基環(huán)己烷。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及從芳族衍生物的還原生產(chǎn)新類別仲和/或叔氨基有機(jī)硅烷的方法。
本發(fā)明使用市售的起始材料，如N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，它們通過(guò)采用合適的市售催化劑，如在碳上的5％銠的氫化，以高收率生產(chǎn)N-環(huán)己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷衍生物。
在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及在合適催化劑，如銠、釕等存在下，在氫氣壓力下N-芳基氨基有機(jī)硅烷氫化成相應(yīng)的飽和產(chǎn)物的方法。如下反應(yīng)式是該氫化反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例。 其中R2，R3和R4獨(dú)立地選自烷基和烷氧基，條件是R2，R3和R4的至少一個(gè)是烷氧基，并且n是3。
為方便起見(jiàn)，在以上反應(yīng)式中，苯環(huán)已經(jīng)用作氫化的芳基，但任何其它芳基也可用于本發(fā)明的實(shí)施。另外，如需要這樣的芳基可以由任何非干擾部分，如烷基、鹵素等取代。
更具體地，本發(fā)明涉及一種合成N-環(huán)烷基氨基烷基硅烷的方法，該方法包括在催化有效量的負(fù)載或未負(fù)載催化劑存在下氫化相應(yīng)的N-芳基氨基烷基硅烷，該催化劑選自鈀、鉑、鎳、錸、銠、釕、亞鉻酸銅、及上述物質(zhì)的混合物。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述由于環(huán)己胺和/或N-烯丙基環(huán)己胺的有限供應(yīng)和高成本，目前N-環(huán)己基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷等的制備方法通常是相當(dāng)昂貴的。此外，由相應(yīng)的氯硅烷制備取代的氨基有機(jī)硅烷，如迄今為止本領(lǐng)域已知的那樣，需要大大過(guò)量的所需胺，并導(dǎo)致當(dāng)量鹽酸鹽的形成，該鹽酸鹽必須回收或作為危險(xiǎn)廢物處理。然而，相應(yīng)的N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷是市售的，并因此是可靠的原材料源。
在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了N-芳基氨基硅烷的各種商業(yè)制備方法?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)在合適催化劑存在下這些N-芳基氨基硅烷的芳基取代基的還原可清潔地和以高收率地導(dǎo)致相應(yīng)的環(huán)己基衍生物。此外，本發(fā)明的方法不要求溶劑，具有高選擇性進(jìn)行，并采用具有足夠活性用于循環(huán)的催化劑。結(jié)果是，從市售的起始材料制備N-環(huán)己基氨基有機(jī)硅烷是更具有經(jīng)濟(jì)吸引力和技術(shù)可行性的方法。此外，根據(jù)此方法作為起始材料的N-芳基衍生物的多樣性使得此方法特別有吸引力。這樣的衍生物包括，但不限于，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三(十二烷氧基)硅烷、N-苯基-γ-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-(4-三甲基甲硅烷氧基)-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(4-N，N-二甲基氨基苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、4，4′-氧雙{N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-苯胺}、間-{3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基}苯胺、對(duì)-{3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基}苯胺、對(duì)-{3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基}苯胺、3，5-二甲基-N-{3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基}-苯胺、4-甲基-N-{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}苯胺、4-甲基-N-{3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基}苯胺、4-甲基-N-{3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基}-1，3-苯二胺和N-{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}-1-萘胺等。
在超過(guò)大氣壓的壓力下進(jìn)行本發(fā)明方法中的氫化步驟，該壓力例如高達(dá)約5000psig，但一般高達(dá)約1000psig的壓力足夠，優(yōu)選是約100-約600psig的壓力。氫化溫度可以為從室溫直到約300℃。依賴于使用的催化劑和采用的壓力，大于100℃和小于約250℃的溫度一般足夠，并且小于200℃，優(yōu)選約150℃-約175℃的溫度通常是適當(dāng)?shù)摹?br> 本領(lǐng)域已知的很多種催化劑可進(jìn)行所需的氫化。合適催化劑的例子包括鈀、鉑、鎳、錸、銠、釕、和亞鉻酸銅。優(yōu)選是銠和釕。這樣的催化劑可以負(fù)載的或未負(fù)載的使用。如果是負(fù)載的，它們可以在如下載體上使用木炭、碳酸鹽，如碳酸鋇、硅藻土、氧化鋁、二氧化硅等。優(yōu)選是木炭(即碳)、碳酸鹽和氧化鋁。典型地，催化劑包括催化劑和載體總重量的約2-約10wt％，優(yōu)選約5wt％。
可以任何催化有效量使用催化劑。一般情況下，每1000克硅烷約0.1-12克或更多的催化劑裝載量用于本發(fā)明的實(shí)施，但優(yōu)選的數(shù)量是每1000克硅烷0.5-5克催化劑，更優(yōu)選每1000克硅烷約1克催化劑。有利地，催化劑可被循環(huán)使用。
對(duì)于N-芳基氨基烷基硅烷起始材料的芳基部分可以使用任何芳基基團(tuán)，并且特定芳基的選擇通常依賴于產(chǎn)物所需環(huán)烷基的種類?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)施的芳基是衍生自如下物質(zhì)的那些苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、甲基萘、聯(lián)苯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、(chrysene)、噻吩、吡啶、甲基吡啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶、吲哚、呋喃、吖啶、咔唑、二苯并呋喃、連三甲苯、1，3，5-三甲基苯、連四甲苯、異杜烯、杜烯、五甲基苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、丁基苯、異丙基甲苯、三乙基苯、苯乙烯、烯丙基苯、茋、二苯基甲烷、三苯基甲烷、四苯基甲烷、三聯(lián)苯、四聯(lián)苯等。任何這些芳基部分可含有鍵合到其上的取代基，該取代基不會(huì)消極地影響最終含環(huán)烷基部分的產(chǎn)物所需的性能。優(yōu)選芳基是苯的衍生物，即苯基。
也包括在本發(fā)明范圍中的是在上述合適催化劑，如銠存在下，亞氨基硅烷氫化為相應(yīng)的環(huán)烷基氨基有機(jī)硅烷。該反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例如下 氫化工藝可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。當(dāng)工藝連續(xù)進(jìn)行時(shí)，如需要，一部分離開(kāi)反應(yīng)器的氫化產(chǎn)物可以在反應(yīng)器的進(jìn)料上游加入?；厥帐Ｓ鄶?shù)量的氫化產(chǎn)物。
使用的氫化氣體可以是包含游離氫并顯示沒(méi)有有害量催化劑毒物，如一氧化碳的任意氣體。例如，可以使用重整器廢氣。純氫氣優(yōu)選用作氫化氣體。
在以下實(shí)施例中進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的各種特征和方面。盡管給出這些實(shí)施例以顯示本領(lǐng)域技術(shù)人員如何在本發(fā)明范圍內(nèi)操作，但它們不以任何方式用作本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例實(shí)施例1在裝配磁力攪拌的2升高壓釜中，將1000克N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669，OSi Specialties，Sistersville，WV)與10克5％銠碳(Escat 340，Engelhard Corporation，Seneca，SC)混合。將反應(yīng)器在加壓到300psig之前，采用氫氣加壓三次到200psig并通氣(vent)，并采用1000rpm攪拌升溫到150℃。在六十分鐘之后，將反應(yīng)器的內(nèi)容物取樣并由GC分析。產(chǎn)物包含91％的N-環(huán)己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和5％的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
實(shí)施例2在包含攪拌器、冷卻盤管(cooling coil)和取樣管的2升高壓釜中加入974.5克N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和12克在碳上的5％銠。在采用氮?dú)獠⑷缓髿錃鈨艋邏焊?，將反?yīng)加壓到300psig并加熱到160℃同時(shí)在1094rpm下攪拌。在90℃下氫氣消耗開(kāi)始并壓力增加到600psig。盡管在約30分鐘之后氫氣吸收顯現(xiàn)為停止，在冷卻到室溫用于通氣和排放之前，使反應(yīng)本體在這些條件下保留另外60分鐘。在反應(yīng)期間周期性取樣，并且反應(yīng)進(jìn)展見(jiàn)表1。
表1
PAS是N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷CHAS是N-環(huán)己基氨基丙基三甲氧基硅烷實(shí)施例3在包含攪拌器、冷卻盤管和取樣管的2升高壓釜中加入976.1克N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和10.9克5％銠碳。在采用氮?dú)獠⑷缓髿錃鈨艋邏焊?，將反?yīng)加壓到300psig并加熱到160℃同時(shí)在1140rpm下攪拌。在98.6℃下氫氣消耗開(kāi)始并壓力增加到600psig。盡管在約30分鐘之后氫氣吸收顯現(xiàn)為停止，在冷卻到室溫用于通氣和排放之前，使反應(yīng)本體在這些條件下保留另外120分鐘。在反應(yīng)期間周期性取樣，并且反應(yīng)進(jìn)展見(jiàn)表2。
表2
實(shí)施例4
在包含攪拌器、冷卻盤管和取樣管的2升高壓釜中加入900克N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和4克在碳上的5％銠(G106N/D，批次CC3-292，Degussa Corporation，Clavert City，KY)。在采用氮?dú)獠⑷缓髿錃鈨艋邏焊?，將反?yīng)加壓到400psig并加熱到160℃同時(shí)在1103rpm下攪拌。在87℃下氫氣消耗開(kāi)始。盡管在約30分鐘之后氫氣吸收顯現(xiàn)為停止，在冷卻到室溫用于通氣和排放之前，使反應(yīng)本體在這些條件下保留另外90分鐘。在反應(yīng)期間周期性取樣，并且反應(yīng)進(jìn)展見(jiàn)表3。
表3
實(shí)施例5在包含攪拌器、冷卻盤管和取樣管的2升高壓釜中加入972.3克N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和1克在碳上的5％銠(G106N/D，批次CC3-292，Degussa Corporation，Clavert City，KY)。在采用氮?dú)獠⑷缓髿錃鈨艋邏焊螅瑢⒎磻?yīng)加壓到300psig并加熱到160℃同時(shí)在1094rpm下攪拌。在99℃下氫氣消耗開(kāi)始。盡管在約30分鐘之后氫氣吸收顯現(xiàn)為停止，在冷卻到室溫用于通氣和排放之前，使反應(yīng)本體在這些條件下保留另外90分鐘。在反應(yīng)期間周期性取樣，并且反應(yīng)進(jìn)展見(jiàn)表4。
表4
實(shí)施例6催化劑循環(huán)在包含攪拌器、冷卻盤管和取樣管的2升高壓釜中加入968.7克N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和5.1克由實(shí)施例3和4通過(guò)過(guò)濾再循環(huán)的在碳上的5％銠。在采用氮?dú)獠⑷缓髿錃鈨艋邏焊螅瑢⒎磻?yīng)加壓到300psig并加熱到160℃同時(shí)在1118rpm下攪拌。在87℃下氫氣消耗開(kāi)始。盡管在約30分鐘之后氫氣吸收顯現(xiàn)為停止，在冷卻到室溫用于通氣和排放之前，使反應(yīng)本體在這些條件下保留另外30分鐘。在反應(yīng)期間周期性取樣，并且反應(yīng)進(jìn)展見(jiàn)表5。
表5
實(shí)施例7N，N′-(1，4-亞苯基二次甲基)雙-1-丙胺的制備在裝配有磁力攪拌器的3升兩頸玻璃圓底燒瓶中，攪拌下將324克(2.4摩爾)的對(duì)苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)與1000克甲苯混合。保持溫度低于50℃，在兩小時(shí)內(nèi)向此混合物中滴加311克(5.3摩爾)正丙胺(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)。在除去下部水層之前，將獲得的混濁溶液在室溫下攪拌12小時(shí)。在真空下濃縮有機(jī)層得到479.6克(2.2摩爾)清晰、黃色油，92.5％分離收率。
實(shí)施例8N，N′-(1，4-亞苯基二次甲基)雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺的制備在2升單頸圓底燒瓶中，將479.6克N，N′-(1，4-亞苯基二次甲基)雙-1-丙胺與918.9克(5.1摩爾)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-1110 Silane，OSi Specialties，Sistersville，WV)混合。將獲得的溶液在真空下在70℃下濃縮三小時(shí)，以68.8％收率得到691.2克(1.5摩爾)N，N′-(1，4-亞苯基二次甲基)雙{3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺}。結(jié)構(gòu)通過(guò)質(zhì)譜和NMR氫譜、碳譜得到驗(yàn)證。
實(shí)施例9N，N′-(1，4-二甲基環(huán)己基)雙[3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙胺的制備在包含攪拌器、冷卻盤管和取樣管的2升高壓釜中加入1081.8克N，N′-(1，4-亞苯基二次甲基)雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺和1.0克在碳上的5％銠[G106N/D，批次CC3-292，Degussa Corporation，Clavert City，KY]。在采用氮?dú)獠⑷缓髿錃鈨艋邏焊螅瑢⒎磻?yīng)加壓到300psig并加熱到160℃同時(shí)在1076rpm下攪拌。在96℃下氫氣消耗開(kāi)始。盡管在約30分鐘之后氫氣吸收顯現(xiàn)為停止，但在冷卻到室溫用于通氣和排放之前，使反應(yīng)本體在這些條件下保留另外60分鐘。在反應(yīng)期間周期性取樣，并且反應(yīng)進(jìn)展見(jiàn)表6。
表6
PAS(伯氨基硅烷)是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
SM是N，N′-(1，4-亞苯基二次甲基)雙{3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
產(chǎn)物是N N′-(1，4-二甲基環(huán)己基)雙{3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺}。
DMCH是二甲基環(huán)己烷。
考慮到可以進(jìn)行而不背離本發(fā)明原理的許多變化和改進(jìn)，用于理解由本發(fā)明提供的保護(hù)范圍可以參考所附的權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種合成N-環(huán)烷基氨基烷基硅烷的方法，包括在催化有效量的負(fù)載或未負(fù)載催化劑存在下氫化相應(yīng)的N-芳基氨基烷基硅烷，該催化劑選自鈀、鉑、鎳、錸、銠、釕、亞鉻酸銅、及上述物質(zhì)的混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是負(fù)載的。
3.權(quán)利要求2的方法，其中用于催化劑的載體選自碳、碳酸鹽、硅藻土、氧化鋁和二氧化硅。
4.權(quán)利要求3的方法，其中載體是碳。
5.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑選自銠、釕及其混合物。
6.權(quán)利要求2的方法，其中催化劑選自銠、釕及其混合物。
7.權(quán)利要求4的方法，其中催化劑是銠。
8.權(quán)利要求1的方法，其中N-芳基氨基烷基硅烷的芳基部分選自如下物質(zhì)的衍生物苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、甲基萘、聯(lián)苯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、、噻吩、吡啶、甲基吡啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶、吲哚、呋喃、吖啶、咔唑、二苯并呋喃、連三甲苯、1，3，5-三甲基苯、連四甲苯、異杜烯、杜烯、五甲基苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、丁基苯、異丙基甲苯、三乙基苯、苯乙烯、烯丙基苯、芪、二苯基甲烷、三苯基甲烷、四苯基甲烷、三聯(lián)苯和四聯(lián)苯。
9.權(quán)利要求8的方法，其中N-芳基氨基烷基硅烷的芳基部分是苯基。
10.權(quán)利要求1的方法，其中N-芳基氨基烷基硅烷選自N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三(十二烷氧基)硅烷、N-苯基-γ-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-(4-三甲基甲硅烷氧基)-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(4-N，N-二甲基氨基苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、4，4′-氧雙{N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-苯胺}、間-{3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基}苯胺、對(duì)-{3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基}苯胺、對(duì)-{3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基}苯胺、3，5-二甲基-N-{3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基}-苯胺、4-甲基-N-{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}苯胺、4-甲基-N-{3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基}苯胺、4-甲基-N-{3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基}-1，3-苯二胺和N-{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}-1-萘胺。
全文摘要
公開(kāi)了一種合成N－環(huán)烷基氨基烷基硅烷的方法，其中該方法包括在催化有效量的負(fù)載或未負(fù)載催化劑存在下氫化相應(yīng)的N－芳基氨基烷基硅烷，該催化劑選自鈀、鉑、鎳、錸、銠、釕、亞鉻酸銅以及上述物質(zhì)的混合物。
文檔編號(hào)C07F7/00GK1646541SQ03808780
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月19日
發(fā)明者史蒂文·C·戈登, 梅林達(dá)·黑爾 申請(qǐng)人:通用電氣公司