專利名稱：已二酸晶體的制造方法以及獲得的晶體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及己二酸晶體的制造方法以及獲得的晶體。
本發(fā)明更具體地涉及對(duì)結(jié)晶結(jié)束時(shí)獲得的己二酸晶體進(jìn)行處理的方法，以獲得在貯存時(shí)結(jié)塊可能性最小的晶體。
己二酸是一種重要的中間體，尤其在聚合物領(lǐng)域中，更尤其在聚酰胺以及聚氨酯合成領(lǐng)域中。它同樣也被用于其它很多應(yīng)用中，如在洗滌劑組合物中用作輔助劑。
己二酸通常是在氧化催化劑如釩和銅存在下，用硝酸氧化環(huán)己酮/環(huán)己醇混合物來(lái)合成。
己二酸通過(guò)連續(xù)的結(jié)晶操作來(lái)回收和提純。結(jié)晶通常在水介質(zhì)中進(jìn)行。
在這些操作中，己二酸尤其要與所形成的其它二羧酸如戊二酸或琥珀酸分離。
通過(guò)結(jié)晶得到的己二酸晶體通常是呈現(xiàn)非常不規(guī)則表面的長(zhǎng)方形晶體。
在洗滌和干燥后，這些晶體通常被貯存在小桶、袋子或大尺寸的容器中，也可能被運(yùn)輸?shù)绞褂盟鼈兊牡胤剑缟a(chǎn)聚酰胺或六亞甲基二胺己二酸鹽的裝置。
在貯存和可能的運(yùn)輸中，經(jīng)常會(huì)發(fā)生結(jié)塊，也就是幾個(gè)晶體彼此粘合在一起。這種現(xiàn)象非常有害，因?yàn)槔缭谏a(chǎn)聚酰胺的裝置中，在己二酸晶體進(jìn)料時(shí)，這種現(xiàn)象會(huì)大大降低己二酸的流動(dòng)性。
美國(guó)專利5 471 001提出了利用超聲進(jìn)行己二酸結(jié)晶的特殊方法。由此獲得的晶體呈現(xiàn)較好的流動(dòng)性，并且在貯存和運(yùn)輸期間“結(jié)塊”的可能性降低。
法國(guó)專利申請(qǐng)2 795 721也提出了一種旨在改善晶體表面以降低結(jié)塊能力的晶體處理方法。
這些不同的方法要求使用需要大量投資并且可能會(huì)降低己二酸產(chǎn)量的處理步驟。
本發(fā)明的目的之一是提供一種在貯存時(shí)結(jié)塊可能性最小的己二酸晶體的制造方法，以便裝載己二酸晶體的容器或儲(chǔ)器在裝料或卸料時(shí)獲得良好的流動(dòng)性。
因此，本發(fā)明的第一主題是通過(guò)在水介質(zhì)中的結(jié)晶或處理獲得的己二酸晶體，在不同的時(shí)間周期內(nèi)將其貯存在不滲透外界水分的容器或儲(chǔ)器中，不會(huì)出現(xiàn)晶體結(jié)塊、聚結(jié)或粘附。裝有本發(fā)明己二酸晶體的貯存或運(yùn)輸用的容器箱可以很容易被清空。因而極大地方便了己二酸的使用。
根據(jù)本發(fā)明，己二酸晶體的特征在于晶體中可交換水的含量小于或等于100ppm，優(yōu)選小于50ppm。
術(shù)語(yǔ)“可交換水”應(yīng)當(dāng)被理解為存在于晶體中并且在貯存時(shí)遷移到晶體表面的水。己二酸晶體也可包括所謂的內(nèi)含水，它是由于在晶體形成或處理時(shí)包含了一定量的晶體溶液而形成的。這種水一般不可交換，也就是說(shuō)，在沒(méi)有外力的作用下，這種水不會(huì)遷移到晶粒的表面。
本發(fā)明晶體的另一個(gè)特征在于晶粒中水的總濃度，它必須比可交換水的濃度至少大20ppm。優(yōu)選地，這個(gè)差值約為30ppm-2000ppm，有利地在50ppm-1000ppm之間。
晶體中可交換水的重量根據(jù)下面的方法確定把準(zhǔn)確稱重的約300g待分析的粉末或晶體放在對(duì)外部氣氛高度密封的密閉容器中。容器體積為500ml。由硅膠晶體組成的吸濕材料(重量為準(zhǔn)確稱重的約2g)也被置于待分析粉末或晶體的上方或者粉末或晶體上。把這種吸濕材料置于表面皿中，以避免不同材料之間的任何接觸。在環(huán)境溫度和壓力的條件下，即在大氣壓和大約5℃-25℃的溫度下，在密閉的容器中把待分析產(chǎn)物和吸濕劑保存24小時(shí)。
24小時(shí)后，吸濕材料稱重。其重量差通過(guò)試驗(yàn)條件同上的平行進(jìn)行的空白試驗(yàn)所獲得的重量差校正，在該空白試驗(yàn)中，沒(méi)有把待分析粉末或晶體放入容器中。
實(shí)際重量差，即校正后的重量差等于由吸濕劑吸收的粉末或晶體中的可交換水。它以相對(duì)于容器中裝入的粉末或晶體重量的ppm表示。
晶體中水的總濃度根據(jù)下面的分析方法確定。
分析是在Perkin-Elmer DSC7池中進(jìn)行的，操作條件如下●升溫速率5℃/分鐘●試樣載體卷曲鋁包囊●試樣采集量準(zhǔn)確稱重的約20mg●溫度降至-50℃，之后升至25℃。
升溫后的吸熱峰出現(xiàn)在大約0℃，從而再現(xiàn)晶體中水的固/液轉(zhuǎn)變。測(cè)得的焓差轉(zhuǎn)換成總的水含量?？偟乃疂舛纫韵鄬?duì)于晶體重量的ppm來(lái)表示。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是具有上述特征的己二酸晶體的制造方法。
該方法包括把通過(guò)結(jié)晶獲得的己二酸晶體進(jìn)行熟化。該熟化包括在溫度為10℃-80℃下，絕對(duì)濕度小于20g/Sm3的氣氛中保持晶體，保持時(shí)間必須要使晶體中的至少大部分可交換水被除去。換言之，確定熟化時(shí)間是為了獲得小于100ppm的晶體中的可交換水濃度，優(yōu)選小于50ppm，正如以上所述的。
根據(jù)本發(fā)明，該方法采用把在其中放置晶體的氣氛的絕對(duì)濕度值保持在每Sm3氣體如空氣小于20g的措施。絕對(duì)濕度將被有利地保持在每Sm3空氣小于10g的值。這些措施是，吸收水分的措施，如利用吸濕產(chǎn)品，如硅膠，或者使用周期性或連續(xù)置換的干燥氣體，如干燥空氣。
作為實(shí)施本發(fā)明熟化步驟的實(shí)施方案例的例子，晶體貯存在用干燥空氣流吹洗室頂空或者傳送干燥空氣流通過(guò)晶體本身的室中。在后一實(shí)施方案中，晶體可形成干燥空氣流所經(jīng)過(guò)的固定床，或者如果空氣流的速度足以移動(dòng)晶體，則形成流化床。
也可把晶體放置在滲透性包裝中實(shí)施晶體的熟化步驟，也就是說(shuō)，該包裝至少允許晶體中的水分蒸發(fā)到該包裝周圍的氣氛中，或者更有利地只允許水分蒸發(fā)到包裝的外面，而不允許水分滲透到所述包裝中。該包裝可置于密閉室中，在其中控制氣氛的絕對(duì)濕度使其低至足以允許晶體中存在的可交換水蒸發(fā)；或者置于置換氣氛的開(kāi)放室中，以使氣氛的絕對(duì)濕度低至足以允許可交換水蒸發(fā)。
當(dāng)然可以把這些不同的實(shí)施方案組合在一起，而不偏離本發(fā)明的范圍。
另外，對(duì)實(shí)施熟化步驟的不同實(shí)施方案的描述僅僅是示意性的，并不會(huì)限制本發(fā)明。
本發(fā)明方法處理的己二酸晶體一般通過(guò)己二酸水溶液的結(jié)晶獲得。
另外，制造己二酸的方法通常包括己二酸的提純步驟，它包括從水中結(jié)晶酸。該結(jié)晶可以在一個(gè)結(jié)晶步驟中實(shí)施，也可以在幾個(gè)連續(xù)的結(jié)晶步驟中實(shí)施。
通過(guò)過(guò)濾或離心作用回收的己二酸的形式為形狀不規(guī)則的相當(dāng)大的晶體。晶體大小的分布可以非常寬和窄。
也可以水洗晶體一次或多次。最后，干燥晶體并將其貯存在儲(chǔ)器或包裝中，以將它們運(yùn)輸或供給到使用它們的場(chǎng)所。
根據(jù)本發(fā)明的方法，己二酸晶體在干燥后進(jìn)行上述的熟化步驟。但是，干燥的晶體可以在被包裝在運(yùn)輸容器中之前貯存和進(jìn)行熟化步驟。熟化步驟也可以在利用適當(dāng)?shù)娜萜鬟\(yùn)輸所述晶體的過(guò)程中進(jìn)行，如使用不滲透外界水分但可以蒸發(fā)可交換水的容器或者保持在低絕對(duì)濕度的氣氛中的容器。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，熟化晶體的步驟在包裝該晶體以便運(yùn)輸之前進(jìn)行，該包裝可在非滲透性的容器中進(jìn)行，以避免吸收水分。
因此，通過(guò)本發(fā)明方法獲得的己二酸晶體呈現(xiàn)優(yōu)異的流動(dòng)性，而且結(jié)塊的可能性非常低。因而可以毫不困難地清空容器，有利于在使用己二酸的各類裝置中控制己二酸晶體的進(jìn)料。
因而可以在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間周期內(nèi)并且在不控制氣氛條件的情況下貯存和運(yùn)輸這些產(chǎn)品。
根據(jù)下述僅僅以[原文缺失]方式給出的各個(gè)實(shí)施例將更好地描述本發(fā)明實(shí)施例1把根據(jù)上述方法測(cè)定的平均尺寸為450μm且可交換水含量為150ppm的4kg晶體形式的己二酸放入6L容器中。把5g脫水劑(硅膠)放置在床上的表面皿上。該容器是非滲透性的。在環(huán)境溫度(20-25℃)下熟化24小時(shí)之后，可觀察到，處理的各批料沒(méi)有結(jié)塊，也就是說(shuō)，在密閉容器中貯存幾周后，沒(méi)有觀察到晶體相互聚結(jié)在一起。通過(guò)上述試驗(yàn)測(cè)定的被處理晶體中可交換水的含量少于10ppm，水的總濃度是900ppm。
對(duì)比例2未經(jīng)過(guò)任何熟化處理的上述己二酸在非滲透性容器中的貯存試驗(yàn)表明，晶體相互大量聚結(jié)，從而防礙了從貯存容器中容易地取出晶體。
實(shí)施例3把根據(jù)上述方法測(cè)定的平均尺寸為330μm且可交換水含量為150ppm的1.4kg晶體形式的己二酸放入密閉玻璃柱中(直徑75mm，高1m)。保存幾小時(shí)后，晶體聚結(jié)，因而不可能通過(guò)晶體的自然流動(dòng)清空玻璃柱。
玻璃柱中的產(chǎn)物被保存在柱中大約15個(gè)小時(shí)，隨后利用干燥空氣對(duì)其進(jìn)行流化作用幾分鐘。在把這種處理過(guò)的酸保存在非滲透性貯存容器中幾周后，未觀察到晶體聚結(jié)。根據(jù)上述方法測(cè)定的可交換水含量小于10ppm，且水的總濃度為920ppm。
實(shí)施例4把根據(jù)上述方法測(cè)定的平均尺寸為420μm且可交換水含量為130ppm的500kg己二酸晶體裝入滲透性袋(織物袋)中并且保存在環(huán)境溫度(12-25℃)和壓力下(外部相對(duì)濕度根據(jù)溫度的不同而變化40-50％)[以絕對(duì)濕度表示數(shù)值]。
置于產(chǎn)品中的濕度傳感器用于監(jiān)測(cè)產(chǎn)品氣氛中的相對(duì)濕度。保存幾小時(shí)后，可觀察到外部絕對(duì)濕度與包內(nèi)絕對(duì)濕度之間的平衡。在這些貯存條件下，未觀察到晶體聚結(jié)。這些晶體中的可交換水含量小于20ppm，且水的總濃度為910ppm。
相反，在相同溫度和濕度的條件下，在非滲透性包中保存晶體會(huì)出現(xiàn)明顯的聚結(jié)。對(duì)這些晶體中可交換水含量的分析表明，該含量沒(méi)有變化。
實(shí)施例5根據(jù)本專利所述的方法，對(duì)最初包括120ppm可交換水的平均尺寸為320μm的一批己二酸進(jìn)行熟化處理并去除可轉(zhuǎn)換水(利用干燥氣體吹洗)。
平均尺寸為320μm且可交換水濃度為120ppm的20T己二酸晶體裝入裝運(yùn)容器中，該裝運(yùn)容器中有一個(gè)不是非常滲透氣體中水分的袋(小于1g/m2/d)。裝運(yùn)容器的頂空(表面積為20m2)用干燥氣體(400Sm3/h)吹洗10天。在停止此處理并封閉該袋后，產(chǎn)品不會(huì)結(jié)塊，而且裝運(yùn)容器在運(yùn)輸2個(gè)月后很容易被清空(少于1小時(shí))。運(yùn)輸過(guò)程中的絕對(duì)濕度小于10g/m3，從裝運(yùn)容器中釋放出的晶體中的可交換水含量小于10ppm，水的總濃度是890ppm。
權(quán)利要求
1.己二酸晶體，其特征在于可交換水濃度小于100ppm，所述濃度通過(guò)放置在預(yù)先用干燥空氣吹洗的具有2g吸濕材料的密閉室中的300g己二酸晶體測(cè)定，所述密閉室在5℃-25℃的溫度下保持24小時(shí)，水濃度等于吸濕材料吸收1g晶體中水的量，并且其特征在于水的總濃度比可交換水的濃度大至少20ppm。
2.權(quán)利要求1的晶體，其特征在于上述水濃度小于50ppm。
3.權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)的晶體，其特征在于水的總濃度與可交換水的濃度之間的差值在30ppm到2000ppm之間。
4.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的己二酸晶體的制造方法，其特征在于它包括把通過(guò)在水介質(zhì)中結(jié)晶或者用水溶液處理獲得的己二酸晶體進(jìn)行熟化步驟，該熟化包括，在存在用于把晶體周圍氣氛的絕對(duì)濕度值保持在小于20g/Sm3的裝置的情況下，在溫度為10℃-80℃下保持晶體，保持時(shí)間必須足以獲得小于100ppm的可交換水濃度。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于它包括把晶體放置在具有用于把室中氣氛的絕對(duì)濕度值降低或保持在20g/Sm3的裝置的室中，放置時(shí)間必須足以獲得所述氣氛中的恒定絕對(duì)濕度。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于用于保持或降低氣氛的絕對(duì)濕度的裝置是用絕對(duì)濕度小于20g/Sm3的氣氛連續(xù)或周期性置換晶體周圍氣氛的裝置。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于這種置換是利用絕對(duì)濕度小于20g/Sm3的氣流進(jìn)行吹洗而獲得的。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于氣流經(jīng)過(guò)晶體本身來(lái)供給。
9.權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)的方法，其特征在于氣體是干燥空氣。
10.權(quán)利要求4-9任一項(xiàng)的方法，其特征在于用于保持或降低氣氛絕對(duì)濕度的裝置包括用于吸收該室中的所述濕度的裝置。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于吸濕裝置包括吸濕化合物。
12.權(quán)利要求4-11任一項(xiàng)的方法，其特征在于用于降低或保持濕度的裝置包括用于置換氣氛的裝置和吸濕裝置。
13.權(quán)利要求4-12任一項(xiàng)的方法，其特征在于裝有晶體的室包括可由內(nèi)向外滲透而不能由外向內(nèi)滲透的覆層。
14.權(quán)利要求4-13任一項(xiàng)的方法，其特征在于在己二酸晶體裝入不滲透周圍空氣水分的貯存或運(yùn)輸用的容器中之前進(jìn)行熟化步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造已二酸晶體的方法以及由此獲得的晶體。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及處理結(jié)晶產(chǎn)生的已二酸晶體的方法，以獲得在貯存時(shí)結(jié)塊可能性最小的晶體。所述方法包括專門去除所述晶體中包含的水的熟化步驟。
文檔編號(hào)C07C51/43GK1555354SQ02818315
公開(kāi)日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2002年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月18日
發(fā)明者T·吉司貝爾, J-C·馬斯托, T 吉司貝爾, 硭雇 申請(qǐng)人:羅狄亞聚酰胺中間體公司