專利名稱：尤其能夠用作偶聯(lián)劑的聚硫有機(jī)基氧基硅烷,含有它們的彈性體組合物和由該組合物制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型聚硫有機(jī)基氧基硅烷，制備它們的方法和它們作為白色填料-彈性體偶聯(lián)劑在包括白色填料，尤其含硅材料作為增強(qiáng)填料的橡膠組合物中的用途。本發(fā)明目的還在于包括這種偶聯(lián)劑的橡膠組合物和以這些組合物之一為基礎(chǔ)的制品。
本發(fā)明的偶聯(lián)劑尤其可用于制備經(jīng)受各種應(yīng)力，如溫度變化，動(dòng)態(tài)條件下的高頻載荷變化，動(dòng)態(tài)條件下的高靜應(yīng)力或高撓曲疲勞的由彈性體組成的制品。這類(lèi)制品的實(shí)例是運(yùn)輸帶，電力傳輸帶，軟管，伸縮接頭，家用電器的絕緣裝置，在該彈性體內(nèi)具有金屬框架或液壓流體的用于消除發(fā)動(dòng)機(jī)震動(dòng)的支座，電纜，電纜護(hù)套，鞋底和索道輥?zhàn)印?br> 適于制備這些制品的彈性體組合物應(yīng)該表現(xiàn)以下性能-以盡可能低的粘度為標(biāo)志的流變學(xué)性能，以便使所制備的粗共混物的加工大大簡(jiǎn)化，尤其在擠出和壓延操作中；-盡可能短的硫化時(shí)間，以便為硫化工廠獲得優(yōu)異的生產(chǎn)率；-優(yōu)異的由填料賦予的增強(qiáng)性能，尤其最佳的彈性拉伸模量和拉伸強(qiáng)度值。
為了實(shí)現(xiàn)該目的，已經(jīng)提供了許多解決辦法，它們主要集中在用增強(qiáng)填料改性的彈性體的使用上。一般，已知的是，為了獲得由填料賦予的最佳增強(qiáng)性能，該填料適當(dāng)以盡可能細(xì)微和盡可能均勻分布的最終形式存在于彈性體基質(zhì)中。事實(shí)上，只有在填料首先具有非常良好的在與彈性體共混過(guò)程中引入到基質(zhì)內(nèi)并且解聚集的能力，其次具有非常良好的均勻分散在彈性體基質(zhì)內(nèi)的能力的情況下，才能夠產(chǎn)生這些條件。
已知的是，炭黑是具有這些能力的填料，但白色填料的情況不是如此。白色增強(qiáng)填料的單獨(dú)使用，尤其增強(qiáng)二氧化硅的單獨(dú)使用已經(jīng)證明是不適當(dāng)?shù)?，由于這些組合物的某些性能的水平低，因此其中使用這些組合物的制品的某些性能的水平也低。白色填料，尤其二氧化硅因?yàn)橄嗷サ挠H合力而具有不好的在彈性體基質(zhì)內(nèi)彼此附聚的傾向性。如果實(shí)際上獲得了在共混操作過(guò)程中能夠形成的所有(白色填料-彈性體)鍵，這些填料/填料相互作用具有限制填料的分散和因此將增強(qiáng)性能限制至顯著低于理論上可能達(dá)到的水平的不利結(jié)果。而且，這些相互作用也往往增加了原始狀態(tài)的彈性體組合物的粘度，因此使它們的使用比在炭黑的存在下更困難。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的是，有必要使用偶聯(lián)劑，還稱為接合劑，它的作用提供了在白色填料和彈性體的顆粒表面之間的連接，同時(shí)促進(jìn)該白色填料在彈性體基質(zhì)內(nèi)的分散。
術(shù)語(yǔ)“(白色填料-彈性體)偶聯(lián)劑”按已知方式理解為指能夠在白色填料和彈性體之間建立令人滿意的連接(化學(xué)和/或物理形式)的試劑；這種偶聯(lián)劑是至少二官能化的，例如具有簡(jiǎn)化通式“Y-B-X”，其中-Y表示能夠以物理和/或化學(xué)方式結(jié)合于白色填料的官能團(tuán)，這種結(jié)合例如可以在偶聯(lián)劑的硅原子和白色填料的表面羥基(OH)(例如在二氧化硅情況下的表面甲硅烷醇)之間建立；-X表示能夠以物理和/或化學(xué)方式結(jié)合于彈性體的官能團(tuán)，例如通過(guò)硫原子；-B表示可以連接Y和X的烴基。
偶聯(lián)劑尤其必須不要與簡(jiǎn)單的白色填料涂布劑混淆，后者已知能夠包括對(duì)白色填料有活性的Y官能團(tuán)，但缺乏對(duì)彈性體有活性的X官能團(tuán)。
偶聯(lián)劑，尤其二氧化硅-彈性體偶聯(lián)劑已在眾多文獻(xiàn)中有描述，最熟悉的是攜帶至少一個(gè)有機(jī)基氧基甲硅烷基官能團(tuán)作為Y官能團(tuán)和至少一個(gè)能夠與彈性體反應(yīng)的官能團(tuán)，尤其如聚硫官能團(tuán)作為X官能團(tuán)的二官能有機(jī)基氧基硅烷。
因此，提供了如在許多專利或?qū)＠暾?qǐng)中公開(kāi)的聚硫烷氧基硅烷，尤其雙(三(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基)聚硫作為聚硫有機(jī)基氧基硅烷的用途(例如參閱FR-A-2 149 339，F(xiàn)R-A-2 206 330，US-A-3 842111，US-A-3 873 489，US-A-3 997 581)。在這些聚硫中，尤其可以提及雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫(縮寫(xiě)為T(mén)ESPT)，對(duì)于含有二氧化硅作為填料的硫化橡膠來(lái)說(shuō)，它現(xiàn)在一般被認(rèn)為是引入就焦燒安全性、易加工性和增強(qiáng)力而言的最佳性能平衡，但具有非常昂貴的且一般不得不以相對(duì)大量使用的已知缺點(diǎn)的產(chǎn)物(例如參閱專利US-A-5 652 310，US-A-5 684 171，US-A-5 684 172)。
在制備包括增強(qiáng)白色填料的顆粒和聚硫有機(jī)基氧基硅烷類(lèi)的偶聯(lián)劑的橡膠組合物的過(guò)程中，在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的所有或部分制備階段中，例如在普通密閉式混合機(jī)中的混合階段，發(fā)生了涉及硅烷的有機(jī)基氧基部分和白色填料的表面OH基團(tuán)，例如在二氧化硅的情況下的表面甲硅烷醇的化學(xué)反應(yīng)。如在文獻(xiàn)中所述[參考A.Hunsche等人，Kautschuk Gummi，Kunststoffe，80，881(1997)和Kautschuk Gummi，Kunststoffe，No.7-8，525(1998)]，在二氧化硅和TESPT的情況下，該化學(xué)反應(yīng)是縮合反應(yīng)，伴隨有乙醇的大量釋放；更具體地說(shuō)，該化學(xué)反應(yīng)可以釋放出至多3mol的乙醇/mol的硅烷，當(dāng)使用攜帶鍵接于硅的三個(gè)乙氧基官能團(tuán)的有機(jī)基氧基硅烷，如TESPT時(shí)。該釋放的醇是以例如在組合物的擠出過(guò)程中出現(xiàn)不希望有的孔隙和/或不希望有的氣泡在橡膠本身中的形成為標(biāo)志的在橡膠組合物的后續(xù)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的技術(shù)問(wèn)題的原因。此外，因?yàn)樯砗徒】档脑?，也希望醇的放出減少。
在EP-A-1 043 357中提供了通過(guò)使用聚硫有機(jī)基氧基硅烷偶聯(lián)劑而減少醇的放出的方法，該偶聯(lián)劑的由硅攜帶的有機(jī)基氧基官能團(tuán)，例如乙氧基官能團(tuán)的數(shù)目減少，相對(duì)于通常使用的偶聯(lián)劑，如TESPT(三個(gè)乙氧基官能團(tuán)的載體)，優(yōu)先選擇等于1個(gè)有機(jī)基氧基官能團(tuán)。
在現(xiàn)有技術(shù)中給出的實(shí)施例舉例說(shuō)明了二硫有機(jī)基氧基硅烷，其中有機(jī)基氧基甲硅烷基和二硫基團(tuán)彼此通過(guò)二價(jià)亞丙基連接單元連接，并且可以比較雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫的特性(縮寫(xiě)為MESPD；根據(jù)該發(fā)明的實(shí)施例2)與雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫(縮寫(xiě)為T(mén)ESPD；實(shí)施例1，對(duì)照物)的特性；所得結(jié)果表明，與在對(duì)照物TESPD的情況下釋放的乙醇量相比，使用MESPD的橡膠組合物釋放乙醇的量減少了66％和獲得了機(jī)械性能沒(méi)有減弱的硫化橡膠。
然而，要注意的是，在EP-A-1 043 357中做出的在實(shí)施例1和2的組合物之間的比較中，硫化條件是非常不同的使用TESPD的對(duì)比實(shí)施例1的在165℃下的硫化時(shí)間為16分鐘，而根據(jù)使用MESPD的該發(fā)明的實(shí)施例2的硫化時(shí)間為30分鐘。事實(shí)上，根據(jù)所獲得的信息，本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，硫化時(shí)間能夠?qū)α蚧鹉z的機(jī)械性能具有影響。在相同的溫度和硫化時(shí)間的條件下(即，165℃和30分鐘)重復(fù)EP-A-1 043 357的實(shí)施例1和2的實(shí)驗(yàn)時(shí)，申請(qǐng)公司發(fā)現(xiàn)，在對(duì)比實(shí)施例1中使用的三乙氧基偶聯(lián)劑(TESPD)用在實(shí)施例2中使用的單乙氧基化合物(MESPD)替換，同時(shí)確實(shí)可使得釋放出的乙醇量降低，另一方面，與由EP-A-1 043 357得出的相矛盾，導(dǎo)致硫化橡膠的一些機(jī)械性能，尤其高伸長(zhǎng)模量、拉伸強(qiáng)度和增強(qiáng)指數(shù)(在300％的高伸長(zhǎng)率下的模量與在100％的高伸長(zhǎng)率下的模量的比率；該增強(qiáng)指數(shù)與白色填料與彈性體的偶聯(lián)的效力相關(guān))的顯著減弱。
申請(qǐng)公司在本申請(qǐng)技術(shù)領(lǐng)域中繼續(xù)其研究，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了構(gòu)成本發(fā)明主題之一的具有亞丙基連接單元的以單有機(jī)基氧基和四硫硅烷為基礎(chǔ)的偶聯(lián)劑，和尤其雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫(縮寫(xiě)為MESPT)，就聚硫基團(tuán)而言，它們是在EP-A-1 043 357中舉例說(shuō)明的具有亞丙基連接單元的單有機(jī)基氧基和二硫硅烷的高級(jí)同系物·不僅沒(méi)有表現(xiàn)以上考慮的以機(jī)械性能減弱為標(biāo)志的缺點(diǎn)，當(dāng)它們?cè)谙嗤牧蚧瘲l件下與相應(yīng)的三有機(jī)基氧基偶聯(lián)劑和尤其TESPT比較時(shí)，·而且當(dāng)它們?cè)谙嗤牧蚧瘲l件下與相應(yīng)的單有機(jī)基氧基和二硫低級(jí)同系物硅烷和尤其MESPD比較時(shí)，對(duì)于原始狀態(tài)的組合物，可以獲得較低的最小扭矩，較高的最大扭矩和較高的δ扭矩，以及較快的硫化動(dòng)力學(xué)；以及對(duì)于硫化橡膠，還可以獲得較高水平的高伸長(zhǎng)模量，拉伸強(qiáng)度，增強(qiáng)指數(shù)(任選)和硬度(肖氏或其它)；總之，具有亞丙基連接單元的四硫單有機(jī)基氧基硅烷比具有亞丙基連接單元的二硫單有機(jī)基氧基硅烷獲得了更有利的流變學(xué)和機(jī)械性能的均衡性。
本發(fā)明的第一個(gè)主題因此，本發(fā)明的第一個(gè)主題涉及作為新型產(chǎn)物的下式的具有亞丙基連接單元的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷 其中·符號(hào)R1是相同或不同的，各自表示選自具有1-4個(gè)碳原子的線性或支化烷基和具有2-8個(gè)碳原子的線性或支化烷氧基烷基中的單價(jià)烴基；·符號(hào)R2和R3是相同或不同的，各自表示選自具有1-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基和苯基中的單價(jià)烴基；和·x是在3±0.1到5±0.1范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
在前面的式(I)中，優(yōu)選的R1基團(tuán)選自以下基團(tuán)甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，CH3OCH2-，CH3OCH2CH2-和CH3OCH(CH3)CH2-；更優(yōu)選，R1基團(tuán)選自以下基團(tuán)甲基，乙基，正丙基和異丙基。
優(yōu)選的R2和R3基團(tuán)選自以下基團(tuán)甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，正己基和苯基；更優(yōu)選，R2和R3基團(tuán)是甲基。
整數(shù)或分?jǐn)?shù)x優(yōu)選是在3.5±0.1到4.5±0.1的范圍內(nèi)和更優(yōu)選在3.8±0.1到4.2±0.1的范圍內(nèi)。
尤其作為本發(fā)明目標(biāo)的對(duì)應(yīng)于式(I)的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷是下式的那些 (III)(縮寫(xiě)為MESPT) 其中符號(hào)x是在3±0.1到5±0.1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3.5±0.1到4.5±0.1的范圍內(nèi)和更優(yōu)選在3.8±0.1到4.2±0.1的范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
在本說(shuō)明書(shū)中，需要規(guī)定的是，在式(I)、(II)、(III)和(IV)中的符號(hào)x是表示存在于式(I)、(II)、(III)和(IV)的分子中的硫原子的數(shù)目的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
該數(shù)目能夠是確切的硫原子數(shù)目，在其中所研究的該化合物的合成路線僅能獲得單一類(lèi)型的聚硫產(chǎn)物的情況下。
然而，實(shí)際上，該數(shù)目是每分子的所研究的化合物的硫原子數(shù)的平均值，因?yàn)樗x擇的合成路線反而獲得了各自具有不同硫原子數(shù)的聚硫產(chǎn)物的混合物。在這種情況下，所合成的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷事實(shí)上由從二硫S2到更重的聚硫S≥5的一定分布的聚硫組成，以在上述一般范圍(x為3±0.1到5±0.1)，優(yōu)選范圍(x為3.5±0.1到4.5±0.1)和更優(yōu)選范圍內(nèi)(x為3.8±0.1到4.2±0.1)的摩爾平均值為中心。有利的是，所合成的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷由包括等于或高于40％和優(yōu)選等于或高于50％的(S3+S4)；和等于或低于60％和優(yōu)選等于或低于50％的(S2+S≥5)的摩爾水平的一定分布的聚硫組成。此外，S2的摩爾水平有利地等于或低于30％和優(yōu)選等于或低于20％。所有極限值在測(cè)量的精度范圍內(nèi)給出(通過(guò)NMR)，具有大約±1.5％的絕對(duì)誤差(例如，對(duì)于最后給出的水平為20±1.5％)。
本發(fā)明的第二個(gè)主題通過(guò)使用以下方法的一種或另一種或相關(guān)方法，能夠獲得式(I)、(II)、(III)或(IV)的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷，這構(gòu)成本發(fā)明的第二個(gè)主題。
方法A式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物能夠通過(guò)式(V)的鹵化單有機(jī)基氧基硅烷與式(VI)的無(wú)水金屬多硫化物的直接反應(yīng)來(lái)獲得，該反應(yīng)在-20℃到90℃的溫度下，任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下，通過(guò)應(yīng)用以下合成路線來(lái)進(jìn)行 路線1其中·符號(hào)R1、R2、R3和x如以上在本發(fā)明的第一主題中所定義；·符號(hào)Hal表示選自氯、溴和碘原子中的鹵素原子，優(yōu)選表示氯原子；·符號(hào)M表示堿金屬或堿土金屬和優(yōu)選表示選自鋰、鈉和鉀中的堿金屬。
至于進(jìn)行上述合成的實(shí)際方法，詳細(xì)情況可以參考EP-A-0 848 006的內(nèi)容，它舉例說(shuō)明了能夠應(yīng)用于實(shí)施所述考慮的合成的由其它反應(yīng)劑起始的工序；該EP申請(qǐng)的內(nèi)容此外在本說(shuō)明書(shū)中全面引入作參照。
式(V)的鹵化硅烷是商購(gòu)產(chǎn)品或能夠易于由商購(gòu)產(chǎn)品制備的產(chǎn)品。式(VI)的金屬多硫化物例如能夠通過(guò)包括結(jié)晶水的堿性硫化物M2S與元素硫的反應(yīng)來(lái)制備，該反應(yīng)在60-300℃的溫度和真空下在沒(méi)有有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。
方法B式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物還能夠通過(guò)元素硫與式(VII)的單有機(jī)基氧基硅烷硫醇的直接反應(yīng)來(lái)獲得，該反應(yīng)在10-250℃的溫度下，任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下，通過(guò)應(yīng)用以下合成路線來(lái)進(jìn)行 路線2其中·符號(hào)R1、R2和R3如以上在方法A中所定義；·x’是在2±0.1到4±0.1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2.5±0.1到3.5±0.1的范圍內(nèi)和更優(yōu)選在3.8±0.1到4.2±0.1的范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
至于進(jìn)行上述合成的實(shí)際方法，詳細(xì)情況可以參考FR-A-2 260 585的內(nèi)容，它舉例說(shuō)明了能夠用于實(shí)施所述考慮的合成的由其它反應(yīng)劑起始的工序；該FR申請(qǐng)的內(nèi)容本身也作為參照包括在本申請(qǐng)中。
方法C
式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物還能夠通過(guò)元素硫和堿金屬M(fèi)’與式(V)的鹵化硅烷的直接反應(yīng)來(lái)獲得，該反應(yīng)在60-100℃的溫度，任選在非質(zhì)子有機(jī)溶劑的存在下，通過(guò)應(yīng)用以下合成路線來(lái)進(jìn)行 路線3其中·符號(hào)R1、R2、R3，x和Hal如以上在方法A中所定義；·符號(hào)M’表示堿金屬和優(yōu)選表示鋰、鈉或鉀。
至于進(jìn)行上述合成的實(shí)際方式，詳細(xì)情況可以參考US-A-6 066 752的內(nèi)容，它舉例說(shuō)明了能夠用于實(shí)施所述考慮的合成的由其它反應(yīng)劑起始的工序；該US專利的內(nèi)容本身也作為參照全面引入本說(shuō)明書(shū)。
方法D式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物還能夠通過(guò)進(jìn)行下述步驟(a)和(b)來(lái)獲得，并且這是在本發(fā)明的第二個(gè)主題中優(yōu)選使用的方法(a)讓H2S與以溶液形式使用的式(VIII)的金屬醇鹽接觸，該反應(yīng)在25-60℃的溫度，任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下，通過(guò)應(yīng)用以下合成路線來(lái)進(jìn)行
(VIII)路線4其中M’如以上在方法C中所定義，R表示具有1-4個(gè)碳原子的線性或支化烷基，優(yōu)選表示乙基；然后(b)以元素硫和以上在方法A中定義的式(V)的鹵化單有機(jī)基氧基硅烷為基礎(chǔ)的混合物與來(lái)自步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，該反應(yīng)在25℃到反應(yīng)介質(zhì)的回流溫度范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
至于進(jìn)行上述步驟(a)和(b)的實(shí)際方法，詳細(xì)情況可以參考US-A-5 489 701的內(nèi)容，它舉例說(shuō)明了能夠用于實(shí)施所述考慮的合成的由其它反應(yīng)劑起始的工序；該US專利的內(nèi)容本身也作為參照全面引入本說(shuō)明書(shū)中。
方法E式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物還能夠通過(guò)進(jìn)行以下定義的步驟(c)和(d)來(lái)獲得，并且這是優(yōu)選用于本發(fā)明的第二個(gè)主題的另一方法(c)讓氨NH3或胺與H2S和元素硫在大約25℃的環(huán)境溫度下接觸；然后(d)讓以上在方法A中定義的式(V)的鹵化硅烷與步驟(c)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，該反應(yīng)在0-175℃的溫度和自生壓力下，任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下，通過(guò)應(yīng)用以下合成路線來(lái)進(jìn)行 或2胺·H-Hal路線5其中各個(gè)符號(hào)R1、R2、R3，Hal和x’如以上在方法A和B(符號(hào)x’)中所定義。
至于進(jìn)行上述步驟(c)和(d)的實(shí)際方法，詳細(xì)情況可以參考US-A-4 125 552的內(nèi)容，它舉例說(shuō)明了能夠用于實(shí)施所述考慮的合成的由其它反應(yīng)劑起始的工序；該US專利的內(nèi)容本身也作為參照在本說(shuō)明書(shū)中全面引入。
應(yīng)該指出的是，在進(jìn)行上述步驟(c)的過(guò)程中，式(IX)(NH4)2S(x’+1)或(X)(胺)2S(x’+1)的化合物就地形成，該化合物實(shí)際上是通過(guò)與式(V)的鹵化硅烷反應(yīng)而尤其獲得式(I)的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷的有效成分。
方法F式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物還能夠通過(guò)進(jìn)行以下定義的步驟(e)和(f)來(lái)獲得，并且這是優(yōu)選用于本發(fā)明的第二個(gè)主題的另一方法(e)讓以溶液的形式使用的以上在方法D中定義的式(VIII)的金屬醇鹽在25-80℃的溫度下，任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下，在第一步中與元素硫接觸和在第二步中與H2S接觸；然后(f)以上在方法A中定義的式(V)的鹵化硅烷與來(lái)自步驟(e)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，該反應(yīng)在40-100℃的溫度下，任選在自生壓力下和任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下；通過(guò)應(yīng)用以下合成路線來(lái)進(jìn)行 路線6其中各個(gè)符號(hào)R1、R2、R3，Hal，x’，M’和R如以上在方法A和B(符號(hào)x’)及D(M’和R)中所定義。
至于進(jìn)行上述步驟(e)和(f)的現(xiàn)用方法，詳細(xì)情況可以參考US-A-4 125 552的內(nèi)容，它舉例說(shuō)明了能夠用于實(shí)施所述考慮的合成的由其它反應(yīng)劑起始和通過(guò)使用氨基堿代替金屬醇?jí)A的工序。
應(yīng)該指出的是，在進(jìn)行上述步驟(e)的過(guò)程中，就地形成了式(XI)M’2S(x’+1)的化合物，該化合物實(shí)際上是通過(guò)與式(V)的鹵化硅烷反應(yīng)尤其獲得式(I)的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷的有效成分。
優(yōu)選的是，上述步驟(e)通過(guò)在20-25℃的溫度下制備金屬醇鹽+硫+H2S混合物和隨后將該混合物加熱到50-80℃的溫度，并保持30分鐘到2小時(shí)的時(shí)間來(lái)進(jìn)行，以便完全形成式(XI)的化合物；隨后，在開(kāi)始步驟(f)的工序之前將反應(yīng)介質(zhì)冷卻到15-25℃的溫度。
關(guān)于反應(yīng)劑的用量，每mol的H2S必須有至少2mol的鹵化硅烷(V)和每mol的H2S有至少2mol的S。元素硫原子在聚硫基團(tuán)中的數(shù)目(S(x’+1)取決于S與H2S的的摩爾比。例如，使用3mol的S(x’＝3)/mol的H2S獲得了四硫基團(tuán)(x’+1＝4)。
剛才描述的方法F本身是新型的，它將構(gòu)成本發(fā)明在其第二個(gè)主題中采用的另一個(gè)方面。該方法能夠有利地用于制備除了尤其根據(jù)本發(fā)明的式(I)的具有亞丙基連接的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷以外的其它聚硫硅烷。
因此，所述方法F，在下文中采用名稱方法F’，能夠有利地用于制備下式的聚硫硅烷(R1O)a(R2)b(R3)cSi-R4-Sy-R4-Si(R3)c(R2)b(OR1)a(XII)其中·符號(hào)R1、R2和R3如以上對(duì)于在本發(fā)明的第一個(gè)主題中給出的結(jié)構(gòu)式(I)所定義；·符號(hào)a、b和c各自表示0-3的整數(shù)，a+b+c的總和必須等于3；·符號(hào)R4是相同或不同的，各自表示選自以下的二價(jià)基團(tuán)具有1-18個(gè)碳原子的線性或支化二價(jià)亞烷基；-亞烷基-環(huán)亞烷基-基團(tuán)，其中亞烷基部分如剛才所定義和其中環(huán)狀部分包括5-10個(gè)碳原子且任選被具有1-3個(gè)碳原子的一個(gè)或兩個(gè)線性或支化烷基取代；二價(jià)-亞烷基-亞苯基-(亞烷基)z-基團(tuán)，其中z＝0或1，其中亞烷基部分如剛才所定義和其中亞苯基部分任選被具有1-3個(gè)碳原子的一個(gè)或兩個(gè)線性或支化烷基取代；·符號(hào)y表示2±0.1到10±0.1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；
應(yīng)該清楚，對(duì)應(yīng)于式(I)的聚硫有機(jī)基氧基硅烷，即其中a＝b＝c＝1，R4＝-(CH2)3-和y是在3±0.1到5±0.1的范圍內(nèi)的數(shù)值的式(XII)的聚硫硅烷被排除在式(XII)之外。
優(yōu)選地，符號(hào)R4能夠表示對(duì)應(yīng)于下式的亞烷基-(CH2)-，-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)2-CH(CH3)-，-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-，-CH2-CH(CH3)-CH2-， 用相同的方法，方法F’顯然例如適用于制備以下化合物-式(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)的硅烷MESPD-式(C2H5O)(CH3)2Si-CH2-S2-CH2-Si(CH3)2(OC2H5)的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基甲基)二硫。
式(XII)的化合物因此能夠通過(guò)使用以下定義的步驟(e’)和(f’)來(lái)獲得(e’)讓以溶液形式使用的以上在方法D中定義的式(VIII)的金屬醇鹽在25-80℃的溫度，任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下在第一步中與元素硫接觸和在第二步中與H2S接觸；然后(f’)式(XIII)的鹵化硅烷與來(lái)自步驟(e’)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，該反應(yīng)在40-100℃的溫度下，任選在自生壓力下和任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下；通過(guò)應(yīng)用以下合成路線來(lái)進(jìn)行 路線7
其中·符號(hào)R1、R2、R3、R4、a、b和c如以上在式(XII)中所定義；·符號(hào)Hal如以上在方法A中所定義；和式(VIII)如以上在方法D中所定義；·符號(hào)y’是在1-9范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
需要規(guī)定的是，式(XII)的符號(hào)y和路線2、5和6的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷的結(jié)構(gòu)式的總和(x’+1)以及路線7的聚硫硅烷的結(jié)構(gòu)式的(y’+1)是表示存在于具有所述考慮的結(jié)構(gòu)式的分子中的硫原子的數(shù)目的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；該數(shù)目能夠是硫原子的確切數(shù)目，在其中所述考慮的化合物的合成路線僅能夠獲得單一類(lèi)型的聚硫產(chǎn)物的情況下；然而，實(shí)際上，該數(shù)目是每分子所述考慮的化合物的硫原子數(shù)的平均值，因?yàn)?，所選擇的合成路線獲得了聚硫產(chǎn)物的混合物，它們各自具有不同數(shù)目的硫原子。
本發(fā)明的第三個(gè)主題根據(jù)另一個(gè)主題，本發(fā)明涉及有效量的式(I)、(II)、(III)或(IV)的具有亞丙基連接單元的至少一種聚硫單有機(jī)基氧基硅烷作為白色填料-彈性體偶聯(lián)劑在包括至少一種二烯彈性體和作為增強(qiáng)填料的一種白色填料的組合物中的用途，所述組合物目的用于生產(chǎn)由二烯彈性體制備的制品。
優(yōu)選使用的偶聯(lián)劑由式(I)的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷組成，其中各符號(hào)R1、R2、R3和x具有以上在本發(fā)明的第一個(gè)主題中所述的優(yōu)選定義。更優(yōu)選使用的偶聯(lián)劑由式(I)的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷組成，其中各符號(hào)R1、R2、R3和x具有以上在本發(fā)明的第一主題中所述的更優(yōu)選的定義。尤其適合的偶聯(lián)劑由式(II)、(III)或(IV)的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷組成。
本發(fā)明的第四個(gè)主題在本偶聯(lián)劑申請(qǐng)的上下文中，本發(fā)明在第四個(gè)主題中還涉及包括利用有效量的式(I)、(II)、(III)或(IV)的具有亞丙基連接單元的至少一種聚硫單有機(jī)基氧基硅烷獲得的增強(qiáng)白色填料的二烯彈性體組合物。
更具體地說(shuō)，這些組合物包括(份按重量給出)·100份的二烯彈性體，·10-200份，優(yōu)選20-150和還更優(yōu)選30-100份的增強(qiáng)白色填料，·1-20份，優(yōu)選2-20份和更優(yōu)選2-12份的偶聯(lián)劑。
有利的是，決定在上述一般范圍和優(yōu)選范圍內(nèi)選擇的偶聯(lián)劑的量，使得它為0.5-20％，優(yōu)選1-15％和更優(yōu)選1-10％，相對(duì)于增強(qiáng)白色填料的重量。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員了解，偶聯(lián)劑可以預(yù)先接枝于增強(qiáng)白色填料(通過(guò)它的烷氧基甲硅烷基，尤其乙氧基甲硅烷基官能團(tuán))，這樣“預(yù)偶聯(lián)”的白色填料可以隨后通過(guò)聚硫游離官能團(tuán)鍵接于二烯彈性體。
在本說(shuō)明書(shū)中，表述“增強(qiáng)白色填料”理解為定義本身單獨(dú)能夠增強(qiáng)橡膠類(lèi)型的天然或合成彈性體組合物的白色填料，不用除了偶聯(lián)劑以外的方式。
增強(qiáng)白色填料存在的物理狀態(tài)不是重要的，也就是說(shuō)，所述填料能夠以粉料、微珠、顆?；蛑榱５男问酱嬖?。
優(yōu)選，增強(qiáng)白色填料由二氧化硅、氧化鋁或這兩種實(shí)體的混合物組成。
更優(yōu)選，增強(qiáng)白色填料由單獨(dú)的二氧化硅，或它與氧化鋁的混合物組成。
具有≤450m2/g的BET比表面積的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何沉淀或熱解法二氧化硅適合作為能夠在本發(fā)明中使用的二氧化硅。優(yōu)選的是沉淀二氧化硅，它們可以是普通或高度分散的。
術(shù)語(yǔ)“高分散性二氧化硅”理解為指具有可通過(guò)薄切片的電子或光學(xué)顯微鏡檢查法發(fā)現(xiàn)的非常高的解聚集或分散在聚合物基質(zhì)中的能力的任何二氧化硅。作為高分散性二氧化硅的非限制性實(shí)例，可以提及具有等于或小于450m2/g，優(yōu)選在30-400m2/g范圍內(nèi)的CTAB比表面積的那些，和尤其在專利US-A-5 403 570和專利申請(qǐng)WO-A-95/09127和WO-A-95/09128中公開(kāi)的那些，它們的內(nèi)容在這里引入。作為這些優(yōu)選的高分散性二氧化硅的非限制性實(shí)例，可以提及出自Akzo的Perkasil KS 430二氧化硅，出自Degussa的BV 3380二氧化硅，出自Rhodia的Zeosil 1165MP和1115MP二氧化硅，出自PPG的Hi-Sil2000二氧化硅，或出自Huber的Zeopol 8741或8745。處理的沉淀二氧化硅，例如在專利申請(qǐng)EP-A-0 735 088中公開(kāi)的“摻雜”鋁的二氧化硅也是適合的，該專利申請(qǐng)的內(nèi)容也在這里引入。
更優(yōu)選，具有以下特性的沉淀二氧化硅是高度適合的-具有100-240m2/g，優(yōu)選100-180m2/g的CTAB比表面積，-在100-250m2/g，優(yōu)選100-190m2/g范圍內(nèi)的BET比表面積，-低于300ml/100g，優(yōu)選在200-295ml/100g范圍內(nèi)的DOP吸油率，-在1.0-1.6范圍內(nèi)的BET比表面積/CTAB比表面積比率。
當(dāng)然，術(shù)語(yǔ)“二氧化硅”也被理解為指不同二氧化硅的共混物。CTAB比表面積根據(jù)1987年十一月的NFT 45007方法來(lái)測(cè)定。BET比表面積根據(jù)在“The Journal of the American Chemical Society，第60卷，309頁(yè)(1938)”中所述的Brunauer，Emmett和Teller方法，相當(dāng)于1987年十一月的NFT 45007標(biāo)準(zhǔn)。DOP吸油率根據(jù)NFT 30-022標(biāo)準(zhǔn)使用鄰苯二甲酸二辛酯測(cè)定(1953年3月)。
有利的是使用在文件EP-A-0 810 258中公開(kāi)的具有以下特性的高分散性氧化鋁作為增強(qiáng)氧化鋁-具有30-400m2/g，優(yōu)選60-250m2/g的BET比表面積，-至多等于500nm，優(yōu)選至多200nm的平均粒度，和- 高水平的反應(yīng)性表面Al-OH官能團(tuán)。
作為類(lèi)似的增強(qiáng)氧化鋁的非限制性實(shí)例，尤其可以提及出自Baikowski的A125，CR125和D65CR氧化鋁。
能夠用于根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)主題的組合物的二烯彈性體更尤其理解為指(1)通過(guò)具有4-22個(gè)碳原子的共軛二烯單體，例如1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯，1-苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯或2，4-己二烯的聚合獲得的均聚物；(2)通過(guò)上述共軛二烯的至少兩種相互共聚或通過(guò)上述共軛二烯的一種或多種與選自以下之中的一種或多種烯屬不飽和單體的共聚獲得的共聚物-具有8-20個(gè)碳原子的乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，鄰、間或?qū)?甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商品混合物，對(duì)叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯或乙烯基萘；-具有3-12個(gè)碳原子的乙烯基腈單體，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；-由丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1-12個(gè)碳原子的鏈烷醇衍生的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯；該共聚物能夠包括99-20wt％的二烯單元和1-80wt％的乙烯基芳族、乙烯基腈和/或丙烯酸酯單元；(3)通過(guò)乙烯和具有3-6個(gè)碳原子的α-烯烴與具有6-12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體的共聚獲得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯與上述類(lèi)型的非共軛二烯單體，尤其如1，4-己二烯，乙叉基降冰片烯或二環(huán)戊二烯獲得的彈性體(EPDM彈性體)；(4)天然橡膠；(5)通過(guò)異丁烯和異戊二烯的共聚獲得的共聚物(丁基橡膠)，和這些共聚物的鹵化，尤其氯化或溴化變型；(6)上述彈性體(1)-(5)的幾種的共混物。
優(yōu)選使用選自以下之中的一種或多種彈性體(1)聚丁二烯，聚氯丁二烯或聚異戊二烯[或聚(2-甲基-1，3-丁二烯)]；(2)聚(異戊二烯-丁二烯)，聚(異戊二烯-苯乙烯)，聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)，聚(丁二烯-苯乙烯)或聚(丁二烯-丙烯腈)；(4)天然橡膠；(5)丁基橡膠；(6)上述彈性體的共混物，尤其(1)、(2)、(4)、(5)彼此的共混物；(6’)包括主要量(51-99.5wt％和優(yōu)選70-99wt％)的聚異戊二烯(1)和/或天然橡膠(4)和次要量(49-0.5wt％和優(yōu)選30-1wt％)的聚丁二烯，聚氯丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)和/或聚(丁二烯-丙烯腈)的共混物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物另外包括通常在彈性體和橡膠組合物領(lǐng)域中使用的所有或一些其它輔助添加劑和成分。
因此，可以使用以下其它成分和添加劑的全部或一些·對(duì)于硫化體系，例如可以提及-選自硫或硫給體化合物中的硫化劑，例如秋蘭姆衍生物；-硫化促進(jìn)劑，例如胍衍生物或噻唑衍生物；-硫化活化劑，例如氧化鋅，硬脂酸和硬脂酸鋅；·對(duì)于其它添加劑，例如可以提及-由炭黑組成的普通增強(qiáng)填料；任意炭黑，尤其HAF、ISAF或SAF類(lèi)的炭黑適合作為炭黑；作為這些炭黑的非限制性實(shí)例，可以提及N115、N134、N234、N339、N347和N375炭黑；決定炭黑的量，首先使得所用增強(qiáng)白色填料占白色填料+炭黑總重量的50％以上，其次，增強(qiáng)填料的總量(白色填料+炭黑)保持在以上對(duì)于增強(qiáng)白色填料所述的值的范圍內(nèi)，相對(duì)于組合物的重量組成；-沒(méi)有增強(qiáng)效應(yīng)或增強(qiáng)效應(yīng)很小的普通白色填料，例如粘土，膨潤(rùn)土，滑石，白堊，高嶺土，二氧化鈦，或這些實(shí)體的混合物；-抗氧化劑；-抗臭氧劑，例如N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-對(duì)亞苯基二胺；-增塑劑和加工助劑。
至于加工助劑，根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠包括例如含有單一Y官能團(tuán)的用于涂布增強(qiáng)填料的添加劑，已知利用填料在橡膠基質(zhì)中的分散性的改進(jìn)和降低組合物的粘度，能夠改進(jìn)原始狀態(tài)組合物的易加工性。這些添加劑例如由烷基烷氧基硅烷(尤其烷基三乙氧基硅烷)，多元醇，聚醚(例如聚乙二醇)，伯、仲或叔胺(例如三烷醇胺)和α，ω-二羥基化聚二甲基硅氧烷組成。當(dāng)使用它們中的一種時(shí)，這種加工助劑以1-10重量份，和優(yōu)選2-8重量份/100重量份的增強(qiáng)白色填料的比例使用。
制備包括增強(qiáng)白色填料和至少一種偶聯(lián)劑的二烯彈性體組合物的方法能夠根據(jù)普通的一步或二步工序進(jìn)行。
根據(jù)一步法，將除了硫化劑和任選的硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑以外的所有必要的成分引入到例如Banbury型或Brabender型的普通密閉式混合機(jī)內(nèi)，并混合。隨后將該第一混合步驟的產(chǎn)物裝載在外混合機(jī)，通常多輥混合機(jī)中，然后在其中加入硫化劑、任選的硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑。
對(duì)于某些制品的制備，可以有利地使用其中兩個(gè)步驟在密閉式混合機(jī)中進(jìn)行的兩步法。在第一步中，應(yīng)用相同的排除原則，引入和混合除了硫化劑和任選的硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑以外的全部必要成分，或一部分必要成分。隨后的第二步的目的主要是讓第一步的共混物(任選通過(guò)添加應(yīng)用相同排除原則的必要的剩余成分來(lái)完成)進(jìn)行另外的熱處理。隨后也將該第二步的產(chǎn)物裝載到外混合機(jī)中，以便在其中加入硫化劑和任選的硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑。
在密閉式混合機(jī)中的操作階段一般是在80-200℃，優(yōu)選80-180℃的溫度下進(jìn)行。該第一操作階段之后是在外混合機(jī)中在較低溫度，一般在120℃以下和優(yōu)選為20-80℃的第二操作階段。
隨后壓延所得最終組合物，例如以片材、板材或型材的形式，它們能夠用于制造由彈性體組成的制品。
硫化(或固化)已知一般在130-200℃的溫度下，任選在壓力下進(jìn)行足夠的時(shí)間，這例如能夠在5和90分鐘之間變化，尤其取決于固化溫度，所采用的硫化體系和所研究的組合物的硫化動(dòng)力學(xué)。
顯然，本發(fā)明在其第四個(gè)主題中涉及原始狀態(tài)(即固化之前)和固化態(tài)(即，在交聯(lián)或硫化之后)的上述彈性體組合物。
本發(fā)明的第五個(gè)主題彈性體組合物用來(lái)制備具有包括以上在本發(fā)明的第四個(gè)主題中所述的組合物的主體(body)的由彈性體組成的制品。這些組合物尤其可用于制備包括發(fā)動(dòng)機(jī)支座、鞋底、索道輥?zhàn)?、家用電器絕緣裝置和電纜護(hù)層。
以下實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明。
29Si NMR、1H NMR和13C NMR分析在以下條件下進(jìn)行29Si NMR設(shè)備一維硅-29 NMR分析用Bruker AMX 300譜儀和用59MHz的硅觀測(cè)頻率操作的選擇性29Si 10mm探頭進(jìn)行。
化學(xué)位移(δ)按ppm表示，使用四甲基硅烷作為1H和29Si化學(xué)位移的外參照。溫度通過(guò)可變溫度裝置來(lái)控制(±0.1°K)。NMR譜在300°K下操作。
為了獲得質(zhì)子去偶硅-29NMR譜，使用具有“反選通”型質(zhì)子去偶(Waltz 16)的累加程序(accumulation sequence)。硅-29脈沖角等于45°和在兩個(gè)硅脈沖之間的時(shí)間設(shè)定在4.5秒。在4096次累加之后獲得了自由旋進(jìn)信號(hào)(FID)。譜寬是10 870Hz和定義自由旋進(jìn)信號(hào)的點(diǎn)數(shù)等于32 768。
樣品的制備對(duì)于需要記錄一維硅NMR譜的樣品，將大約2ml的硅化合物溶解在7ml的包括2.5×10-2mol/l的Fe(acac)3(acac＝乙酰丙酮酸根)的氘氯仿溶液中。
1H NMR和13C NMR設(shè)備制備實(shí)施例在0.5ml的CDCl3中的0.1ml的樣品譜儀Bruker AMX 300探頭QNP 5mm(1H，13C，31P，19F)
NMR譜在300°K(±0.1°K)下操作。
1H NMR分析使用簡(jiǎn)單的捕獲程序，具有30°的脈沖角，4.6s的各脈沖之間的時(shí)間，和256次累加。譜寬是4500Hz和不進(jìn)行數(shù)學(xué)處理。觀測(cè)頻率是300MHz。
13C NMR分析使用具有質(zhì)子去偶(Waltz 16)的累加程序，具有30°的脈沖角，3 s的各脈沖之間的時(shí)間，和8192次累加。譜寬是20 000Hz，信號(hào)于傅里葉變換之前用指數(shù)函數(shù)處理。觀測(cè)頻率是75MHz。
氘化溶劑(CDCl3)用于補(bǔ)償磁場(chǎng)的可能偏移，并且可以相對(duì)化學(xué)位移校準(zhǔn)譜。
實(shí)施例1本實(shí)施例描述了通過(guò)使用合成方法F制備式(III)的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫(縮寫(xiě)為MESPT)在氬氣流下，將91.9g的乙醇鈉(1.352mol，即2mol/mol H2S的當(dāng)量)的21質(zhì)量％乙醇(438g)溶液和250ml的甲苯作為下腳料(heel)引入到裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器(Rushton渦輪機(jī))、熱電偶、進(jìn)氣(氬氣或H2S)管和蠕動(dòng)泵的進(jìn)口的3L夾套式玻璃反應(yīng)器中。
開(kāi)始攪拌(200-300轉(zhuǎn)/分)。然后添加質(zhì)量65g的硫(2.031mol，即3mol/1mol H2S的當(dāng)量)。
在用氬氣吹掃管道之后，通過(guò)用浸漬管鼓泡來(lái)引入H2S(23g，即0.676mol)，即45-60分鐘。
溶液從具有橙黃色顆粒的橙色改變?yōu)闊o(wú)顆粒的暗褐色。
將混合物在60℃下在氬氣流下加熱1小時(shí)，以便完全轉(zhuǎn)化為無(wú)水Na2S4。
反應(yīng)混合物從暗褐色改變?yōu)榫哂泻稚w粒的褐紅色。
然后使用冷卻器具(10-15℃)冷卻反應(yīng)混合物，以達(dá)到大約20℃的溫度。
利用蠕動(dòng)泵(10ml/min)經(jīng)30分鐘添加質(zhì)量244g的γ-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(1.352mol，即2mol/1mol H2S的當(dāng)量)。
隨后將反應(yīng)混合物在75℃±2℃下加熱4小時(shí)。在試驗(yàn)過(guò)程中，NaCl沉淀出來(lái)。在加熱4小時(shí)之后，將混合物冷卻到環(huán)境溫度(20-25℃)。它表現(xiàn)了具有黃色顆粒的橙色。
在潷析反應(yīng)混合物之后，它在不銹鋼濾器中于氮?dú)鈮毫ο聻V過(guò)纖維素板。濾餅用2次100ml的甲苯洗滌。褐紅色的濾液在真空下蒸發(fā)(最大壓力＝3-4×102Pa，最高溫度＝70℃)。
然后獲得了質(zhì)量280g的橙黃色油狀雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫(0.669mol)。用1H NMR、29Si NMR和13C NMR監(jiān)測(cè)，確定所得結(jié)構(gòu)式符合在本發(fā)明的第一個(gè)主題的敘述中給出的結(jié)構(gòu)式(III)。
29Si NMR16.3ppm(s，Me2(OEt)Si)1H NMR0.0-0.1ppm(幾個(gè)s，Si(CH3)2，12H)，0.66ppm(m，SiCH2，4H)，1.13ppm(t，CH3CH2O，6H)，1.75ppm(m，SiCH2CH2，4H)，2.64ppm(t，CH2S2)，2.8-3.0ppm(幾個(gè)t，CH2Sx≥3)，3.61ppm(q，CH2O，4H)。
13C NMR-1.95-2.2ppm(幾個(gè)CH3Si)，15.4-15.6ppm(幾個(gè)CH2Si)，18.5ppm(OCH2CH3)，22.5-23.5ppm(幾個(gè)SiCH2CH2)，42.36ppm(CH2S2)，42.08ppm(CH2S3)，42.59ppm(CH2S4)，42.85-43.5ppm(CH2Sx≥5)，58.2ppm(OCH2CH3)。
每分子式(III)的S原子的平均數(shù)等于3.9±0.1(x＝3.9±0.1)。
S原子的平均數(shù)通過(guò)以下給出的等式來(lái)計(jì)算
總S和總Si的wt％通過(guò)用X射線熒光法的元素分析來(lái)獲得。用于定量測(cè)定總S和總Si的該整個(gè)方法包括將樣品溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中和不使樣品變成無(wú)機(jī)物。所使用的設(shè)備是裝有銠管的具有Philips TW 2400商標(biāo)的X射線熒光光譜儀。使用溶解在DMF中的DMSO(二甲亞砜)作為定量測(cè)定硫的標(biāo)準(zhǔn)；S的校準(zhǔn)范圍0-3000ppm。為了定量測(cè)定硅，使用溶解在DMF中的D4 (八甲基四硅氧烷)作為標(biāo)準(zhǔn)；Si的校準(zhǔn)范圍0-3000ppm。將樣品以0.5g的樣品/40g的DMF的比例溶解在DMF中用于測(cè)量。
殘留元素硫的wt％通過(guò)GPC定量測(cè)定(凝膠滲透色譜法)·分析條件所使用的柱子具有苯乙烯-二乙烯基苯載體的3EPLGEL混合柱，柱子用分子量100-50 000的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)；檢測(cè)器Shimadzu SPD6A UV，觀測(cè)波長(zhǎng)＝270nm；洗脫劑給料泵Waters泵；注射器VISP 717+；洗脫劑二氯甲烷；流速1ml/min；所使用的流速內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)是甲苯(甲苯在洗脫劑中的濃度2/1000重量/重量)；·標(biāo)準(zhǔn)化注射體積10μl的標(biāo)準(zhǔn)物在20-50μl的樣品中；所用濃度范圍對(duì)于用于建立校準(zhǔn)曲線的純?cè)亓驑?biāo)準(zhǔn)，使用在20ml的二氯甲烷中的10-30mg的標(biāo)準(zhǔn)物，對(duì)于樣品，使用在20ml的二氯甲烷中的200mg樣品；·定量測(cè)定將標(biāo)準(zhǔn)物和樣品溶解在二氯甲烷中；注射標(biāo)準(zhǔn)硫溶液，再繪制有關(guān)所檢測(cè)峰的表面積和所注射的元素硫的濃度的校準(zhǔn)曲線；在相同的條件下，注射樣品，再測(cè)量殘留元素硫的濃度。
對(duì)于結(jié)構(gòu)式(III)的MESPT，測(cè)得了以下值總S的wt％＝30.1％，殘留元素S的wt％＝0.75％，以及總Si的wt％＝13.1％，通過(guò)應(yīng)用以上給出的公式，獲得了以上給出的x的計(jì)算值，等于3.9。
至于式(III)的MESPT的聚硫的摩爾分布，根據(jù)13C NMR分析，測(cè)得了以下值S2＝16±1.5％，S3＝28±1.5％，S4＝27±1％，和S≥5＝29±1.5％。
該聚硫的摩爾分布按以下方法獲得將13C NMR譜在41.0和44.0ppm之間展開(kāi)(或放大)；隨后，將在大約42ppm、42.3ppm和42.5ppm的三個(gè)峰積分(I1、I2和I3是各自積分的值)，以及位于大約42.7ppm和43.7ppm之間的對(duì)應(yīng)于積分I4的未分辨的峰(例如，在42.85到43.5ppm范圍內(nèi)的未分辨的峰)積分；然后計(jì)算分布-S2mol％＝(I2×100)/(I1+I2+I3+I4)-S3mol％＝(I1×100)/(I1+I2+I3+I4)-S4mol％＝(I3×100)/(I1+I2+I3+I4)-S≥5mol％＝(I4×100)/(I1+I2+I3+I4)因此發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，(S3+S4)的摩爾水平高于50％，聚硫S3和S4因此代表聚硫的主要部分。此外，S2的摩爾水平優(yōu)選低于20％。
可以認(rèn)識(shí)到，改良的合成條件有可能獲得每分子的平均硫原子數(shù)(x)可變、但總是在3±0.1到5±0.1，優(yōu)選3.5±0.1到4.5±0.1的范圍內(nèi)變化的其它摩爾分布的聚硫。
實(shí)施例2本實(shí)施例描述了使用合成方法F’制備雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫(縮寫(xiě)為MESPD)的方法。
在氬氣流下，將284.2g的乙醇鈉(4.18mol，即2mol/mol H2S的當(dāng)量)的21質(zhì)量％乙醇(1353.3g)溶液作為下腳料引入到裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器(Rushton渦輪機(jī))、熱電偶、進(jìn)氣(氬氣或H2S)管和蠕動(dòng)泵的進(jìn)口的5L夾套式玻璃反應(yīng)器中。
開(kāi)始攪拌(200-300轉(zhuǎn)/分)。然后添加質(zhì)量66.87g的硫(2.09mol，即1mol/1mol H2S的當(dāng)量)。
在用氬氣吹掃管道之后，通過(guò)用浸漬管鼓泡來(lái)引入H2S(71.0g，即2.09mol)，即45-60分鐘。
溶液變得均勻，并呈現(xiàn)無(wú)顆粒的栗子樣褐色。
將混合物在60℃下在氬氣流下加熱1小時(shí)，以便完全轉(zhuǎn)化為無(wú)水Na2S2。
出現(xiàn)了黃色沉淀物。
然后使用冷卻器具(10-15℃)冷卻反應(yīng)混合物，以達(dá)到大約20℃的溫度。
利用蠕動(dòng)泵(10ml/min)經(jīng)30分鐘添加質(zhì)量754.4g的γ-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(4.18mol，即2mol/1mol H2S的當(dāng)量)。
隨后將反應(yīng)混合物在70℃下加熱4小時(shí)。在試驗(yàn)過(guò)程中，NaCl沉淀出來(lái)。在加熱4小時(shí)之后，將混合物冷卻到環(huán)境溫度(20-25℃)。它表現(xiàn)了具有黃色顆粒的綠色。
在潷析反應(yīng)混合物之后，它在不銹鋼濾器中在氮?dú)鈮毫ο聻V過(guò)纖維素板。橙色的濾液在真空下蒸發(fā)(最大壓力＝5×102Pa，最高溫度＝40℃)。
然后獲得了質(zhì)量739.74g的卡其色油狀雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫(2.089mol)。用1H NMR和29Si NMR監(jiān)測(cè)，可以確定所得結(jié)構(gòu)式符合下式(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-Sy-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)29Si NMR16.5ppm(s，Me2(OEt)Si)1H NMR0.03ppm(s，Si(CH3)2，12H)，0.61ppm(m，SiCH2，4H)，1.11ppm(t，CH3CH2O，6H)，1.65ppm(m，SiCH2CH2，4H)，2.62ppm(t，CH2S2)，2.80ppm(t，CH2S3)，3.58ppm(q，CH2O，4H)。
13C NMR-1.8--2.5ppm(幾個(gè)CH3Si)，15.1ppm(CH2Si)，18.5ppm(CH3CH2O)，22.8-23.2ppm(幾個(gè)SiCH2CH2)，42.4ppm(CH2S2)，42.1ppm(CH2S3)，58.2ppm(OCH2CH3)。
如以上在實(shí)施例1中所述計(jì)算的每分子MESPD的S原子的平均數(shù)等于1.9(總S的wt％＝15.7％，殘留元素S的wt％＝0％和總Si的wt％＝14.4％)。鑒于等于1.9的y的計(jì)算值和(±0.1)的所述標(biāo)準(zhǔn)偏差，因此獲得了接近或等于2的y的真正值。
至于MESPD的聚硫的摩爾分布，根據(jù)13C NMR分析，測(cè)得了以下值S2＝94％和S3＝6％。
該聚硫的摩爾分布以下列方法獲得將13C NMR譜在41.0和44.0ppm之間展開(kāi)(或放大)；隨后，將在42.1ppm和42.4ppm的兩個(gè)峰積分(I1和I2是各自積分的值)；然后計(jì)算分布-S2mol％＝(I2×100)/(I1+I2)-S3mol％＝(I1×100)/(I1+I2)。
實(shí)施例3及試驗(yàn)1-4本實(shí)施例和這些試驗(yàn)的目的是證明根據(jù)本發(fā)明的式(I)的四硫單有機(jī)基氧基硅烷的改進(jìn)偶聯(lián)性能；該性能一方面與以二硫硅烷，即包括三個(gè)有機(jī)基氧基甲硅烷基官能團(tuán)(TESPD硅烷)的一種硅烷和包括單有機(jī)基氧基甲硅烷基官能團(tuán)(MESPD)的另一種硅烷為基礎(chǔ)的偶聯(lián)劑的性能比較，另一方面，與以包括三個(gè)有機(jī)基氧基甲硅烷基官能團(tuán)的四硫硅烷(TESPT硅烷)為基礎(chǔ)的偶聯(lián)劑的性能比較。
比較代表鞋底配制料的5種二烯彈性體組合物。這5種組合物是基本相同的，除了有以下區(qū)別之外·組合物No.1(對(duì)照物1)單獨(dú)使用的以TESPD硅烷為基礎(chǔ)的偶聯(lián)劑(5.8pce或重量份/100份彈性體)；應(yīng)該記住TESPD式(C2H5O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫·組合物No.2(對(duì)照物2)單獨(dú)使用的以MESPD硅烷為基礎(chǔ)的偶聯(lián)劑(4.3pce)；應(yīng)該記住MESPD式(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫·組合物No.3(對(duì)照物3)單獨(dú)使用的以TESPT硅烷為基礎(chǔ)的偶聯(lián)劑(6.6pce)；應(yīng)該記住TESPT式(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫·組合物No.4(對(duì)照物4)MESPD(4.3pce)，與0.8pce的硫聯(lián)合使用；·組合物No.5(實(shí)施例3)以式(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫或MESPT(5.1pce)為基礎(chǔ)的偶聯(lián)劑。
這里，偶聯(lián)劑以等摩爾的硅水平使用，也就是說(shuō)，無(wú)論什么組合物，使用與二氧化硅及其表面羥基相同數(shù)目的乙氧基甲硅烷基。
1)組合物的組成在Brabender型密閉式混合機(jī)中制備以下組合物，按pce(重量份/100重量份彈性體)表示的在該組合物中的各種成分的水平在以下表I中顯示。
表I
(1)作為含有37.5pce的油溶液的苯乙烯-丁二烯共聚物，在產(chǎn)品號(hào)S-SBR 5525-1下由Bayer出售；(2)具有高水平的順-1，4-形式的聚丁二烯，在產(chǎn)品號(hào)Kosyn KBR01下由Kumho出售；(3)高分散性二氧化硅Zeosil 1165MP，由Rhodia Silices出售；
(4)和(5)硫化促進(jìn)劑；(6)加工助劑，它是由La Ceresine在商標(biāo)Cerelux120下出售的蠟；(7)環(huán)烷油，由Nynas在名稱Nytex 820下出售；(8)以N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-對(duì)亞苯基二胺為基礎(chǔ)的Antizone保護(hù)劑，由Akzo Chemicals出售；(9)在名稱Silquest A1589下由Witco出售的硅烷(y為大約2)；(10)如實(shí)施例2所述制備的硅烷；(11)由Witco在名稱Silquest A1289下出售的硅烷(y為大約4)；(12)如實(shí)施例1所述制備的硅烷；(13)以N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺為基礎(chǔ)的硫化促進(jìn)劑；(14)以二苯基胍為基礎(chǔ)的硫化促進(jìn)劑；(15)以二硫化四芐基秋蘭姆為基礎(chǔ)的硫化促進(jìn)劑，由Flexsys出售；(16)在多輥混合機(jī)中添加的硫化劑。
2)組合物的制備各組合物按以下方法制備在以100轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)的Brabender型密閉式混合機(jī)中進(jìn)行以下階段1和階段2，各種成分在以下所示的時(shí)間和溫度下按序引入·階段1
·階段2
隨后將在階段2的最后獲得的共混物引入到保持在60℃的多輥混合機(jī)中，再引入硫、CBS、DPG和TBZTD。在均化2分鐘之后，最終共混物以厚度2.5-3mm的片材的形式壓延。
3)組合物的流變性能對(duì)原始狀態(tài)的組合物進(jìn)行測(cè)量。使用Monsanto 100S流變儀在165℃下進(jìn)行30分鐘的流變學(xué)試驗(yàn)的結(jié)果已經(jīng)在下表II中給出。
根據(jù)該試驗(yàn)，將試驗(yàn)組合物放置在調(diào)至165℃的試驗(yàn)室中，測(cè)量組合物對(duì)抗在試驗(yàn)室中含有的雙錐轉(zhuǎn)子的低幅度振動(dòng)的抗扭矩，該組合物完全填滿所述室。由扭矩隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線測(cè)定以下值最小扭矩，它反映了組合物在所研究的溫度下的粘度；最大扭矩和δ扭矩，它反映了由硫化體系作用引起的交聯(lián)度；獲得相當(dāng)于90％的完全硫化的硫化狀態(tài)所必需的時(shí)間T-90(該時(shí)間被認(rèn)為是最佳硫化)；和焦燒時(shí)間TS-2，相當(dāng)于在所研究的溫度下(165℃)在最小扭矩以上升高2個(gè)點(diǎn)所必需的時(shí)間，它反映了可以在該溫度下加工原始共混物，而沒(méi)有引起硫化的時(shí)間。
所得結(jié)果在表II中給出。
表II
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，無(wú)論所研究的硅烷的含有硫的部分如何(二或四硫)，從三乙氧基硅烷改變?yōu)閱我已趸柰閷?dǎo)致了硫化速率的顯著加速，這通過(guò)在Monsanto試驗(yàn)過(guò)程中獲得的較短的時(shí)間T-90來(lái)反映(一方面比較對(duì)照物1和2，另一方面比較對(duì)照物3和實(shí)施例3)。
如果考慮所有流變性能，可以發(fā)現(xiàn)，在所有測(cè)試的硅烷中，四硫單乙氧基硅烷(實(shí)施例3)引入了最佳性能均衡，具有較低的最小扭矩，高δ扭矩和快速的硫化動(dòng)力學(xué)。
4)硫化橡膠的機(jī)械性能對(duì)在165℃下均勻硫化30分鐘的組合物進(jìn)行測(cè)量。
在下表III中整理出測(cè)得的性能和所得結(jié)果表III
(1)拉伸試驗(yàn)根據(jù)Standard NF T 46-002的教導(dǎo)用H2型的試樣進(jìn)行。10％和300％模量和拉伸強(qiáng)度按MPa表示；斷裂伸長(zhǎng)率按％表示。
(2)測(cè)量根據(jù)Standard ASTM D 3240的教導(dǎo)進(jìn)行。所給出的值在15秒時(shí)測(cè)量。
各種結(jié)果的檢驗(yàn)導(dǎo)致了以下發(fā)現(xiàn)·已發(fā)現(xiàn)，在二硫偶聯(lián)劑的情況下(對(duì)照物1和2)，對(duì)于硫化橡膠，由三乙氧基硅烷(對(duì)照物1)改變?yōu)閱我已趸柰?對(duì)照物2)導(dǎo)致了一些機(jī)械性能的顯著減弱因此，對(duì)于以下性能，記錄到以下所示的值的降低(按％表示)100％模量由1.96改變?yōu)?.85，即降低-5.6％；300％模量由8.8改變?yōu)?.1，即降低-7.9％；增強(qiáng)指數(shù)由4.49改變?yōu)?.38，即降低-2.4％；拉伸強(qiáng)度(由17.5改變?yōu)?7.0，即降低-2.9％)和肖氏A硬度(由64改變?yōu)?3，即降低-1.6％)減弱，但程度較??；·已發(fā)現(xiàn)，在四硫偶聯(lián)劑(對(duì)照物3和實(shí)施例3)的情況下，對(duì)于硫化橡膠，由三乙氧基硅烷(對(duì)照物3)改變?yōu)閱我已趸柰?實(shí)施例3)沒(méi)有導(dǎo)致以上考慮的機(jī)械性能的類(lèi)似減弱；后者的值要么減弱(參看增強(qiáng)指數(shù)，其中記錄到僅-1.6％的下降)或保持(參看300％模量和肖氏A硬度)或改進(jìn)(參看拉伸強(qiáng)度，其中記錄到+6.4％的增加)；·對(duì)于單乙氧基和四硫硅烷(實(shí)施例3)，除了已經(jīng)強(qiáng)調(diào)的均衡的流變學(xué)性能以外，還發(fā)現(xiàn)了比單乙氧基和二硫硅烷獲得的性能更有利的均衡的機(jī)械性能；因此，對(duì)于實(shí)施例3的硫化橡膠記錄到了以下值10％模量增加+20％，100％模量增加+37.8％，300％模量增加+38.3％，拉伸強(qiáng)度增加+8.2％和肖氏A硬度增加+7.9％的性能水平；·這種差別(硬度、模量、拉伸強(qiáng)度)能夠歸屬于四硫硅烷中的硫的較高含量，通常相對(duì)于二硫硅烷(還比較對(duì)照物1和3)。
我們因此將硫加入到多輥混合機(jī)(參看對(duì)比共混物4)中，以便補(bǔ)償在兩種單乙氧基硅烷之間的硫含量的差別(對(duì)照物2和實(shí)施例3)和以便確定這樣是否可以重新發(fā)現(xiàn)用實(shí)施例3的四硫硅烷獲得的性能水平。在對(duì)照物4(用單乙氧基和二硫硅烷與補(bǔ)償?shù)牧蛟诙噍伝旌蠙C(jī)中)和實(shí)施例3(單乙氧基和四硫硅烷)之間的比較獲得了以下其它發(fā)現(xiàn)-已發(fā)現(xiàn)，硫的補(bǔ)充使得有可能增加原始共混物的最大扭矩和δ扭矩，因此使對(duì)照物4和實(shí)施例3處于可比水平，-同樣對(duì)于硫化橡膠的機(jī)械性能，對(duì)照物4的模量升高到實(shí)施例3的那些的水平，-相反，觀測(cè)到硫化橡膠的最終性能，尤其斷裂伸長(zhǎng)率(-15.6％)和拉伸強(qiáng)度(-13％)的非常顯著的減弱，-此外，令人驚奇的是，與模量相反，對(duì)于對(duì)照物2，肖氏硬度沒(méi)有受補(bǔ)充硫的任何大的影響，沒(méi)有達(dá)到實(shí)施例3的水平。
在含有單乙氧基和二硫硅烷的組合物(對(duì)照物2)中，將硫補(bǔ)充添加到輥中因此不可能再發(fā)現(xiàn)由單乙氧基和四硫硅烷(實(shí)施例3)帶來(lái)的優(yōu)異的均衡性能，因?yàn)樽罱K性能受該硫的補(bǔ)充添加的顯著影響(對(duì)照物4)。
權(quán)利要求
1.下式的具有亞丙基連接單元的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷 其中·符號(hào)R1是相同或不同的，各自表示選自具有1-4個(gè)碳原子的線性或支化烷基和具有2-8個(gè)碳原子的線性或支化烷氧基烷基中的單價(jià)烴基；·符號(hào)R2和R3是相同或不同的，各自表示選自具有1-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基和苯基中的單價(jià)烴基；和·x是在3±0.1到5±0.1范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷，特征在于，在式(I)中·R1基團(tuán)選自以下基團(tuán)甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，CH3OCH2-，CH3OCH2CH2-和CH3OCH(CH3)CH2-；·R2和R3基團(tuán)選自以下基團(tuán)甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，正己基和苯基；·整數(shù)或分?jǐn)?shù)x優(yōu)選是在3.5±0.1到4.5±0.1的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷，特征在于它們是下式的那些 (III)(縮寫(xiě)為MESPT) 其中符號(hào)x是在3±0.1到5±0.1的范圍內(nèi)和優(yōu)選在3.5±0.1到4.5±0.1的范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷，特征在于它們由包括等于或高于40％和優(yōu)選等于或高于50％的(S3+S4)；和等于或低于60％和優(yōu)選等于或低于50％的(S2+S≥5)的摩爾水平的一定分布的聚硫組成。
5.制備根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷的方法，特征在于式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物能夠通過(guò)式(V)的鹵化單有機(jī)基氧基硅烷與式(VI)的無(wú)水金屬多硫化物的直接反應(yīng)來(lái)獲得，該反應(yīng)在-20℃到90℃的溫度下，任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下通過(guò)應(yīng)用以下合成路線來(lái)進(jìn)行 路線1其中·符號(hào)R1、R2、R3和x如以上在權(quán)利要求1、2、3或4中所定義；·符號(hào)Hal表示選自氯、溴和碘原子中的鹵素原子；·符號(hào)M表示堿金屬或堿土金屬。
6.制備根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷的方法，特征在于式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物可通過(guò)元素硫與式(VII)的單有機(jī)基氧基硅烷硫醇的直接反應(yīng)來(lái)獲得，該反應(yīng)在10-250℃的溫度下，任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下，通過(guò)應(yīng)用以下合成路線來(lái)進(jìn)行 路線2其中·符號(hào)R1、R2和R3如以上在權(quán)利要求1、2、3或4中所定義；·x’是在2±0.1到4±0.1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2.5±0.1到3.5±0.1的范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
7.制備根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷的方法，特征在于式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物還能夠通過(guò)元素硫和堿金屬M(fèi)’與式(V)的鹵化硅烷的直接反應(yīng)來(lái)獲得，該反應(yīng)在60-100℃的溫度，任選在非質(zhì)子有機(jī)溶劑的存在下，通過(guò)應(yīng)用以下合成路線來(lái)進(jìn)行 路線3其中·符號(hào)R1、R2、R3，x和Hal如以上在權(quán)利要求5中所定義；·符號(hào)M’表示堿金屬。
8.制備根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷的方法，特征在于式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物能夠通過(guò)進(jìn)行以下步驟(a)和(b)來(lái)獲得(a)讓H2S與以溶液形式使用的式(VIII)的金屬醇鹽接觸，該反應(yīng)在25-60℃的溫度，任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下，通過(guò)應(yīng)用以下合成路線來(lái)進(jìn)行(VIII)路線4其中M’如以上在權(quán)利要求7中所定義，R表示具有1-4個(gè)碳原子的線性或支化烷基；然后(b)以元素硫和式(V)的鹵化單有機(jī)基氧基硅烷為基礎(chǔ)的混合物與來(lái)自步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，該反應(yīng)在25℃到反應(yīng)介質(zhì)的回流溫度范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
9.制備根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷的方法，特征在于式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物能夠通過(guò)進(jìn)行以下定義的步驟(c)和(d)來(lái)獲得(c)讓氨NH3或胺與H2S和元素硫在大約25℃的環(huán)境溫度下接觸；然后(d)讓以上在權(quán)利要求5中定義的式(V)的鹵化硅烷與步驟(c)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，該反應(yīng)在自生壓力和0-175℃的溫度下，任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下，通過(guò)應(yīng)用以下合成路線來(lái)進(jìn)行 路線5或2胺·H-Hal其中各個(gè)符號(hào)R1、R2、R3，Hal和x’如以上在權(quán)利要求5和6(符號(hào)x’)中所定義。
10.制備根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷的方法，特征在于式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物能夠通過(guò)進(jìn)行以下定義的步驟(e)和(f)來(lái)獲得(e)讓以溶液的形式使用的以上在權(quán)利要求8中定義的式(VIII)的金屬醇鹽在25-80℃的溫度下，任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下，在第一步中與元素硫接觸和在第二步中與H2S接觸；然后(f)以上在權(quán)利要求5中定義的式(V)的鹵化硅烷與來(lái)自步驟(e)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，該反應(yīng)在40-100℃的溫度下，任選在自生壓力下和任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下；通過(guò)應(yīng)用以下合成路線來(lái)進(jìn)行 路線6其中各個(gè)符號(hào)R1、R2、R3，Hal，x’，M’和R如以上在權(quán)利要求5和6(符號(hào)x’)及權(quán)利要求8(M’和R)中所定義。
11.制備式(XII)的聚硫硅烷的方法(R1O)a(R2)b(R3)cSi-R4-Sy-R4-Si(R3)c(R2)b(CR1)a(XII)其中·符號(hào)R1、R2和R3如以上在權(quán)利要求1、2或3中所定義；·符號(hào)a、b和c各自表示0-3的整數(shù)，a+b+c的總和必須等于3；·符號(hào)R4是相同或不同的，各自表示選自以下的二價(jià)基團(tuán)具有1-18個(gè)碳原子的線性或支化二價(jià)亞烷基；-亞烷基-環(huán)亞烷基-基團(tuán)，其中亞烷基部分如剛才所定義和其中環(huán)狀部分包括5-10個(gè)碳原子且任選被具有1-3個(gè)碳原子的一個(gè)或兩個(gè)線性或支化烷基取代；二價(jià)-亞烷基-亞苯基-(亞烷基)z-基團(tuán)，其中z＝0或1，-亞烷基-環(huán)亞烷基-基團(tuán)其中亞烷基部分如剛才所定義和其中亞苯基部分任選被具有1-3個(gè)碳原子的一個(gè)或兩個(gè)線性或支化烷基取代；·符號(hào)y表示2±0.1到10±0.1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；應(yīng)該清楚，對(duì)應(yīng)于式(I)的聚硫有機(jī)基氧基硅烷，即其中a＝b＝c＝1，R4＝-(CH2)3-和y是在3±0.1到5±0.1的范圍內(nèi)的數(shù)值的式(XII)的聚硫硅烷被排除在式(XII)之外；所述方法特征在于使用以下定義的步驟(e’)和(f’)來(lái)進(jìn)行(e’)讓以溶液形式使用的以上在權(quán)利要求8中定義的式(VIII)的金屬醇鹽在25-80℃的溫度，任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下，在第一步中與元素硫接觸和在第二步中與H2S接觸；然后(f’)式(XIII)的鹵化硅烷與來(lái)自步驟(e’)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，該反應(yīng)在40-100℃的溫度下，任選在自生壓力下和任選在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下；通過(guò)應(yīng)用以下合成路線來(lái)進(jìn)行 路線7其中·符號(hào)R1、R2、R3、R4、a、b和c如以上在式(XII)中所定義；·符號(hào)Hal如以上在權(quán)利要求5中所定義；·符號(hào)y’是在1-9范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
12.有效量的根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的式(I)、(II)、(III)或(IV)的具有亞丙基連接單元的至少一種聚硫單有機(jī)基氧基硅烷在包括至少一種二烯彈性體和作為增強(qiáng)填料的一種白色填料的組合物中作為白色填料-彈性體偶聯(lián)劑的用途，所述組合物目的用于制造由二烯彈性體組成的制品。
13.包括利用有效量的根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的式(I)、(II)、(III)或(IV)的具有亞丙基連接單元的至少一種聚硫單有機(jī)基氧基硅烷獲得的增強(qiáng)白色填料的二烯彈性體組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，特征在于它們包括(份按重量給出)每100份的二烯彈性體，·10-200份的增強(qiáng)白色填料，和·1-20份的偶聯(lián)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，特征在于它們包括每100份的二烯彈性體，·20-150的增強(qiáng)白色填料，和·2-20份的偶聯(lián)劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15的任一項(xiàng)的組合物，特征在于增強(qiáng)白色填料由二氧化硅、氧化鋁或這兩種實(shí)體的混合物組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，特征在于·二氧化硅是尤其具有≤450m2/g的BET比表面積的普通或高分散性沉淀二氧化硅；·氧化鋁是尤其具有30-400m2/g的BET比表面積和高水平的反應(yīng)性表面Al-OH官能團(tuán)的高分散性氧化鋁。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17的任一項(xiàng)的組合物，特征在于二烯彈性體選自(1)通過(guò)具有4-22個(gè)碳原子的共軛二烯單體，例如1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯，1-苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯或2，4-己二烯的聚合獲得的均聚物；(2)通過(guò)至少兩種上述共軛二烯的相互共聚或通過(guò)一種或多種上述共軛二烯與選自以下之中的一種或多種烯屬不飽和單體的共聚獲得的共聚物-具有8-20個(gè)碳原子的乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，鄰、間或?qū)?甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商品混合物，對(duì)叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯或乙烯基萘；-具有3-12個(gè)碳原子的乙烯基腈單體，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；-由丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1-12個(gè)碳原子的鏈烷醇衍生的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯；該共聚物能夠包括99-20wt％的二烯單元和1-80wt％的乙烯基芳族、乙烯基腈和/或丙烯酸酯單元；(3)通過(guò)乙烯和具有3-6個(gè)碳原子的α-烯烴與具有6-12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體的共聚獲得的三元共聚物；(4)天然橡膠；(5)通過(guò)異丁烯和異戊二烯的共聚獲得的共聚物(丁基橡膠)，和這些共聚物的鹵化，尤其氯化或溴化變型；(6)上述彈性體(1)-(5)的幾種的共混物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，特征在于使用選自以下之中的一種或多種彈性體(1)聚丁二烯，聚氯丁二烯或聚異戊二烯[或聚(2-甲基-1，3-丁二烯)]；(2)聚(異戊二烯-丁二烯)，聚(異戊二烯-苯乙烯)，聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)，聚(丁二烯-苯乙烯)或聚(丁二烯-丙烯腈)；(4)天然橡膠；(5)丁基橡膠；(6)上述彈性體的共混物，尤其(1)、(2)、(4)、(5)彼此的共混物；(6’)包括主要量(51-99.5wt％和優(yōu)選70-99wt％)的聚異戊二烯(1)和/或天然橡膠(4)和次要量(49-0.5wt％和優(yōu)選30-1wt％)的聚丁二烯，聚氯丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)和/或聚(丁二烯-丙烯腈)的共混物。
20.根據(jù)權(quán)利要求13-19的任一項(xiàng)的組合物，特征在于它們另外包括在彈性體和橡膠組合物領(lǐng)域中通常使用的全部或一些其它輔助添加劑和成分，所述其它添加劑和成分包括·對(duì)于硫化體系-選自硫或硫給體化合物中的硫化劑；-硫化促進(jìn)劑；-硫化活化劑；·對(duì)于其它添加劑-由炭黑組成的普通增強(qiáng)填料；-增強(qiáng)效應(yīng)很小或沒(méi)有增強(qiáng)效應(yīng)的普通白色填料；-抗氧化劑；-抗臭氧劑；-增塑劑和加工助劑。
21.制備根據(jù)權(quán)利要求13-20的任一項(xiàng)的二烯彈性體組合物的方法，特征在于·將除了硫化劑和任選的硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑以外的所有必要成分于一步或兩步中，引入到普通密閉式混合機(jī)內(nèi)，并混合，操作在80-200℃的溫度下進(jìn)行；·隨后將如此獲得的共混物裝載到外混合機(jī)中，然后在其中加入硫化劑、任選的硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑，操作在低于120℃的較低溫度下進(jìn)行。
22.由彈性體制成的制品，特征在于它們具有包括根據(jù)權(quán)利要求13-20的任一項(xiàng)的組合物的主體。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的制品，特征在于它們由發(fā)動(dòng)機(jī)支座、鞋底、索道輥?zhàn)印⒓矣秒娖鞯慕^緣裝置和電纜護(hù)套組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的亞丙基連接的聚硫單有機(jī)基氧基硅烷，其中R
文檔編號(hào)C07F7/18GK1511162SQ02810283
公開(kāi)日2004年7月7日 申請(qǐng)日期2002年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月10日
發(fā)明者P·巴魯爾, N·古恩諾尼, P 巴魯爾, 髖的 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司