專利名稱：含硫有機(jī)硅化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)生產(chǎn)含硫有機(jī)硅化合物的方法。該方法涉及使相轉(zhuǎn)移催化劑與該方法的水相組分反應(yīng)產(chǎn)生中間反應(yīng)產(chǎn)物，其然后與硅烷化合物反應(yīng)。
背景技術(shù)：
含硫有機(jī)硅化合物適合在各種工業(yè)應(yīng)用中作為活性偶聯(lián)劑。特別地，含硫有機(jī)硅化合物已成為基于含二氧化硅的硫化橡膠生產(chǎn)輪胎中的主要成分。含硫有機(jī)硅化合物改善含二氧化硅的硫化橡膠的物性，產(chǎn)生耐磨性、滾動阻力和濕滑性能改善的汽車輪胎。含硫有機(jī)硅化合物可直接加入含二氧化硅的硫化橡膠中，也可在加入到硫化橡膠組合物之前用于對二氧化硅進(jìn)行預(yù)處理。
現(xiàn)有技術(shù)中描述了許多種用于制備含硫有機(jī)硅化合物的方法。例如，US 5399739(French等)描述了一種含硫有機(jī)硅烷的制備方法，包括使堿金屬醇化物與硫化氫反應(yīng)生成堿金屬氫硫化物，然后與堿金屬反應(yīng)得到堿金屬硫化物。再使所得堿金屬硫化物與硫反應(yīng)得到堿金屬多硫化物，其最后與式X-R2-Si(R1)3(其中X為氯或溴)的硅烷化合物反應(yīng)產(chǎn)生含硫有機(jī)硅烷。
US 5466848、5596116和5489701描述了多硫化硅烷的制備方法。US5466848專利的方法是基于先通過硫化氫與乙氧化鈉反應(yīng)生產(chǎn)硫化鈉，然后使硫化鈉與硫反應(yīng)生成四硫化物，其再與氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)生成3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫。US5596116專利教導(dǎo)一種在不使用硫化氫的情況下制備多硫化物的方法，使金屬醇鹽在醇中與元素硫反應(yīng)，或使鈉金屬與元素硫和醇反應(yīng)，再與鹵烴基烷氧基硅烷如氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)。US5489701專利要求保護(hù)一種多硫化硅烷的制備方法，包括使硫化氫氣體與活性金屬醇鹽溶液接觸，然后使所述反應(yīng)產(chǎn)物與鹵烴基烷氧基硅烷如氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)。
US 5892085描述一種高純度有機(jī)硅二硫烷的制備方法。US 5859275描述一種雙(甲硅烷基有機(jī)基)多硫烷的生產(chǎn)方法。US5892085和US5859275專利都描述了涉及鹵烷氧基硅烷與多硫化物直接反應(yīng)的無水技術(shù)。
US 6066752教導(dǎo)一種含硫有機(jī)硅化合物的生產(chǎn)方法，包括在沒有溶劑的情況下或在非質(zhì)子溶劑存在下使硫、堿金屬和鹵烷氧基硅烷反應(yīng)。
最近，US 6140524描述一種有一定分布的式(RO)3SiC3H6SnC3H6Si(RO)3的短鏈多硫化硅烷混合物的制備方法，其中n在2.2≤n≤2.8的范圍內(nèi)。US6140524方法是使金屬多硫化物(典型地為Na2Sn)與式(RO)3SiC3H6X的鹵丙基三烷氧基硅烷(其中X為鹵素)在醇類溶劑中反應(yīng)。
現(xiàn)有技術(shù)中還教導(dǎo)了基于采用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)的含硫有機(jī)硅烷的制備方法。相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)克服了與上述現(xiàn)有含硫有機(jī)硅化合物生產(chǎn)方法有關(guān)的許多實(shí)際問題。這些問題很多與使用溶劑有關(guān)。特別地，使用乙醇可能是有問題的，因?yàn)槠溟W點(diǎn)低。此外，在工業(yè)規(guī)模上很難獲得和保持許多上述現(xiàn)有技術(shù)方法中所需無水條件。
例如US 5405985、5663396、5468893和5583245中教導(dǎo)了用于生產(chǎn)含硫有機(jī)硅化合物的相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)。雖然這些專利教導(dǎo)了利用相轉(zhuǎn)移催化作用制備含硫有機(jī)硅化合物的新方法，但在工業(yè)規(guī)模采用相轉(zhuǎn)移技術(shù)仍存在許多實(shí)際問題。例如，在含硫有機(jī)硅烷的制備中需要控制相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)性以提供可在工業(yè)規(guī)模上運(yùn)行的有效且安全的反應(yīng)。此外，還需要改善最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性、外觀和純度。實(shí)際上，現(xiàn)有技術(shù)的相轉(zhuǎn)移催化法產(chǎn)生含有大量未反應(yīng)的含硫物質(zhì)的成品組合物。隨著時(shí)間的推移，這些未反應(yīng)的硫物質(zhì)可能在儲存產(chǎn)品中沉淀，導(dǎo)致產(chǎn)品的硫化物分布改變。
因而，本發(fā)明的目的之一是提供一種基于相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)生產(chǎn)含硫有機(jī)硅化合物的改進(jìn)的方法。
本發(fā)明另一目的是提供一種基于相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)生產(chǎn)含硫有機(jī)硅化合物的方法，產(chǎn)生穩(wěn)定性、純度和外觀更好的成品組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種利用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)生產(chǎn)含硫有機(jī)硅化合物的方法。該方法涉及使相轉(zhuǎn)移催化劑與該方法的水相組分反應(yīng)產(chǎn)生中間反應(yīng)產(chǎn)物，其然后與硅烷化合物反應(yīng)。
本發(fā)明改進(jìn)的特征在于在水相與硅烷化合物混合反應(yīng)之前在所述水相中加入相轉(zhuǎn)移催化劑。本發(fā)明的改進(jìn)得到一種可在工業(yè)規(guī)模上控制和操作的方法，產(chǎn)生純度和外觀更好的成品組合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種下式的有機(jī)硅化合物的生產(chǎn)方法(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m其中R獨(dú)立地為1至12個碳原子的一價(jià)烴；Alk為1至18個碳原子的二價(jià)烴；m為0至2的整數(shù)，n為1至8的數(shù)；包括(A)使硫、相轉(zhuǎn)移催化劑、式M2Sn或MHS的硫化物和水反應(yīng)生成中間反應(yīng)產(chǎn)物；其中H為氫，M為銨或堿金屬，n與上面相同，(B)使所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與下式的硅烷化合物反應(yīng)(RO)3-mRmSi-Alk-X其中X為Cl、Br或I，m與上面相同。
可按本發(fā)明制備的含硫有機(jī)硅化合物的例子描述在US 5405985、5663396、5468893和5583245中，將這些專利引入本文供參考?？砂幢景l(fā)明制備的優(yōu)選的含硫有機(jī)硅化合物是3，3’-雙(三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫。最優(yōu)選的化合物是3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫和3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫。
本發(fā)明方法的第一步涉及使硫、相轉(zhuǎn)移催化劑、式M2Sn或MHS的硫化物(其中H為氫，M為銨或堿金屬，n與上面相同)和水反應(yīng)生成中間反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明反應(yīng)中所用硫是元素硫。類型和形式無關(guān)緊要，可包括通常已知和使用的那些。適用的硫產(chǎn)品的例子是來自Aldrich，Milwaukee WI.的100目的精制硫粉。
本發(fā)明的第一步中還向水相中加入式M2Sn或MHS的硫化物。M代表堿金屬或銨基，H代表氫。典型的堿金屬包括鉀、鈉、銣或銫。優(yōu)選M為鈉。一般地，想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為2時(shí)，優(yōu)先使用MHS化合物。適用的MHS化合物的例子包括但不限于NaHS、KHS、和NH4HS。所述硫化物為MHS化合物時(shí)，NaHS是優(yōu)選的。適用的NaHS化合物的例子包括但不限于來自PPG ofPittsburgh，PA的NaHS片(含71.5-74.5％NaHS)和NaHS液體(含45-60％NaHS)。想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為4時(shí)，優(yōu)先使用M2Sn化合物。適用的M2Sn化合物的例子包括但不限于Na2S、K2S、Cs2S、(NH4)2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6、和(NH4)2S2。優(yōu)選所述硫化物為Na2S。特別優(yōu)選的硫化物是來自PPG of Pittsburgh，PA的硫化鈉片(含60-63％Na2S)。
本發(fā)明方法中硫和硫化物的用量可改變，但優(yōu)選S/M2Sn或S/MHS之摩爾比在0.3至5的范圍內(nèi)。硫/硫化物之摩爾比可用于影響成品的組成，即式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值。想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為4時(shí)，硫/硫化物之比的優(yōu)選范圍為2.7至3.2。想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為2時(shí)，硫/硫化物之比的優(yōu)選范圍為0.3至0.6。
本發(fā)明中可用的相轉(zhuǎn)移催化劑是季鎓陽離子。可在本發(fā)明中用作相轉(zhuǎn)移催化劑的季鎓陽離子的例子描述在US 5405985中，其引入本文供參考。優(yōu)選所述季鎓陽離子是溴化四丁銨或氯化四丁銨。最優(yōu)選的季鎓鹽是溴化四丁銨。特別優(yōu)選的季鎓鹽是來自Aldrich Chemical ofMilwaukee，WI的溴化四丁銨(99％)。
本發(fā)明方法中相轉(zhuǎn)移催化劑的用量可以改變。優(yōu)選相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為0.1至10％重量、最優(yōu)選0.5至2％重量，基于所用硅烷化合物的用量。
使相轉(zhuǎn)移催化劑、硫和硫化物在水中混合從而反應(yīng)生成中間反應(yīng)產(chǎn)物。產(chǎn)生中間反應(yīng)產(chǎn)物所用水量可以改變，但優(yōu)選基于所述方法中硅烷化合物的用量。水可直接或間接加入，因?yàn)槠渌现锌赡芤呀?jīng)存在少量水。對于本發(fā)明而言，優(yōu)選計(jì)算存在水的總量，即考慮直接或間接加入的所有水。優(yōu)選產(chǎn)生中間反應(yīng)產(chǎn)物所用水的總量為所用硅烷化合物的1至100％重量、更優(yōu)選在2.5至70％重量的范圍內(nèi)。最優(yōu)選用于所述中間反應(yīng)產(chǎn)物的水基于硅烷化合物的用量在20至40％重量的范圍內(nèi)。
第一步的反應(yīng)涉及使硫、硫化物、相轉(zhuǎn)移催化劑、和水一起在反應(yīng)容器內(nèi)混合。第一步的反應(yīng)可在各種溫度下進(jìn)行，但一般在40-100℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選所述反應(yīng)在65-90℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。一般地，所述第一步驟可在各種壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選所述第一步反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。所述第一步反應(yīng)所需時(shí)間無關(guān)緊要，但一般在5至30分鐘的范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法的第二步涉及使所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與下式的硅烷化合物反應(yīng)(RO)3-mRmSi-Alk-X各R獨(dú)立地選自含1至12個碳原子的烴基。因此，R的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、環(huán)己基、或苯基。優(yōu)選R為甲基或乙基。式(RO)3-mRmSi-Alk-X中，m為整數(shù)，可有0至2的值。優(yōu)選m等于0。Alk是含1至18個碳原子的二價(jià)烴基。Alk可以是例如亞乙基、亞丙基、亞丁基或異亞丁基。優(yōu)選Alk為含2至4個碳原子的二價(jià)烴基，最優(yōu)選Alk為亞丙基。X為選自氯、溴或碘的鹵原子。優(yōu)選X為氯?？捎糜诒景l(fā)明的硅烷化合物的例子包括氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯丁基三乙氧基硅烷、氯異丁基甲基二乙氧基硅烷、氯異丁基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基二甲基乙氧基硅烷。優(yōu)選本發(fā)明的硅烷化合物是氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)。
可使所述硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X直接與上述中間反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，也可使硅烷化合物分散在有機(jī)溶劑中。有機(jī)溶劑的典型實(shí)例包括甲苯、二甲苯、苯、庚烷、辛烷、癸烷、和氯苯等。使用有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選的有機(jī)溶劑是甲苯。
進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，優(yōu)選使硅烷化合物直接與如上所述中間反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。
本發(fā)明方法中所用硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X的用量可改變。適合的摩爾范圍的例子包括1/10至10/1，基于硫化物的用量。想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為4時(shí)，一般使用摩爾量超過M2Sn硫化物2.0至2.10的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X，最優(yōu)選在2.01至2.06的范圍內(nèi)。想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為2時(shí)，使用摩爾量超過MHS硫化物1.8至2.1的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X，最優(yōu)選在1.9至2.0的范圍內(nèi)。
進(jìn)行本發(fā)明第二步驟時(shí)，優(yōu)選將硅烷化合物以保持恒定的反應(yīng)溫度的速度加入中間反應(yīng)產(chǎn)物中。本發(fā)明第二步的反應(yīng)可在各種溫度下進(jìn)行，但一般在40-100℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選所述反應(yīng)在65-95℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。一般地，所述第二步驟可在各種壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選所述第二步反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。所述第二步反應(yīng)所需時(shí)間無關(guān)緊要，但一般在5分鐘至6小時(shí)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法通過含多硫化物的水相與硅烷化合物的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)產(chǎn)生平均含2-6個硫原子的有機(jī)硅化合物即二烷基多硫化物。本發(fā)明的典型反應(yīng)根據(jù)下式舉例說明
典型操作中，將化學(xué)計(jì)量的硫、Na2S加入水中，加熱至65℃，混合至所有固體分散。加入相轉(zhuǎn)移催化劑的水溶液。然后將有機(jī)硅化合物以這樣的速度加入所述水溶液中以控制放熱反應(yīng)，和使溫度保持在40至110℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選使溫度保持在60至95℃的范圍內(nèi)?？赏ㄟ^有機(jī)硅烷原料的消耗監(jiān)視反應(yīng)進(jìn)程。鹽(例如氯化鈉，如果用Na2S作為起始反應(yīng)物)的沉淀也表示反應(yīng)進(jìn)程。催化劑量和反應(yīng)溫度影響完成反應(yīng)所需時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可加入附加水使一些或全部沉淀的鹽溶解。
提供以下實(shí)施例說明本發(fā)明。這些實(shí)施例不是要限制本文中權(quán)利要求的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1用以下通用方法進(jìn)行表I中所示試驗(yàn)1-6。在配有冷凝器、氮?dú)獯祾摺⒑痛帕嚢杵鞯?00ml 3-頸圓底燒瓶中裝入不同量的Na2S、硫(如表I中所示)和6.25g水。在氮?dú)庀聰嚢璧耐瑫r(shí)將內(nèi)容物加熱至70℃。Na2S和硫溶解后，加入不同量的(表I)來自Aldrich of Milwaukee，WI的催化劑溴化四丁銨，混合10分鐘。然后以使反應(yīng)溫度保持在70-80℃的范圍內(nèi)的速度滴加含25g氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)和1.25g甲苯的溶液(用于氣相色譜分析的參考標(biāo)準(zhǔn))。通過氣相色譜法監(jiān)視反應(yīng)，使反應(yīng)進(jìn)行至所有CPTES都已耗盡或觀察到其濃度不再改變。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)混合物冷卻至25℃，然后向反應(yīng)混合物中加入14.2g水使沉淀的氯化鈉溶解。然后使反應(yīng)混合物相分離。所得有機(jī)相用硫酸鈉處理和過濾。然后使所得濾液冷卻并儲存在-13℃的溫度下，然后再過濾。
各種含硫有機(jī)硅化合物的分布通過高壓液相色譜法(HPLC)分析。用于HPLC分析的典型操作條件如下使8-9滴反應(yīng)試樣稀釋在8.5g環(huán)己烷中，然后通過0.2μm PTFE膜(例如Whatman的PURADISCTM25TF)過濾至小瓶中，將10μl濾液試樣通過自動取樣器注入HPLC系統(tǒng)(例如Hewlett-Packard 1050)。用96％乙腈和4％四氫呋喃(體積/體積)的混合物作流動相使試樣在Lichrosorp RP18柱(例如Alltech Assoc.，Inc；250mm×4.6mm，10μm)上分餾。用254nm作為適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)波長通過UV-吸收檢測器檢查這些餾分。通過以下所列用鏈中每個硫原子和元素硫反映增色度的特定的、經(jīng)驗(yàn)確定的響應(yīng)因子*(RF)劃分各峰面積來平均每種單一硫化物的不同UV-靈敏度。
HPLC響應(yīng)因子。

*如H.D.Luginsland，“Reactivity of the Sulfur Functionsof the Disulfane Silane TESPD and the Tetrasulfane SilaneTESPT”；Rubber Division，American Chemical Society；Chicago，IL，April 13-16，1999所報(bào)告。
產(chǎn)品符合通式(EtO)3Si-CH2CH2CH2-Sn-CH2CH2CH2-Si(OEt)3。表II中示出組合物中每種離散有機(jī)硅硫物質(zhì)的百分率，上式中用Sn的值表示。
試驗(yàn)1-6的結(jié)果示出使用不同化學(xué)計(jì)量比的CPTES和硫化鈉(基于鈉和硫化物)的影響，催化劑濃度、反應(yīng)溫度和S/S-2之摩爾比的影響。
表I試驗(yàn)1-6的條件

a)基于CPTES的量；b)從開始加CPTES至冷卻周期的近似運(yùn)行時(shí)間；c)含56.20wt％Na2S和5.20wt％NaSH的Na2S片；d)含59.75wt％Na2S和0.26wt％NaSH的Na2S片；e)由于氣相色譜中乙醇的峰值高，不完全地停止反應(yīng)；f)用鹽水洗；g)用1.0N HCl溶液洗。
表II通過HPLC測定的硫化物分布和硫等級

實(shí)施例2用以下通用方法進(jìn)行表III中所示試驗(yàn)7-15。在配有冷凝器、內(nèi)置溫度計(jì)、一塊擋板、氮?dú)獯祾?、和攪拌器?.5L 3-頸反應(yīng)器中裝入不同量的Na2S、硫(如表III中所示)和112.5g水。在氮?dú)庀聦?nèi)容物以300rpm的恒定攪拌速度混合并加熱至70℃。Na2S和硫溶解后，加入不同量的催化劑(來自Aldrich of Milwaukee，WI的溴化四丁銨)，混合10分鐘。然后以保持所述反應(yīng)溫度的速度滴加CPTES(表III中所示量)。通過氣相色譜法監(jiān)視反應(yīng)，使反應(yīng)進(jìn)行至所有CPTES都已耗盡或觀察到其濃度不再改變。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)混合物冷卻至25℃，然后向反應(yīng)混合物中加入137.5g水使沉淀的氯化鈉溶解。然后使反應(yīng)混合物相分離。將所得有機(jī)相過濾，后用硫酸鈉處理，再過濾。然后使所得濾液冷卻并儲存在-13℃的溫度下，然后再過濾。
通過HPLC分析這些試驗(yàn)所得最終有機(jī)產(chǎn)品的各種多硫化有機(jī)硅化合物。產(chǎn)品符合通式(EtO)3Si-CH2CH2CH2-Sn-CH2CH2CH2-Si(0Et)3。表IV中示出組合物中每種離散有機(jī)硅硫物質(zhì)的百分率，用Sn的值表示。
表III試驗(yàn)7-15的條件

a)從開始加CPTES至冷卻周期的近似運(yùn)行時(shí)間。
表IV通過HPLC測定的硫化物分布和硫等級

實(shí)施例3在79℃下在配有機(jī)械攪拌器、一塊擋板、冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的1L反應(yīng)器中裝入121.50g片狀硫化鈉(59.75％Na2S、0.26％NaHS)、89.82g元素硫和112.50g水。將混合物劇烈攪拌直至所有鹽都溶解。然后，加入28.8g 25％催化劑水溶液(7.20g溴化四丁銨在21.6g水中)。然后在85分鐘內(nèi)滴加463.50g氯丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)溫度升至約83℃。放熱量減少后，在80℃的溫度下攪拌該混合物，通過氣相色譜法分析跟蹤反應(yīng)進(jìn)程直至2.25小時(shí)后氯丙基三乙氧基硅烷達(dá)到穩(wěn)定水平。使混合物冷卻至15℃，加入137.50g水使生成的鹽溶解。分離水相(431.50g)。排出剩余的有機(jī)相并在布氏漏斗中過濾。濾渣由4.33g黑綠色顆粒組成，收集到504.83g紅棕色透明濾液。共收集到511.92g產(chǎn)品(理論的99.0％)。高壓液相色譜分析顯示平均硫等級為3.86。氣相色譜法定量分析顯示有2.35％未反應(yīng)的氯丙基三乙氧基硅烷。
實(shí)施例4(對比例)在75℃下在配有機(jī)械攪拌器、一塊擋板、冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的1L反應(yīng)器中裝入121.50g片狀硫化鈉(59.75％Na2S、0.26％NaHS)、89.82g元素硫和112.50g水。將混合物劇烈攪拌直至所有鹽都溶解。然后，向所述水溶液中加入463.50g氯丙基三乙氧基硅烷。然后，將28.8g 25％催化劑水溶液(7.20g溴化四丁銨在21.6g水中)一次加入，攪拌該混合物，反應(yīng)溫度在7分鐘內(nèi)不能控制地升至103℃導(dǎo)致水回流。不得不通過加冰使加熱循環(huán)器冷卻，在此作用下，反應(yīng)溫度在接下來的8-10分鐘內(nèi)降至80℃。放熱量減少后，在78℃的溫度下攪拌混合物，通過氣相色譜法分析跟蹤反應(yīng)進(jìn)程直至2.5小時(shí)后氯丙基三乙氧基硅烷達(dá)到穩(wěn)定水平。使混合物冷卻至15℃，加入135.00g水使生成的鹽溶解。分離水相(433.07g)。排出剩余的有機(jī)相并在布氏漏斗中過濾。濾渣由7.14g黑綠色顆粒組成，收集到501.33g淡橙色透明液體。高壓液相色譜分析顯示平均硫等級為3.86。氣相色譜法定量分析顯示有1.46％未反應(yīng)的氯丙基三乙氧基硅烷。
對比實(shí)施例4與實(shí)施例3的結(jié)果證明相轉(zhuǎn)移催化劑的添加次序是重要的。加入水相時(shí)(如實(shí)施例3中)，可控制放熱，使所述方法可在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.下式的有機(jī)硅化合物的生產(chǎn)方法(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m其中R獨(dú)立地為1至12個碳原子的一價(jià)烴；Alk為1至18個碳原子的二價(jià)烴；m為0至2的整數(shù)，n為1至8的數(shù)；包括(A)使硫、相轉(zhuǎn)移催化劑、式M2Sn或MHS的硫化物和水反應(yīng)生成中間反應(yīng)產(chǎn)物，其中H為氫，M為銨或堿金屬，n與上面相同，(B)使所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與下式的硅烷化合物反應(yīng)(RO)3-mRmSi-Alk-X其中X為Cl、Br或I，m與上面相同。
2.權(quán)利要求1的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑相對于硅烷化合物的重量百分率為.1至10％。
3.權(quán)利要求2的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑相對于硅烷化合物的重量百分率為.5至3％。
4.權(quán)利要求1的方法，其中(RO)3-mRmSi-Alk-X硅烷化合物相對于硫化物摩爾過量2.0至2.1。
5.權(quán)利要求1的方法，其中硫與硫化物之摩爾比為.3至5。
6.權(quán)利要求1的方法，其中硫與硫化物之摩爾比為2.7至3.2。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述中間反應(yīng)產(chǎn)物中的水相對于硅烷化合物的重量百分率為2.5至70％。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述中間反應(yīng)產(chǎn)物中的水相對于硅烷化合物的重量百分率為20至40％。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述硅烷化合物選自氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯丁基三乙氧基硅烷、氯異丁基甲基二乙氧基硅烷、氯異丁基甲基二甲氧基硅烷、和氯丙基二甲基乙氧基硅烷。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述硅烷化合物為氯丙基三乙氧基硅烷。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述硫化物選自Na2S、K2S、Cs2S、(NH4)2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6、和(NH4)2S2。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述硫化物為Na2S。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述硫化物選自NaHS、KHS和NH4HS。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述硫化物為NaHS。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季鎓鹽。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑為溴化四丁銨。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述硅烷化合物分散在選自甲苯、二甲苯、苯、庚烷、辛烷、癸烷和氯苯的有機(jī)溶劑中。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述有機(jī)溶劑是甲苯。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與硅烷化合物的反應(yīng)在40至110℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與硅烷化合物的反應(yīng)在60至95℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
公開一種下式的有機(jī)硅化合物的生產(chǎn)方法(RO)
文檔編號C07F7/00GK1798752SQ02813142
公開日2006年7月5日 申請日期2002年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者M·W·巴克爾, H·M·班克, J·M·戈恩德隆, W·C·馬可, C·E·斯金尼爾, A·K·托馬, H·越 申請人:陶氏康寧公司