專利名稱：由雙環(huán)戊二烯制備2,5－降冰片二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由雙環(huán)戊二烯和乙炔制備2，5-降冰片二烯的方法。
背景技術(shù)：
2，5-降冰片二烯與乙烯生物合成抑制劑組合配可制成性能優(yōu)良的保鮮劑，對鮮花、果蔬等具有很好的保鮮作用。2，5-降冰片二烯另一重要用途是用于光能貯存，通過它和其異構(gòu)體之間的互相異構(gòu)化反應(yīng)，會吸收和釋放69KJ/mol的光能。此外，2，5-降冰片二烯還可應(yīng)用于各種烯烴聚合立體結(jié)構(gòu)調(diào)控劑、貴金屬催化劑的配位體，2，5-降冰片二烯經(jīng)全加氫后還是一種高能燃料。
現(xiàn)有技術(shù)中2，5-降冰片二烯通常是由環(huán)戊二烯與乙炔進行Diels-Alder反應(yīng)得到的，由于環(huán)戊二烯極易自聚，一般以雙環(huán)戊二烯為起始原料，經(jīng)裂解得到環(huán)戊二烯后再直接與乙炔進行反應(yīng)。美國專利US2,875,256所報導(dǎo)的就是這種經(jīng)典的2，5-降冰片二烯制備方法，在連續(xù)的管式反應(yīng)器中，乙炔與環(huán)戊二烯進行連續(xù)的氣相反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150～400℃、乙炔與環(huán)戊二烯的摩爾比為(1～10)∶1，反應(yīng)壓力為常壓～1.76MPa，反應(yīng)停留時間為1～15分鐘時。這種現(xiàn)有的2，5-降冰片二烯制備方法的主要缺點是收率較低，一般為3.7～25.0％，因此導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由雙環(huán)戊二烯出發(fā)，雙環(huán)戊二烯經(jīng)裂解為環(huán)戊二烯后與乙炔進行Diels-Alder反應(yīng)來制備2，5-降冰片二烯的方法，它所要解決的技術(shù)問題是提高反應(yīng)的產(chǎn)物收率，以此來降低生產(chǎn)成本。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種由雙環(huán)戊二烯制備2，5-降冰片二烯的方法，該方法包括將雙環(huán)戊二烯與乙炔溶于有機溶劑中進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾分離得到成品2，5-降冰片二烯。反應(yīng)在一密閉的體系中進行，有機溶劑取自二甲基亞砜或丙酮中的任何一種，乙炔與雙環(huán)戊二烯的投料摩爾比為(1.0～3.0)∶1，溶劑與雙環(huán)戊二烯的重量比為(1.0～2.5)∶1，反應(yīng)溫度為170～230℃，反應(yīng)時間為3～7小時。
上述溶劑最好為丙酮；反應(yīng)溫度最好為180～200℃；乙炔與雙環(huán)戊二烯的投料摩爾比最好為(1.1～2.0)∶1；用作原料的雙環(huán)戊二烯的純度最好≥78％。
本發(fā)明的關(guān)鍵是使環(huán)戊二烯與乙炔溶解在一種有機溶劑中進行液相的反應(yīng)，而不是像現(xiàn)有技術(shù)中將環(huán)戊二烯氣化后與乙炔氣體進行氣相的反應(yīng)，所選擇的溶劑無論對原料和產(chǎn)物都是惰性的。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)環(huán)戊二烯與乙炔在該有機溶劑中進行的液相反應(yīng)，其原料的轉(zhuǎn)化率以及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性均非常理想。
在制備過程中，首先是1摩爾的雙環(huán)戊二烯裂解成為2摩爾的環(huán)戊二烯，然后環(huán)戊二烯與乙炔進行Diels-Alder反應(yīng)生成2，5-降冰片二烯。裂解過程對溫度非常敏感，由于裂解過程是可逆吸熱反應(yīng)，因此溫度的升高有利于雙環(huán)戊二烯的裂解，反之則有利于環(huán)戊二烯的二聚。從反應(yīng)的過程來看，采用較高的反應(yīng)溫度對雙環(huán)戊二烯的裂解有利，從而對提高原料的轉(zhuǎn)化率也有利，但溫度過高也會引起2，5-降冰片二烯的進一步反應(yīng)，從而降低目標(biāo)產(chǎn)物的收率。發(fā)明人通過實驗后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度在170～230℃的范圍內(nèi)是合適的，在此溫度范圍內(nèi)雙環(huán)戊二烯的裂解具有較好的反應(yīng)推動力，同時2，5-降冰片二烯進一步反應(yīng)的副反應(yīng)較少。
反應(yīng)在密閉的體系中進行是必須的，否則溶解于溶劑中的原料乙炔將從溶劑中逸出而導(dǎo)致環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率的降低。反應(yīng)結(jié)束后的物料通過精餾可以非常方便地將目標(biāo)產(chǎn)物、未反應(yīng)的原料、溶劑以及副產(chǎn)物分離開來，未反應(yīng)的原料和溶劑可以返回系統(tǒng)中回用。此精餾過程采用普通的精餾方法，這對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來講是非常熟悉的。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于目標(biāo)產(chǎn)物的收率明顯提高，一般為36％以上，最高可以達到45％左右。而采用的溶劑不僅對原料和產(chǎn)物是完全惰性的，而且溶劑與產(chǎn)物和原料的沸點差值較大，容易通過蒸餾或精餾的方法加以分離，得到的產(chǎn)物2，5-降冰片二烯的純度一般為99％以上。
下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述，在實施例中，轉(zhuǎn)化率和選擇性的定義為 具體實施方式
實施例1～9在一2升的高壓釜中安置攪拌裝置和冷卻盤管，釜外安置電加熱裝置，釜底安置一管式氣體分布器。先將所需量的雙環(huán)戊二烯溶解在所需量的溶劑丙酮中，將溶解了雙環(huán)戊二烯的溶劑物料用泵打入高壓釜內(nèi)。釜內(nèi)空氣用氮氣置換三次后將乙炔緩慢地通過管式氣體分布器通入溶劑中，通過減量稱量法來控制乙炔的所需投料量。開動攪拌并升溫至所需的反應(yīng)溫度進行反應(yīng)，反應(yīng)3～7小時后通冷卻水將釜溫降至室溫以停止反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料移入一理論塔板數(shù)為15的精餾塔內(nèi)，在減壓條件下進行精餾分離，得到成品2，5-降冰片二烯，溶劑和未反應(yīng)原料回用。
實施例10溶劑改用二甲基亞砜，其余同實施例1～9。
各實施例具體的反應(yīng)條件見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種由雙環(huán)戊二烯制備2，5-降冰片二烯的方法，該方法包括將雙環(huán)戊二烯與乙炔溶于有機溶劑中進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾分離得到成品2，5-降冰片二烯，反應(yīng)在一密閉的體系中進行，有機溶劑取自二甲基亞砜或丙酮中的任何一種，乙炔與雙環(huán)戊二烯的投料摩爾比為(1.0～3.0)∶1，溶劑與雙環(huán)戊二烯的重量比為(1.0～2.5)∶1，反應(yīng)溫度為170～230℃，反應(yīng)時間為3～7小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備2，5-降冰片二烯的方法，其特征在于所述的溶劑為丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備2，5-降冰片二烯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為180～200℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備2，5-降冰片二烯的方法，其特征在于所述的乙炔與雙環(huán)戊二烯的投料摩爾比為(1.1～2.0)∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備2，5-降冰片二烯的方法，其特征在于所述的用作原料的雙環(huán)戊二烯的純度≥78％。
全文摘要
一種由雙環(huán)戊二烯制備2，5－降冰片二烯的方法，包括將雙環(huán)戊二烯與乙炔溶于有機溶劑中進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾分離得到成品2，5－降冰片二烯。反應(yīng)在一密閉的體系中進行，有機溶劑取自二甲基亞砜或丙酮中的任何一種，乙炔與雙環(huán)戊二烯的投料摩爾比為(1.0～3.0)∶1，溶劑與雙環(huán)戊二烯的重量比為(1.0～2.5)∶1，反應(yīng)溫度為170～230℃，反應(yīng)時間為3～7小時。溶劑最好為丙酮，原料雙環(huán)戊二烯的純度最好≥78％。本發(fā)明的優(yōu)點是目標(biāo)產(chǎn)物的收率明顯提高，最高可達45％左右。溶劑不僅對原料和產(chǎn)物惰性，且與產(chǎn)物和原料的沸點差值較大而易于分離，產(chǎn)物2，5－降冰片二烯的純度一般為99％以上。
文檔編號C07C13/00GK1580014SQ0314224
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月14日
發(fā)明者徐澤輝, 葉軍明, 曹強 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司