專利名稱：以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種內(nèi)酯類有機(jī)化合物的制備方法，尤其涉及一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法。
背景技術(shù)：
高分子材料一旦完成其使用目的后，不是被丟棄，就是回收再成型加工。其中被丟棄的高分子材料約占廢舊高分子材料總數(shù)的80％以上。由于目前絕大部分的高分子材料源自石油，因此該方法處理廢舊高分子材料既造成寶貴的、不可再生的石油資源的巨大浪費(fèi)，又給人們的生存環(huán)境造成“白色污染”。雖然通過簡單的再加工方法可以回收部分廢舊高分子材料，但是多次加熱熔融將使高分子聚合物發(fā)生氧化，降解等一系列不可預(yù)測的化學(xué)反應(yīng)，使高分子材料的整體性能大幅度降低，回收加工的材料只能作為低檔材料使用。同時(shí)在回收加工成型過程中往往會(huì)造成對(duì)環(huán)境的二次污染。而且許多高分子材料，受其本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定，很難進(jìn)行回收和再利用。
通過丙交酯開環(huán)聚合制備高分子量的聚乳酸，是制備生物降解聚乳酸的重要方法之一。目前制備丙交酯的主要方法是將淀粉經(jīng)微生物發(fā)酵生產(chǎn)出乳酸，乳酸在一定的工藝條件和催化劑的作用下預(yù)聚得到低分子量的乳酸齊聚物，將該齊聚物熱裂解就制備得到可用于合成聚乳酸的原料-丙交酯。
目前已有大量的關(guān)于聚乳酸的合成，聚乳酸降解性能以及聚乳酸在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的文獻(xiàn)。其中美國專利(US Pat 5053522，US Pat 6277951)對(duì)由乳酸制備丙交酯，以及通過丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸的工藝進(jìn)行了詳細(xì)的描述。國內(nèi)的一些研究者也對(duì)丙交酯的制備進(jìn)行了描述(重慶大學(xué)學(xué)報(bào)，第19卷第1期112頁)。這些文獻(xiàn)中關(guān)于丙交酯的制備方法均是通過乳酸預(yù)聚，然后對(duì)得到的聚乳酸齊聚物實(shí)施熱裂解得到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法。
以回收乳酸聚合物為原料制備丙交酯的方法1)首先將回收得到的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸與高分子材料的共混物進(jìn)行簡單分類、清洗去雜、干燥和粉碎預(yù)處理；2)經(jīng)過預(yù)處理的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸與高分子材料的共混物通過立式熱裂解反應(yīng)器間歇式生產(chǎn)，或通過輸送裝置連續(xù)送入臥式裂解反應(yīng)器中實(shí)施連續(xù)化生產(chǎn)；3)生產(chǎn)的丙交酯粗品用溶劑進(jìn)行重結(jié)晶3次以上，或用薄膜旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器精餾即可得到符合聚合反應(yīng)要求的丙交酯；4)回收的乳酸和殘余的丙交酯采用乳酸制備丙交酯的工藝加以循環(huán)利用。
雖然完成使用目的后的聚乳酸制品在大自然中能夠完全降解，而且最終的產(chǎn)物是水和二氧化碳，但是從資源的重復(fù)使用和生產(chǎn)成本角度考慮，對(duì)聚乳酸制品實(shí)施回收循環(huán)利用是不可多得的佳徑。我們的研究發(fā)現(xiàn)，聚乳酸是一種能通過化學(xué)熱降解的方法從高分子材料直接制備得到單體的聚合物，本發(fā)明突破了目前國內(nèi)外以乳酸為原料制備丙交酯的制備工藝，不僅克服了制備丙交酯得率低、成本高的缺陷，又可以把完成使用目的后廢棄的聚乳酸材料通過化學(xué)的方法循環(huán)使用，既可以節(jié)約資源，而且有利于環(huán)境的保護(hù)。以本發(fā)明的方法制備丙交酯的得率接近理論得率。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的間歇式方法生產(chǎn)的過程為將經(jīng)過預(yù)處理的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸與高分子材料的共混物，置于裂解釜中加熱常壓或真空干燥；在溫度為150--310℃、減壓或常壓和在催化劑的存在下或不加催化劑進(jìn)行加熱裂解反應(yīng)，待丙交酯餾出后，用受器接受被蒸出的丙交酯。
連續(xù)法生產(chǎn)的過程為將經(jīng)過預(yù)處理和干燥處理的回收聚乳酸經(jīng)輸送裝置送進(jìn)臥式裂解反應(yīng)器中，用計(jì)量泵將催化劑，經(jīng)反應(yīng)器的催化劑入口按設(shè)定比例連續(xù)加入到反應(yīng)器中，裂解生成的丙交酯粗品收集后精制，或直接經(jīng)連接臥式裂解反應(yīng)器的管線泵入薄膜旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，精餾后收集儲(chǔ)存。
回收聚乳酸為高分子材料生產(chǎn)時(shí)的次廢品或成型加工過程中的邊角料、使用后丟棄和短期使用后回收的聚乳酸或乳酸共聚物或聚乳酸與高分子材料的共混物。
聚乳酸是L-型聚乳酸、D-型聚乳酸和DL-型聚乳酸；乳酸共聚物為環(huán)氧乙烷--乳酸共聚物、氨基酸--乳酸共聚物、ε-己內(nèi)酯--丙交酯共聚物、α-羥基乙酸--乳酸共聚物、酸酐--乳酸共聚物、聚酯--聚乳酸共聚物、乳酸--環(huán)氧丙烷共聚物、原酸酯-乳酸共聚物。上述共聚物可以是無規(guī)或嵌段或接枝共聚物；高分子材料可以是聚酯、淀粉、纖維素、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚ε-己內(nèi)酯、聚α-羥基乙酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇。
催化劑是醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鎳、氧化鋅、氧化鋇、氧化釹、氧化鋯、氧化錫、氧化亞錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、錫粉和鋅粉、二氧化鈦、二氧化鍺、二氧化鋯、二氧化錫、三氧化二銻、氯化錫、乳酸亞錫、乳酸鐵、異丙氧基鋁、丁氧基鈦、二乙基鋅、乙酰乙酸鋁和鈦酸丁酯等?；蛘呤巧鲜龃呋瘎┲械囊环N或兩種及兩種以上的復(fù)合催化劑。催化劑的用量為0～20％；當(dāng)使用兩種或兩種以上復(fù)合催化劑時(shí)，使用任一比例復(fù)合。
溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、三氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷和石油醚中的一種；或兩種或兩種以上以任一比例相混的混合溶劑。
以下結(jié)合實(shí)施例作詳細(xì)說明實(shí)施例1將回收得到的聚乳酸7000克、氧化鎂70克和對(duì)甲苯磺酸50克置于10升帶有導(dǎo)氣管、攪拌、冷凝、接收系統(tǒng)及加熱和控制系統(tǒng)的裂解反應(yīng)裝置中，加熱到80℃，通氮脫水干燥1小時(shí)；升溫到255℃的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，待丙交酯餾出后，逐漸升溫保持其裂解速度，最后升溫到310℃，當(dāng)被裂解的殘留物顏色變深，溜出物的顏色變黃后結(jié)束反應(yīng)。將收集得到丙交酯用乙酸丁酯作溶劑，對(duì)其進(jìn)行重結(jié)晶3次以上，即可得到符合聚合反應(yīng)要求的丙交酯。過濾后的母液中含有的乳酸和少量的丙交酯及溶劑回收循環(huán)利用。
實(shí)施例2將回收得到的乳酸共聚物7000克、醋酸鋅150克置于10升帶有導(dǎo)氣管、攪拌漿、冷凝及接收系統(tǒng)、加熱和控制系統(tǒng)及抽真空系統(tǒng)的裂解反應(yīng)裝置中，加熱到100℃，通氮脫水干燥0.5小時(shí)；減壓到真空≥0.06Mpa、升溫到240℃的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，待丙交酯餾出后，逐漸升溫保持其裂解速度，最后升溫到300℃，當(dāng)被裂解的殘留物顏色變深，餾出物的顏色變黃后結(jié)束反應(yīng)。收集得到丙交酯用甲苯和乙酸乙酯作溶劑，對(duì)其進(jìn)行重結(jié)晶3次以上，即可得到符合聚合反應(yīng)要求的丙交酯。對(duì)過濾后的母液中含有的乳酸和少量的丙交酯其回收利用。
實(shí)施例3將回收得到的聚乳酸--淀粉共混物7000克、醋酸鋅和對(duì)甲苯磺酸各50克置于10升帶有導(dǎo)氣管、攪拌、冷凝及接收系統(tǒng)、加熱和控制系統(tǒng)及抽真空系統(tǒng)的裂解反應(yīng)裝置中，加熱到120℃，通氮脫水干燥0.5小時(shí)；減壓到真空≥0.07Mpa、升溫到240℃的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，待丙交酯餾出后，逐漸升溫保持其裂解速度，最后升溫到290℃，當(dāng)不再有餾出物以后結(jié)束反應(yīng)。收集得到丙交酯用甲苯和乙酸乙酯作溶劑，對(duì)其進(jìn)行重結(jié)晶3次以上，即可得到符合聚合反應(yīng)要求的丙交酯。在過濾后的母液中含有一定量的乳酸和少量的丙交酯，可以對(duì)其回收利用。
實(shí)施例4將回收得到的聚乳酸-聚氧乙烯共聚物1000份、氧化鋇30份和氧化鋅30份置于裂解裝置中，減壓到真空≥0.05Mpa，加熱到235℃，待丙交酯餾出后，逐漸升溫保持裂解速度，最后升溫到280℃。收集得到丙交酯用乙醇-甲苯作溶劑，對(duì)其進(jìn)行重結(jié)晶3次以上，即可得到符合聚合反應(yīng)要求的丙交酯。在過濾后的母液中含有一定量的乳酸和少量的丙交酯，可以對(duì)其回收利用。
實(shí)施例5將回收得到的聚乳酸7000克于10升帶有導(dǎo)氣管、攪拌漿、冷凝及接收系統(tǒng)、加熱和控制系統(tǒng)及抽真空系統(tǒng)的裂解反應(yīng)裝置中，加熱到80℃，減壓到真空≥0.04Mpa、通氮脫水干燥1小時(shí)；升溫到230℃的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，待丙交酯餾出后，逐漸升溫保持其裂解速度，最后升溫到300℃，當(dāng)被裂解的殘留物顏色變深并出餾溜出物的顏色加深并沒有丙交酯被蒸出后結(jié)束反應(yīng)。將收集得到丙交酯加熱熔融后注入薄膜旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，精制的丙交酯經(jīng)冷凝后收集。
實(shí)施例6將經(jīng)過預(yù)處理和干燥處理的回收聚乳酸經(jīng)輸送裝置送進(jìn)臥式裂解反應(yīng)器中，氯化亞錫或其它裂解催化劑用計(jì)量泵，經(jīng)反應(yīng)器的催化劑入口按設(shè)定比例連續(xù)加入到反應(yīng)器中。裂解反應(yīng)器的溫度分為三段，分別為190℃、210℃和240℃。裂解生成的丙交酯直接經(jīng)連接管線泵入薄膜旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，精制的丙交酯經(jīng)冷凝后收集儲(chǔ)存。蒸發(fā)器內(nèi)的乳酸和丙交酯經(jīng)回收循環(huán)管線送回臥式裂解反應(yīng)器的進(jìn)料口循環(huán)利用。
權(quán)利要求
1.一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于1)首先將回收得到的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸與高分子材料的共混物進(jìn)行簡單分類、清洗去雜、干燥和粉碎預(yù)處理；2)經(jīng)過預(yù)處理的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸與高分子材料的共混物通過立式熱裂解反應(yīng)器間歇式生產(chǎn)，或通過輸送裝置連續(xù)送入臥式裂解反應(yīng)器中實(shí)施連續(xù)化生產(chǎn)；3)生產(chǎn)的丙交酯粗品用溶劑進(jìn)行重結(jié)晶3次以上，或用薄膜旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器精餾即可得到符合聚合反應(yīng)要求的丙交酯；4)回收的乳酸和殘余的丙交酯采用乳酸制備丙交酯的工藝加以循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說的間歇式方法生產(chǎn)的過程為將經(jīng)過預(yù)處理的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸與高分子材料的共混物，置于裂解釜中加熱常壓或真空干燥；在溫度為150--310℃、減壓或常壓和在催化劑的存在下或不加催化劑進(jìn)行加熱裂解反應(yīng)，待丙交酯餾出后，用受器接受被蒸出的丙交酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說的連續(xù)法生產(chǎn)的過程為將經(jīng)過預(yù)處理和干燥處理的回收聚乳酸經(jīng)輸送裝置送進(jìn)臥式裂解反應(yīng)器中，用計(jì)量泵將催化劑，經(jīng)反應(yīng)器的催化劑入口按設(shè)定比例連續(xù)加入到反應(yīng)器中，裂解生成的丙交酯粗品收集后精制，或直接經(jīng)連接臥式裂解反應(yīng)器的管線泵入薄膜旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，精餾后收集儲(chǔ)存。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說的回收聚乳酸為高分子材料生產(chǎn)時(shí)的次廢品或成型加工過程中的邊角料、使用后丟棄和短期使用后回收的聚乳酸或乳酸共聚物或聚乳酸與高分子材料的共混物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說聚乳酸是L-型聚乳酸、D-型聚乳酸和DL-型聚乳酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說的乳酸共聚物為環(huán)氧乙烷--乳酸共聚物、氨基酸--乳酸共聚物、ε-己內(nèi)酯--丙交酯共聚物、α-羥基乙酸--乳酸共聚物、酸酐--乳酸共聚物、聚酯--聚乳酸共聚物、乳酸--環(huán)氧丙烷共聚物、原酸酯-乳酸共聚物。上述共聚物可以是無規(guī)或嵌段或接枝共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說的高分子材料可以是聚酯、淀粉、纖維素、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚ε-己內(nèi)酯、聚α-羥基乙酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求2、3所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說催化劑是醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鎳、氧化鋅、氧化鋇、氧化釹、氧化鋯、氧化錫、氧化亞錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、錫粉和鋅粉、二氧化鈦、二氧化鍺、二氧化鋯、二氧化錫、三氧化二銻、氯化錫、乳酸亞錫、乳酸鐵、異丙氧基鋁、丁氧基鈦、二乙基鋅、乙酰乙酸鋁和鈦酸丁酯，或者是上述催化劑中的一種或兩種及兩種以上的復(fù)合催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說催化劑的用量為0～20％；當(dāng)使用兩種或兩種以上復(fù)合催化劑時(shí)，使用任一比例復(fù)合。
10.根根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法，其特征在于所說溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、三氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷和石油醚中的一種；或兩種或兩種以上以任一比例相混的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以回收乳酸聚合物料為原料制備丙交酯的方法。其步驟為1)回收乳酸聚合物預(yù)處理、清洗去雜、干燥和粉碎等；2)置于釜中加熱到80－130℃，常壓或真空干燥；3)干燥后的原料可原地?zé)崃呀?間歇式)如將溫度升到150－310℃、真空≥0.04MPa)和在催化劑的存在下進(jìn)行加熱裂解反應(yīng)，得到丙交酯產(chǎn)物?；虿捎门P式熱裂解裝置連續(xù)化生產(chǎn)，催化劑用計(jì)量泵按設(shè)定比例連續(xù)加入到反應(yīng)器中。裂解反應(yīng)器的溫度分為三段，分別為190℃、210℃和240℃。裂解生成的丙交酯直接經(jīng)連接管線泵入，精制的丙交酯經(jīng)冷凝后收集儲(chǔ)存。4)丙交酯粗品用溶劑重結(jié)晶的方法，或用薄膜旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的方法精制提純。本發(fā)明制備丙交酯的得率接近理論得率。
文檔編號(hào)C07C319/00GK1429814SQ0216007
公開日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2002年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者涂克華, 王利群 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)