專利名稱：竹紅菌乙素及其胺基衍生物類光敏劑的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬光敏劑領域，特別涉及竹紅菌乙素及其胺基衍生物類光敏劑的用途。
背景技術：
竹紅菌素(Hypocrellin)是從寄生于我國云南一帶的箭竹上的一種寄生真菌——竹紅菌(Hypocrella bambuase)中提取出的一種天然色素類的光敏劑，屬于3，10-二羥基-4，9-苝醌衍生物。天然竹紅菌素主要有兩種組分竹紅菌甲素(Hypocrellin A，簡稱HA)和竹紅菌乙素(Hypocrellin B，簡稱HB)，結(jié)構(gòu)和原子編號如下 從干燥的竹紅菌提取竹紅菌素的產(chǎn)率可達3-5％。其中95％以上為甲素，但在堿性條件下，HA可脫水轉(zhuǎn)化為HB。竹紅菌素的提取和從HA到HB的轉(zhuǎn)化見文獻《竹紅菌甲素在堿性和中性溶液中的結(jié)構(gòu)變化》，有機化學，1989，9252，趙開弘、蔣麗金。關于竹紅菌素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)已有幾篇優(yōu)秀的綜述發(fā)表，如《竹紅菌素的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、光化學反應及反應機制(I)——竹紅菌素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)》，科學通報，1990，351608，蔣麗金；《竹紅菌素的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、光化學反應及反應機制(II)—竹紅菌素的反應》，科學通報，1990，351681，蔣麗金；Lown，J.W.Photochemistry and photobiology ofperylenequinones.Can.J.Chem.，1997，7599；Diwu，Z.J.，Lown，J.W.Hypocrellins and their uses in photosensitization.Photochem.Photobiol.，1990，52609；Diwu，Z.J.Novel therapeutic and diagnosticapplications of hypocrellins and hypericins.Photochem.Photobiol.，1995，61529；蔣麗金，何玉英；《竹紅菌素類光敏劑的光物理、光化學和光生物》科學通報，2000，452019。因為竹紅菌素及其衍生物在照光后能產(chǎn)生大量的活性氧(單重態(tài)氧，超氧負離子，羥基自由基等)，對許多癌細胞有殺滅作用，所以，以前對竹紅菌素及其衍生物的研究主要都限于作為光療的候選藥物上，如Diwu，Z.J.，Lown，J.W.Hypocrellins and their usesin photosensitization.Photochem.Photobiol.，1990，52609；Diwu，Z.J.，Lown，J.W.Phototherapeutic potential of alternativephotosensitizers to porphyrins.Pharmacol.Ther.，1994，631-35；Pang，S.Z.，Qing，J.F.，Yue，J.C.，An，J.Y.Photosensitizing damage tomorphology of Hela cells by bromide of hypocrellin B(5-Br-HB).ActaBiophys.Sin.，1994，10651；樂加昌，龐素珍，張曼華等。竹紅菌素乙素修飾物(-乙醇胺)對于腹水肝癌細胞光損傷研究。生物物理學報，1994，10485-492；Zhang，W.G.，Ma，L.P.，Wang，S.W.，Zhang，M.H.，Yang，H.Y.，Zhao，H.X.，Zhang，Z.Y.Antisense bcl-2 retrovirus vectorincrease the sensitivity of a human gastric adenocarcinoma cell lineto photodynamic therapy.J.Photochem.Photobiol.BBiol.，1998，4421；Zhang，J.，Cao，E.H.，Li，J.F.，Zhang，T.C.，Ma，W.J.Photodynamiceffects of hypocrellin A on three human malignant cell lines by inducingapoptotic cell death J.Photochem.Photobiol.BBiol.，1998，43106。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種竹紅菌乙素及其胺基衍生物。
本發(fā)明的目的之二是將竹紅菌乙素及其胺基衍生物作為光敏劑用于光功能材料和器件。
本發(fā)明的目的之三是提供相對于母體竹紅菌乙素，它的胺基衍生物的光敏性能的評價方法。
本發(fā)明的用于半導體光敏化的竹紅菌乙素類光敏劑，包括竹紅菌乙素本身及其烷胺基類的取代衍生物的結(jié)構(gòu)通式如下 其中，R為烷胺基。
本發(fā)明的竹紅菌乙素及其胺基衍生物可作為半導體光敏劑用于光功能材料和器件。
半導體的光敏化半導體吸光以后，價帶的電子會被激發(fā)而躍遷到導帶上，價帶出現(xiàn)正空穴，導帶出現(xiàn)帶負電的電子，這樣就有可能形成光功能材料和器件。
一般的半導體，如無機的二氧化鈦(TiO2)和有機的聚苯乙烯撐(PPV)，只能吸收紫外線；而合成染料(以下簡稱染料)或天然色素(以下簡稱色素)在可見光區(qū)有很強的吸收(克分子消光系數(shù)在104以上)。如把它們作為光敏劑附著在半導體的表面，染料或色素強烈吸收可見光而被激發(fā)，產(chǎn)生的光電子注入到半導體的導帶，而半導體價帶上的電子會填補到染料或色素被激發(fā)后出現(xiàn)的正空穴，染料或色素被復原，而半導體則像本身吸收紫外線那樣也產(chǎn)生了電荷分離。這樣，就把半導體的敏化范圍從紫外線拉長到了可見光。這就是半導體的染料或色素光敏化，又稱之為染料增感或光譜增感。
本發(fā)明的竹紅菌乙素及其胺基衍生物的光敏劑光敏性能的測試方法，其特征是將光敏劑涂覆在導電基板上，在導電基板上通過直流偏壓直接測量敏化劑光電子注入的相對效率。
敏化劑光敏性能的測試如圖1所示，電極正面的尺寸如圖2所示。
在透明的導電玻璃的下部涂敷上光敏劑薄層(上部做光敏劑層一面的電極)，再在光敏劑下部真空鍍上6根條鋁條作為光敏劑層另一面的電極。在兩個電極之間連上直流偏壓和電流表(必要時，可串聯(lián)上大小合適的電阻，以使所測的電流在電流表的測量范圍)。不照光時，有機的光敏劑層是絕緣體，雖然電路中有直流偏壓，也沒有直流電流經(jīng)過電流表。當鹵燈光源從背面照射到光敏劑層時，光敏劑被激發(fā)，會向?qū)щ姴Ａё⑷牍怆娮?。在直流偏壓作用下，就會有直流電流流?jīng)電流表。而且，敏化劑的光敏性能越好，在同樣光強下，注入到導電玻璃的光電子就越多，在同樣的直流偏壓下的光電流也就越大。
本發(fā)明的優(yōu)缺點和積極效果(1)竹紅菌是我國西部的特產(chǎn)，其中的天然色素-竹紅菌素含量豐富，提取方便，從竹紅菌甲素轉(zhuǎn)化成乙素以及將乙素做成胺基衍生物都比較容易，用于半導體的光敏化，相對于設計、合成的光敏染料，是一類價格低廉、方便易得的光敏劑。
(2)真正染料敏化的光電池示意于圖3。在本發(fā)明的測試方法(圖1和圖2)中，不用半導體層，直接測量各種敏化劑光電子注入的相對效率。優(yōu)點是避開了半導體的影響，制備也比較方便；局限之處是不能得到敏化劑光敏半導體的絕對效率，而只能比較光敏劑相互之間的相對效率。所以，本發(fā)明只適合于以已知的或一個系列的母體為基準，其他光敏劑或衍生物的相對光敏效率。


圖1.本發(fā)明實施例光電裝置側(cè)面和測試示意圖。
圖2.本發(fā)明實施例光電裝置正面示意圖。
圖3.傳統(tǒng)光電池示意圖。
圖4.本發(fā)明實施例光敏劑的吸收光譜圖。
附圖標記1.鹵燈2.鍍鋁電極3.光敏染料層4.透明導電玻璃5.直流偏壓6.電流表 7.間隔 8.半導體層9.電表具體實施方式
實施例(1)2-丁胺基竹紅菌乙素(光敏劑2)按文獻Tao Wu，Shangjie Xu，Jianquan Shen，Aimin Song，Shen Chen，Manhua Zhang，Tao Shen.Newpotential photodynamic therapeutic anti-cancer agentssynthesis andcharacterization of demethoxyaminosubstituted hypocrellins.Anti-cancer Drug Design.2000，15，287-293制備。反應式如下

200毫克竹紅菌乙素(母體，光敏劑1)溶于250毫升新蒸的吡啶中，加入20毫升正丁胺。在避光條件下攪拌，控制反應溫度為50-55攝氏度之間，反應15小時。停止反應，減壓蒸去溶劑，得黑色固體。用氯仿溶解，然后用稀鹽酸(1％)洗滌，直至水層基本呈中性。蒸去氯仿，得黑色固體。用石油醚∶乙酸乙酯∶乙醇＝4∶2∶1的混合溶劑作為展開劑，在用2％的磷酸二氫鉀浸泡過的硅膠板上進行薄層層析，得到正丁胺基竹紅菌乙素(光敏劑2)，產(chǎn)率(以竹紅菌乙素計算)為45％。
(2)光敏劑的光譜性能兩種光敏劑的吸收光譜見附圖4。圖中，光敏劑配成三氯甲烷(氯仿)溶液，濃度為6×10-5摩爾/升。
從附圖4可以總結(jié)成下表。表中，λ是最大吸收波長，單位為納米(nm)；log(ε)是克分子消光系數(shù)的10進制對數(shù)值。

從附圖4和上表可以看出，用烷胺基取代母體的甲氧基以后，與母體光敏劑1比較，光敏劑2在長波方向上的吸收有了顯著的加強，這對提高敏化劑的光敏性能是有利的。
(3)敏化劑光敏性能的測試導電玻璃從深圳南玻集團購得，導電層為氧化銦錫(ITO)。光敏劑配成氯仿溶液，濃度為10-3摩爾/升。
將導電玻璃按圖2所示的高度浸入光敏劑的氯仿溶液，第一次5分鐘，讓光敏劑利用外露的羥基充分吸附到ITO的金屬離子上，取出風干(約3分鐘)后，再次浸入光敏劑溶液，約2分鐘后取出風干，光敏劑之間會以外露的羥基和羰基相互形成氫鍵而再附著一層，如此再重復3次，共計5次。完成后的情況可以示意如下(M+)-(O-HB＝O)…(H-O-HB＝O)…(H-O-HB＝O)…(H-O-HB＝O)…(H-O-HB＝O)M+代表導電玻璃導電層上的金屬離子，第一層的竹紅菌乙素(HB)以羥基吸附于金屬離子上，外露出羰基，第二層的HB的羥基與第一層的羰基之間以氫鍵吸附，依此類推。每層HB的高度約為0.12納米，考慮到分子間的氫鍵作用，總厚度約為1納米。用浸濕的脫脂棉小心擦凈玻璃片背面的染料，到脫脂棉不再沾色為止。
將浸涂好光敏劑的玻璃片放入真空鍍膜機中，通過模板鍍上如圖2所示的6條鋁電極，厚度約為0.1-0.2微米。然后將做好的玻璃片放入示如圖1的裝置中進行光電性能的測試。測試裝置的直流偏壓是可調(diào)的，本發(fā)明的數(shù)據(jù)取固定為0.6伏時的電流密度，單位為微安/平方厘米。先測暗電流(因有機染料層基本上是絕緣的，暗電流不應太大)，再開燈測量，減去本底的暗電流，即為本發(fā)明的光電流密度值。
每一片玻璃片應有6個數(shù)值(個別情況下，所鍍的鋁電極可能與導電玻璃短路，這時的暗電流明顯增大，數(shù)據(jù)舍棄不用)。每次至少同時做3片，這樣對一個光敏劑而言，理想情況下應有18個數(shù)據(jù)，一般情況下能得到15個左右合理的數(shù)據(jù)。取其算術平均值作為所測敏化劑的光敏性能數(shù)據(jù)。
(4)敏化劑光敏性能的實例下表第一列中，B代表第幾塊玻璃片，L代表每一塊玻璃片上的第幾條鋁電極。如第2行第2列的數(shù)據(jù)就是涂上光敏劑1的第1片玻璃片上通過第1條鋁電極所測得的光電流密度數(shù)值(單位為微安/平方厘米)。
表格的第20行是除去短路的合理數(shù)值的數(shù)目，第21行是這些數(shù)值的加和，第22行是算術平均值，第23行也就是最后一行是以母體竹紅菌乙素(光敏劑1)的光敏性能為100，衍生物光敏性能的相對值。

從上表可知，光敏劑2(2位上一個烷胺基取代甲氧基的竹紅菌乙素)比母體光敏劑1(竹紅菌乙素)好，原因可能是烷胺基的給電子能力比母體的甲氧基更強一些，因而光電子注入的能力也更強一些；也可能是長波方向上吸收增強的結(jié)果；或者兩種因素都有。
權利要求
1.一種竹紅菌乙素及其烷胺基類的取代衍生物的用途，其特征是所述的竹紅菌乙素及其胺基衍生物作為半導體光敏劑用于光功能材料和器件。
2.如權利要求1所述的竹紅菌乙素及其烷胺基類的取代衍生物，其特征是所述的竹紅菌乙素及其烷胺基類的取代衍生物的結(jié)構(gòu)通式如下 其中，R為烷胺基。
全文摘要
本發(fā)明屬光敏劑領域，特別涉及竹紅菌乙素及其胺基衍生物類光敏劑的用途，所述的竹紅菌乙素及其胺基衍生物作為半導體光敏劑用于光功能材料和器件。包括竹紅菌乙素本身及其烷胺基類的取代衍生物的結(jié)構(gòu)通式如上，其中，R為烷胺基。
文檔編號C07C49/00GK1600771SQ0313466
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月25日 優(yōu)先權日2003年9月25日
發(fā)明者沈濤, 楊春和, 徐尚杰, 李玉良, 張曉星, 李永舫, 張曼華, 朱道本 申請人:中國科學院化學研究所