專利名稱：環(huán)狀锍和氧化锍及含有它們的光致酸生成劑和光刻膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是2001年10月5日申請(qǐng)的美國臨時(shí)申請(qǐng)60/327499的繼續(xù)，在此將前者全文引用作為參考。
2.背景技術(shù)光刻膠是將圖像轉(zhuǎn)移到基底上的光敏膜。它們形成負(fù)或正圖像。將光刻膠涂敷在基底上后，透過有圖案的光罩將涂層暴露在諸如紫外光的活化能源下，在光刻膠涂層中形成潛像。對(duì)于活化輻射，光罩有不透明的區(qū)域和透明的區(qū)域，確定了需要轉(zhuǎn)移到下面基底的圖像。通過將光刻膠涂層中的潛像圖案顯影，得到了凸版圖像(relief image)。例如在Deforest，Photoresist Materials andProcesses，McGraw Hill Book Company，New York(1975)和Moreau，Semiconductor Lithography，Principals，Practices and Materials，PlenumPress，New York(1988)中描述了光刻膠的應(yīng)用。
已知的光刻膠可為許多現(xiàn)有的商業(yè)應(yīng)用提供足夠的分辨率和尺寸。但是，對(duì)于許多其它應(yīng)用，需要可提供亞微米尺寸的高解析圖像的新的光刻膠。
為改變光刻膠組合物的制備以改進(jìn)功能性，已經(jīng)進(jìn)行了多種嘗試。除了別的以外，已經(jīng)報(bào)道了各種用于光刻膠組合物的光敏化合物。參見例如美國專利4450360和歐洲申請(qǐng)615163。
近來，已經(jīng)報(bào)道了一類“化學(xué)放大的”光刻膠組合物。這類光刻膠可以是負(fù)作用的或正作用的并且取決于每個(gè)光致酸單元的多種交聯(lián)過程(在負(fù)作用光刻膠的情況下)或脫保護(hù)反應(yīng)(在正作用光刻膠的情況下)。換句話說，光致酸起催化作用。在正化學(xué)放大光刻膠的情況下，已經(jīng)使用陽離子光引發(fā)劑誘導(dǎo)從光刻膠粘合劑垂下的“保護(hù)基團(tuán)”的裂解，或裂解構(gòu)成光刻膠粘合劑主鏈的這類基團(tuán)。參見例如美國專利5075199、4968851、4883740、4810613和4491628以及加拿大專利申請(qǐng)2001384。通過將這類光刻膠的涂層曝光，選擇裂解保護(hù)基團(tuán)，提供了極性官能團(tuán)，例如羧基、苯酚或亞胺，這導(dǎo)致在光刻膠涂層曝光和未曝光的區(qū)域形成不同的溶解性。
我們發(fā)現(xiàn)這類PAG可為含有環(huán)狀PAG的光刻膠提供優(yōu)越的平版印刷性能。參見例如下述實(shí)施例5的結(jié)果。
特別優(yōu)選的是含有硫(锍或氧化锍)原子作為環(huán)原子的4、5、6或7元環(huán)，優(yōu)選其它的各個(gè)環(huán)原子是任選取代的碳原子，并且環(huán)是非芳族的。特別優(yōu)選五或六元環(huán)锍和氧化锍PAG，特別是锍或氧化锍原子進(jìn)一步被芳基取代，諸如任選取代的碳環(huán)芳基或任選取代的雜芳基，例如任選取代的苯基、任選取代的萘基、任選取代的蒽基、任選取代的噻吩基和其它任選取代的碳環(huán)芳基、雜芳基和雜脂環(huán)基。
還優(yōu)選具有硫(锍或氧化锍)原子作為多環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子的PAG，即，含有锍或氧化锍原子的第一個(gè)環(huán)的兩個(gè)或多個(gè)環(huán)原子形成一個(gè)或多個(gè)另外的環(huán)連接，例如，由此提供雙環(huán)锍或氧化锍PAG或三環(huán)锍或氧化锍PAG。多環(huán)化合物的另外的環(huán)連接可含有任選取代的飽和碳原子或不飽和碳原子(例如，酮碳(-C＝O)-或橋環(huán)碳-碳雙鍵)，或可含有雜原子，特別是氧、硫或亞磺?；蚧酋；⑦@類另外的環(huán)連接適合地連接了含锍或氧化锍原子的環(huán)的相鄰碳原子，或更特別地是另外的環(huán)連接是連接了含锍或氧化锍的環(huán)的非相鄰碳原子。
本發(fā)明特別優(yōu)選的多環(huán)PAG化合物含有環(huán)狀連接，其含有5或6個(gè)原子作為環(huán)原子；特別是一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀連接，其含有6個(gè)原子作為環(huán)原子。
優(yōu)選的多環(huán)锍和氧化锍PAG包括這些化合物，其中锍或氧化锍原子進(jìn)一步被芳基取代，諸如任選取代的碳環(huán)芳基或任選取代的雜芳基，例如，任選取代的苯基、任選取代的萘基、任選取代的蒽基、任選取代的噻吩基，以及其它任選取代的碳環(huán)芳基、雜芳基和雜脂環(huán)基。
本發(fā)明的多環(huán)PAG可能會(huì)相對(duì)于單環(huán)PAG化合物表現(xiàn)出提高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(延長的保存期限)。
本發(fā)明優(yōu)選的PAG還可具有一個(gè)或多個(gè)對(duì)于脂環(huán)或硫(锍或氧化锍)原子的其它取代基的取代基，例如，苯基、萘基、苊基或其它具有一個(gè)或多個(gè)取代基的基團(tuán)。
這類取代的PAG的特別優(yōu)選的取代基包括任選取代的烷氧基，諸如任選取代的C1-12烷氧基，更特別的是任選取代的C1-8烷氧基或C1-6烷氧基。在烷氧基上適合的取代部分包括諸如氟的鹵素，氰基，硝基等。
特別優(yōu)選的這類取代的PAG包括任選取代的光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)。
我們已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，有光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)部分連接其上的本發(fā)明的锍或氧化锍PAG可表現(xiàn)出提高的含該P(yáng)AG的光刻膠對(duì)下面基底的粘合性，基底是諸如微電子晶片基底(例如硅晶片)。用小于200nm的輻照、尤其是193nm的輻照進(jìn)行光刻膠成像特別顯示出了這種提高的粘合性。優(yōu)選的光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)包括光致酸不穩(wěn)定的酯，諸如叔丁酯；，諸如通過乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚反應(yīng)提供的乙?；?。這類光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)可以是包括硫(锍或氧化锍)部分的脂環(huán)部分的取代基，或光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)可以是其它硫原子取代基的取代基，諸如環(huán)取代基或苯基、萘基或其它部分。優(yōu)選光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)是硫原子的芳族部分的環(huán)取代基。特別優(yōu)選的本發(fā)明的PAG的光致酸不穩(wěn)定取代基具有式RO(C＝O)(CH2)nO-，其中R是環(huán)狀或開鏈的C4-20烷基，優(yōu)選支化的基團(tuán)(特別是連接氧原子的叔碳)，諸如叔丁基、金剛烷基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基等，n是1-8的整數(shù)。
優(yōu)選本發(fā)明的PAG用于正性或負(fù)性化學(xué)放大光刻膠，即，負(fù)性光刻膠組合物，其進(jìn)行光致酸促進(jìn)的交聯(lián)反應(yīng)，給光刻膠涂層的被暴露區(qū)提供比未暴露區(qū)更低的顯影劑可溶性；正性光刻膠組合物，其進(jìn)行光致酸促進(jìn)的一種或多種組合物成分的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的脫保護(hù)反應(yīng)，給光刻膠涂層的被暴露區(qū)提供比未暴露區(qū)更高的含水顯影劑可溶性。在用于本發(fā)明的光刻膠中的樹脂中優(yōu)選的光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)一般是酯基，其含有叔非環(huán)烷基碳(例如叔丁基)或叔脂環(huán)族碳(例如甲基金剛烷基)共價(jià)連接在酯的羧基氧上。
如上所述，本發(fā)明的光刻膠優(yōu)選的成像波長包括小于300nm的波長，例如248nm，和小于200nm的波長，例如193nm和157nm。
本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠含有成像有效量的一種或多種在此所述的環(huán)狀锍或氧化锍PAG和選自下述的樹脂1)酚醛樹脂，含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)，可提供特別適合在248nm成像的化學(xué)放大正性光刻膠。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯單元在光致酸存在下可進(jìn)行解封閉反應(yīng)。可進(jìn)行光致酸誘導(dǎo)的解封閉反應(yīng)的丙烯酸烷基酯的例子包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和可進(jìn)行光致酸誘導(dǎo)的反應(yīng)的其它丙烯酸的非環(huán)狀烷基和脂環(huán)基酯，諸如美國專利6042997和5492793中的聚合物，其引用在此作為參考；ii)含有乙烯基苯酚、不含羥基或羧基環(huán)取代基的任選取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯基)和丙烯酸烷基酯-諸如那些上述i)聚合物中的解封閉基團(tuán)-的聚合單元的聚合物，例如美國專利6042997中所述的聚合物，其引用在此作為參考；和iii)含有與光致酸反應(yīng)的縮醛或縮酮部分的重復(fù)單元和任選的諸如苯基或酚基的芳族重復(fù)單元的聚合物；諸如美國專利5929176和6090526中所述的聚合物，其引用在此作為參考；以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。
2)基本上或完全不含苯基或其它芳基的樹脂，可提供特別適合在小于200nm波長-諸如193nm-成像的化學(xué)放大正性光刻膠。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)含有非芳族環(huán)烯烴(橋環(huán)雙鍵)-諸如任選取代的降冰片烯-聚合單元的聚合物，諸如美國專利5843624和6048664中所述的聚合物，其引用在此作為參考；ii)含有丙烯酸烷基酯單元的聚合物，丙烯酸烷基酯是諸如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯，以及其它丙烯酸非環(huán)烷基和脂環(huán)基酯；諸如美國專利6057083、歐洲專利申請(qǐng)公開EP01008913A1和EP00930542A1和未審定美國專利申請(qǐng)No.09/143462中所述的聚合物，所有這些引用在此作為參考；和iii)含有聚合的酸酐單元的聚合物，特別是聚合的馬來酸酐和/或衣康酸酐單元，諸如歐洲專利申請(qǐng)公開EP01008913A1和美國專利6048662所述的，其引用在此作為參考；以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。
3)含有含雜原子、特別是氧和/或硫的重復(fù)單元(但是除了酸酐，即，單元不含酮環(huán)原子)的樹脂，優(yōu)選基本上或完全不含任何芳族單元。優(yōu)選雜脂環(huán)單元與樹脂骨架稠合，更優(yōu)選其中樹脂包括稠合的碳脂環(huán)單元，諸如通過降冰片烯基和/或酸酐單元稠合得到，諸如通過馬來酸酐或衣康酸酐聚合得到。在PCI/US01/14914和美國專利申請(qǐng)09/567634中描述了適合的樹脂。
4)含有氟取代基的樹脂(氟聚合物)，例如通過四氟乙烯、氟代芳基-諸如氟代苯乙烯化合物、含有六氟代醇部分的化合物等聚合得到的。這類樹脂的例子例如在PCT/US99/21912中公開。
本發(fā)明的光刻膠還包括不同的PAG的混合物，典型的是2或3種不同的PAG的混合物，更典型的是總共2種不同的PAG組成的混合物?；旌衔锏闹辽僖环NPAG是本發(fā)明的環(huán)狀锍或氧化锍PAG。混合物的另一種PAG也可以是本發(fā)明的環(huán)狀锍或氧化锍PAG，或可以是另一種類型的PAG，包括其它鎓化合物，諸如碘鎓或锍化合物，或其它的非離子化合物，優(yōu)選沒有任何芳族成分，諸如亞氨基磺酸鹽PAG化合物、重氮二砜(diazodisulfone)、二砜PAG等。含有這類PAG混合物的光刻膠甚至可表現(xiàn)出更好的平版印刷性能。
本發(fā)明還提供形成本發(fā)明光刻膠凸版圖像的方法，包括形成高解析的具有亞微米或更小尺寸的圖案光刻膠圖像(例如，具有基本垂直側(cè)壁的圖案線條)，諸如小于0.2或小于0.1微米的尺寸。
本發(fā)明進(jìn)一步提供產(chǎn)品，包括其上涂敷了本發(fā)明光刻膠的諸如微電子晶片基底或平板顯示基底的基片和凸版圖像。
本發(fā)明還提供合成本發(fā)明PAG的方法。
本發(fā)明還包括特別優(yōu)選的光刻膠組合物。
下面說明本發(fā)明的其它方面。發(fā)明詳述如上所述，我們現(xiàn)在提供了特別用于正性化學(xué)放大光刻膠的環(huán)狀锍和氧化锍PAG，諸如在248nm、193nm或157nm和其它更高能量的成像源-諸如EUV、X射線等-成像的光刻膠。
本發(fā)明優(yōu)選的PAG包括下式I的锍PAG
其中R是非氫取代基，諸如任選取代的烷基，優(yōu)選具有1-約20個(gè)碳原子；任選取代的鏈烯基，優(yōu)選具有2-約20個(gè)碳原子；任選取代的炔基，優(yōu)選具有1-約20個(gè)碳原子；任選取代的碳環(huán)芳基，諸如任選取代的苯基，特別是五氟苯基和任選取代的萘基和任選取代的蒽基；任選取代的雜芳基或雜脂環(huán)基，特別是任選取代的噻吩基；或R是鍵合另一個(gè)PAG部分-特別是另一個(gè)環(huán)狀锍基-的鏈，例如R是一個(gè)化學(xué)鍵；任選取代的亞烷基鏈，適當(dāng)?shù)鼐哂?-約12個(gè)碳原子；任選取代的亞鏈烯基鏈，適當(dāng)?shù)鼐哂?-約12個(gè)碳原子；任選取代的亞炔基鏈，適當(dāng)?shù)鼐哂?-約12個(gè)碳原子；任選取代的雜亞烷基鏈，適當(dāng)?shù)鼐哂?至約12個(gè)碳原子；任選取代的雜亞鏈烯基鏈，適當(dāng)?shù)鼐哂?-約12個(gè)碳原子；任選取代的雜亞炔基鏈，適當(dāng)?shù)鼐哂?-約12個(gè)碳原子；任選取代的碳環(huán)芳基；任選取代的芳烷基；任選取代的雜芳基；任選取代的雜芳烷基等；Y和Z彼此獨(dú)立地是氫或非氫的取代基；諸如上述R中所述的；或兩個(gè)Y和/或Z一起形成一個(gè)稠環(huán)(即，稠合到所述的環(huán)狀锍環(huán)上)，其可以是碳脂環(huán)族基團(tuán)、碳環(huán)芳基、雜脂環(huán)基或雜芳基，優(yōu)選碳脂環(huán)基或雜脂環(huán)基；n是3-8的整數(shù)，優(yōu)選4或5；和X是反荷陰離子，尤其是有機(jī)陰離子，諸如磺酸根，例如式R’SO3的磺酸根，其中適合的R’是任選取代的烷基、特別是全氟烷基，通常具有1-約12個(gè)碳原子，諸如三氟甲磺酸根等；碳環(huán)芳基磺酸根，諸如五氟苯基磺酸根和三氟甲基苯磺酸根，特別是2-三氟甲基苯磺酸根；碳脂環(huán)基磺酸根，諸如樟腦磺酸根等；或羧酸根，例如式R”COO-基團(tuán)，其中R”是任選取代的具有1-約18個(gè)碳原子的烷基或任選取代的芳基，諸如苯基等，取代的羧酸陰離子的優(yōu)選取代基包括鹵素，特別是氟；或磺?；鶃啺?，特別是烷基磺?；鶃啺?，尤其是鹵代的烷基磺?；鶃啺?，諸如氟代烷基磺酰基亞胺，例如全氟烷基磺?；鶃啺?，包括全氟C1-6烷基磺?；鶃啺?；或磺?；谆铮貏e是烷基磺?；谆铮绕涫躯u代烷基磺?；谆?，諸如氟代烷基磺?；谆?，例如全氟烷基磺?；谆?，包括全氟C1-6烷基磺酰基甲基化物。
如上所述，通常優(yōu)選的本發(fā)明的锍PAG含有包括锍原子在內(nèi)的5或6個(gè)環(huán)原子，諸如下述式IA和IB的化合物 其中在每個(gè)式IA和IB中R和X分別具有與上述式I中相同的定義；R’是與上述式I中R定義相同的非氫取代基；m是0-8的整數(shù)，優(yōu)選0、1、2、3或4；m’是0-10的整數(shù)，優(yōu)選0、1、2、3、4或5。
在上述式I、IA和IB中，不怎么優(yōu)選因而排除在本發(fā)明優(yōu)選范圍之外的是下述化合物，其中R是羧芳基，特別是未取代的苯基或未取代的萘基和/或具有一個(gè)或多個(gè)羥基或保護(hù)羥基(例如烷氧基，諸如C1-6烷氧基或C1-4烷氧基，諸如甲氧基；芳氧基，諸如苯氧基)環(huán)取代基的苯基或萘基；和/或化合物，其中單锍環(huán)碳原子具有兩個(gè)烷基取代基，諸如兩個(gè)C1-4烷基取代基(即，在式I中，對(duì)于單硫環(huán)碳，每個(gè)Y和Z是烷基；在式IA或IB中，在單硫環(huán)碳原子上，兩個(gè)R’取代基是烷基)。
還優(yōu)選多锍化合物，即，單一化合物含有多個(gè)锍原子，優(yōu)選2、3或4個(gè)锍原子，特別是單一化合物含有兩個(gè)锍原子(雙锍化合物)。特別優(yōu)選下式II的雙锍化合物 在式II中，R的定義與上述式I中相同；每個(gè)Y和每個(gè)Z獨(dú)立地與上述式I中Y和Z的定義相同；n和n’彼此獨(dú)立地是3-8的整數(shù)，優(yōu)選4或5；每個(gè)X相同或不同并與上述式I中X的定義相同。
通常優(yōu)選的這類雙锍化合物含有5或6元的锍基，諸如下式IIA和IIB的化合物 其中在每個(gè)式IIA和IIB中R、每個(gè)R’和X分別與上述式IA和IB中的定義相同；每個(gè)m獨(dú)立地是0-8的整數(shù)，優(yōu)選0、1、2、3或4；和每個(gè)m’獨(dú)立地是0-10的整數(shù)，優(yōu)選0、1、2、3、4或5。
如上所述，本發(fā)明優(yōu)選的PAG還包括氧化锍PAG，諸如下式III的化合物 其中R是非氫取代基，諸如任選取代的烷基，優(yōu)選具有1-約20個(gè)碳原子；任選取代的鏈烯基，優(yōu)選具有2-約20個(gè)碳原子；任選取代的炔基，優(yōu)選具有1-約20個(gè)碳原子；任選取代的碳環(huán)芳基，諸如任選取代的苯基，特別是五氟苯基，和任選取代的萘基和任選取代的蒽基；任選取代的雜芳基或雜脂環(huán)基，特別是任選取代的噻吩基，或R是鍵合另一個(gè)PAG部分-特別是另一個(gè)環(huán)狀氧化锍基或環(huán)狀锍基，諸如上述式I、IA、IB或II-的鏈，例如R是一個(gè)化學(xué)鍵；任選取代的亞烷基鏈，適當(dāng)?shù)鼐哂?-約12個(gè)碳原子；任選取代的亞鏈烯基鏈，適當(dāng)?shù)鼐哂?-約12個(gè)碳原子；任選取代的亞炔基鏈，適當(dāng)?shù)鼐哂?-約12個(gè)碳原子；任選取代的雜亞烷基鏈，適當(dāng)?shù)鼐哂?至約12個(gè)碳原子；任選取代的雜亞鏈烯基鏈，適當(dāng)?shù)鼐哂?-約12個(gè)碳原子；任選取代的雜亞炔基鏈，適當(dāng)?shù)鼐哂?-約12個(gè)碳原子；任選取代的碳環(huán)芳基；任選取代的芳烷基；任選取代的雜芳基；任選取代的雜芳烷基等；Y和Z彼此獨(dú)立地是氫或非氫的取代基，諸如上述R中所述的；或兩個(gè)Y和/或Z一起形成一個(gè)稠環(huán)(即，稠合到所述的環(huán)狀氧化锍環(huán)上)，其可以是碳脂環(huán)族基團(tuán)、碳環(huán)芳基、雜脂環(huán)基或雜芳基，優(yōu)選碳脂環(huán)基或雜脂環(huán)基；n是3-8的整數(shù)，優(yōu)選4或5；和X是反荷陰離子，尤其是有機(jī)陰離子，諸如磺酸根，例如式R’SO3的磺酸根，其中適合的R’是任選取代的烷基、特別是全氟烷基，通常具有1-約12個(gè)碳原子，諸如三氟甲磺酸根等；碳環(huán)芳基磺酸根，諸如五氟苯基磺酸根和三氟甲基苯磺酸根，特別是2-三氟甲基苯磺酸根；碳脂環(huán)基磺酸根，諸如樟腦磺酸根等；或羧酸根，例如式R”COO-基團(tuán)，其中R”是任選取代的具有1-約18個(gè)碳原子的烷基或任選取代的芳基，諸如苯基等，取代的羧酸陰離子的優(yōu)選取代基包括鹵素，特別是氟；或磺?；鶃啺?，特別是烷基磺?；鶃啺?，尤其是鹵代的烷基磺?；鶃啺?，諸如氟代烷基磺?；鶃啺?，例如全氟烷基磺?；鶃啺罚ㄈ鶦1-6烷基磺?；鶃啺罚换蚧酋；谆铮貏e是烷基磺?；谆?，尤其是鹵代烷基磺?；谆铮T如氟代烷基磺?；谆铮缛榛酋；谆?，包括全氟C1-6烷基磺?；谆?。
如上所述，通常優(yōu)選的本發(fā)明的氧化锍PAG含有包括氧化锍原子的5或6個(gè)環(huán)原子，諸如下式IIIA和IIIB的化合物 其中在每個(gè)式IIIA和IIIB中R和X分別與上述式III中的定義相同；R’是非氫取代基，與上述式I中R的定義相同；m是0-8的整數(shù)，優(yōu)選0、1、2、3或4；m’是0-10的整數(shù)，優(yōu)選0、1、2、3、4或5。
還優(yōu)選多氧化锍化合物，即，其中單一化合物含有多個(gè)氧化锍原子，優(yōu)選2、3或4個(gè)氧化锍原子，特別是單一化合物含有兩個(gè)氧化锍原子(雙氧化锍化合物)。特別優(yōu)選下式IV的雙氧化锍化合物 在式IV中，R的定義與上述式III中相同；每個(gè)Y和每個(gè)Z獨(dú)立地與上述式III中Y和Z的定義相同；n和n’彼此獨(dú)立地是3-8的整數(shù)，優(yōu)選4或5；每個(gè)X相同或不同并與上述式III中的X定義相同。
通常優(yōu)選的這類雙氧化锍化合物含有5或6元的氧化锍基，諸如下式IVA和IVB的化合物 其中在每個(gè)式IVA和IVB中R、每個(gè)R’和X分別與上述式III中的定義相同；每個(gè)m獨(dú)立地是0-8的整數(shù)，優(yōu)選0、1、2、3、4或5；和每個(gè)m’獨(dú)立地是0-10的整數(shù)，優(yōu)選0、1、2、3、4或5。
如上所述，多環(huán)化合物也適合，特別是具有硫(锍或氧化锍)原子作為多環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)原子的PAG，即，含有锍或氧化锍原子的第一個(gè)環(huán)的兩個(gè)或多個(gè)環(huán)原子形成一個(gè)或多個(gè)另外的環(huán)鏈接。
特別優(yōu)選的多環(huán)化合物包括上述定義的式I和III化合物，但是其中在相鄰或不相鄰的環(huán)原子上的Y和Z基團(tuán)一起形成另一個(gè)環(huán)鏈接。這類另外的環(huán)鏈接除了锍或氧化锍環(huán)的環(huán)原子之外通常含有2-6個(gè)另外的碳原子或雜原子(特別是O、S、S(O)或S(O)2)，尤其是除了锍或氧化锍環(huán)的環(huán)原子以外的3、4或5個(gè)原子。
如上所述，本發(fā)明優(yōu)選的PAG包括被一個(gè)或多個(gè)烷氧基和/或一個(gè)或多個(gè)光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)-諸如光致酸不穩(wěn)定酯或縮醛部分-取代的那些。
特別優(yōu)選的PAG包括那些下述式V的化合物 其中X、Y、Z和n與上述式中的定義相同，優(yōu)選n是4或5(形成5或6元環(huán))；Ar是芳基，優(yōu)選碳環(huán)芳基，諸如苯基、萘基或蒽基，其可以任意被除了W以外的非氫取代基取代，諸如鹵素(F、Cl、Br或I)，C1-8烷基，硝基等；每個(gè)W是任選取代的烷氧基或Ar基的光致酸不穩(wěn)定環(huán)取代基；m是1(單一的W基)-5的整數(shù)，優(yōu)選m是1、2或3的整數(shù)(總共1-3個(gè)W基)。
優(yōu)選的式V的烷氧基W包括任選取代的C1-8烷氧基，特別是C1-6烷氧基。優(yōu)選的式V的光致酸不穩(wěn)定W基團(tuán)包括光致酸不穩(wěn)定酯和縮醛基，包括式RO(C＝O)(CH2)pO-的光致酸不穩(wěn)定酯，其中R是環(huán)狀或非環(huán)的C4-20烷基，優(yōu)選支化的(特別是叔碳連接到氧上)，諸如叔丁基、金剛烷基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基等；p是1-8的整數(shù)，優(yōu)選p是1、2、3或4。
苯基通常是上式V的PAG的優(yōu)選Ar基團(tuán)，諸如下式VA的PAG 在式VA中，W、X、Y、Z、m和n與上述式V中的定義相同，優(yōu)選n是4或5(形成5或6元環(huán))。
也特別優(yōu)選這類取代的氧化锍PAG，諸如下式VI化合物 其中X、Y、Z和n與上式定義相同，優(yōu)選n是4或5(形成5或6元環(huán))；Ar是芳基，優(yōu)選碳環(huán)芳基，諸如苯基、萘基或蒽基，其可以任選被除了W以外的非氫取代基取代，諸如鹵素(F、Cl、Br或I)，C1-8烷基、硝基等；每個(gè)W是任選取代的烷氧基或Ar基的光致酸不穩(wěn)定環(huán)取代基；m是1(一個(gè)W基)-5的整數(shù)，優(yōu)選m是1、2或3(總共1-3個(gè)W基)。
優(yōu)選的式VI的烷氧基W包括任選取代的C1-8烷氧基，特別是C1-6烷氧基。優(yōu)選的式VI的光致酸不穩(wěn)定W基團(tuán)包括光致酸不穩(wěn)定酯和縮醛基，包括式RO(C＝O)(CH2)pO-的光致酸不穩(wěn)定酯，其中R是環(huán)狀或非環(huán)的C4-20烷基，優(yōu)選支化的(特別是叔碳連接到氧上)，諸如叔丁基、金剛烷基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基等；p是1-8的整數(shù)，優(yōu)選p是1、2、3或4。
苯基通常是上式VI的氧化锍PAG的優(yōu)選Ar基團(tuán)，諸如下式VIA的PAG 在式VIA中，W、X、Y、Z、m和n與上述式V中的定義相同，優(yōu)選n是4或5(形成5或6元環(huán))。
根據(jù)本發(fā)明使用的特別優(yōu)選的PAG包括下述化合物1至22， 在這些化合物1至22中，每個(gè)W獨(dú)立地是氫或任選取代的適當(dāng)?shù)鼐哂?-約20個(gè)碳原子的烷基，更特別的是具有1-約6個(gè)碳原子；或任選取代的適當(dāng)?shù)鼐哂?-約20個(gè)碳原子的烷氧基，更特別的是具有1-約6個(gè)碳原子；每個(gè)X與上述式I中的定義相同。在任何一個(gè)化合物上，通常至少一個(gè)W取代基不是氫。
如上所述，本發(fā)明的PAG的各種取代基可以任選被取代。被取代的部分(包括式I、IA、IB、II、IIA、IIB、III、IIIA、IIIB、IV、IVA、IVB、V、VA、VI和VIA的取代的R、R’、W、X、Y和Z基)可在一個(gè)或多個(gè)可取代的位置被適當(dāng)?shù)厝〈?，例如被下述基團(tuán)取代，鹵素，諸如F、Cl、Br和/或I；硝基；氰基；磺基(sulfono)；烷基，包括C1-16烷基，優(yōu)選C1-8烷基；鹵代烷基，諸如氟代烷基(例如三氟甲基)，全鹵代烷基，諸如全氟代C1-4烷基；烷氧基，包括有一個(gè)或多個(gè)氧原子連接的C1-16烷氧基，優(yōu)選C1-8烷氧基；鏈烯基，包括C2-12鏈烯基，優(yōu)選C2-8鏈烯基；炔基，包括C2-12炔基，優(yōu)選C2-8炔基；芳基，諸如苯基或萘基，以及取代的芳基，諸如被鹵素、烷氧基、鏈烯基、鏈炔基和/或烷基取代的芳基，優(yōu)選相應(yīng)的基團(tuán)具有上述碳原子數(shù)。優(yōu)選的取代芳基包括取代的苯基、蒽基和萘基。
除非另有說明，作為在此使用的術(shù)語烷基、鏈烯基和炔基是指環(huán)和非環(huán)基團(tuán)，盡管環(huán)狀基團(tuán)包括至少三個(gè)碳環(huán)原子。本發(fā)明的鏈烯基和炔基具有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，特別是1至約3或4個(gè)不飽和鍵。另外，在此使用的屬于鏈烯基和炔基指環(huán)和非環(huán)基團(tuán)，盡管通常更優(yōu)選直鏈或支鏈的非環(huán)基團(tuán)。本發(fā)明的PAG化合物的烷氧基具有一個(gè)或多個(gè)氧原子鍵合，特別是1至約5或6個(gè)氧原子鍵合。適合的鏈烷醇基具有一個(gè)或多個(gè)羰基，特別是1至約4或5個(gè)羰基。在此使用的碳環(huán)芳基指非雜芳族基團(tuán)，具有1-3個(gè)單獨(dú)的或稠合的環(huán)和6-約18個(gè)碳環(huán)原子，可包括例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、苊基、苯蒽基(phenanthracyl)等。苯基和萘基經(jīng)常是優(yōu)選的。適合的雜芳基具有1-3個(gè)環(huán)，每個(gè)環(huán)具有3-8個(gè)環(huán)原子并且有1-約3個(gè)雜原子(N、O或S)。特別適合的雜芳基包括例如香豆素基(courmarinyl)、喹啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。
本發(fā)明的PAG可通過多種合成路線容易地制備。
例如，形成環(huán)狀硫化合物，例如脂環(huán)族硫化物(即，硫環(huán)原子)或脂環(huán)族硫氧化物(即，S(O)環(huán)原子)，與另一種反應(yīng)性化合物反應(yīng)，得到三取代的環(huán)锍化合物。
特別是脂環(huán)族锍化合物可在酸和磷氧化物(phosphoro oxide)試劑的存在下與反應(yīng)性化合物-諸如芳族試劑-反應(yīng)，然后用第二種酸處理，形成锍鹽。
環(huán)硫化合物可在金屬催化劑-例如，Cu(II)試劑，諸如苯甲酸銅-存在下與碘鎓化合物適當(dāng)?shù)胤磻?yīng)形成三取代的锍，即，一種交換反應(yīng)，其中碘鎓部分取代到S原子上形成锍化合物。碘鎓反應(yīng)物的陰離子還可適當(dāng)?shù)乇贿w移至形成的锍化合物。
二取代的無環(huán)硫化合物還可環(huán)化形成本發(fā)明的脂環(huán)族锍化合物。例如，二取代的硫試劑具有一個(gè)適合離去的取代基，例如具有被鹵素(I、Br或Cl)取代的叔碳的烷基部分或諸如甲磺酰基或甲苯磺?；幕酋ｕィ摲磻?yīng)物可例如在三烷基甲硅烷基鹵化物-諸如三甲基甲硅烷基氯-的存在下環(huán)化。通過例如交換反應(yīng)，諸如通過用銀酸鹽處理，可適當(dāng)?shù)靥峁╋雏}。
雙锍型化合物(即，一個(gè)化合物含有兩個(gè)锍原子，諸如上述式II、IIA和IIB化合物)還可通過多步環(huán)化反應(yīng)適當(dāng)?shù)睾铣伞?br> 更特別地，在本發(fā)明的第一個(gè)合成方法中，提供了縮合型反應(yīng)，i)亞砜反應(yīng)物，優(yōu)選脂環(huán)烴基亞砜，諸如四亞甲基亞砜((CH2)4＞S(O))和ii)可與亞砜反應(yīng)的化合物-諸如任選取代的苯基或萘基化合物或其它任選取代的碳環(huán)芳基，或任選取代的雜脂環(huán)基或雜芳基化合物，諸如任選取代的噻吩基-與氧化磷在酸性條件下反應(yīng)，例如在諸如甲磺酸或三氟甲磺酸等有機(jī)酸或諸如HCl的無機(jī)酸存在下反應(yīng)。反應(yīng)混合物適合地在例如約40℃或更高的諸如約50℃或60℃的溫度加熱并同時(shí)攪拌，然后用酸性水溶液淬滅，得到本發(fā)明的環(huán)锍化合物。锍化合物的反荷陰離子適合地可以與在酸性含水淬滅溶液中的酸相同，或形成的鹽可用另一種酸處理，得到不同的陰離子。見下面例舉優(yōu)選反應(yīng)條件的實(shí)施例1和2和下述方案1，其中n適合地是3、4、5、6或7，優(yōu)選4或5方案1 在碘鎓遷移型反應(yīng)中，在I+上具有相同和不同取代基的碘鎓化合物與諸如四氫噻吩的環(huán)硫化合物在適當(dāng)?shù)拇呋瘎?例如Cu(II)化合物，諸如苯甲酸銅-的存在下反應(yīng)。一般使用惰性溶劑，諸如芳族溶劑，例如氯苯或二甲苯。反應(yīng)優(yōu)選在升高的溫度進(jìn)行，例如在至少60℃、70℃、80℃、100℃或110℃。碘鎓試劑的陽離子還在反應(yīng)中適當(dāng)?shù)剡w移形成锍化合物。下面例舉優(yōu)選反應(yīng)條件的實(shí)施例3和下述方案2，其中n適合地是3、4、5、6或7，優(yōu)選4或5方案2 如上所述，在本發(fā)明的環(huán)化反應(yīng)中，使用的二取代的硫反應(yīng)物具有至少一個(gè)帶離去基團(tuán)的取代基，特別是被離去基團(tuán)取代的烷基，優(yōu)選取代在烷基鏈的端碳原子上。適合的離去基團(tuán)包括例如鹵素，諸如I、Br或Cl，或磺酸酯，例如甲磺?；蚣妆交酋；?。取代的硫化合物隨后進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，例如通過與烷基甲硅烷基試劑反應(yīng)，諸如三甲基甲硅烷基反應(yīng)物。通過交換反應(yīng)，例如用銀酸鹽處理，可適當(dāng)?shù)氐玫斤雏}。下面的方案3例舉了環(huán)化反應(yīng)，其中n適合地是3、4、5、6或7，優(yōu)選4或5方案3 雙锍型化合物(即，一個(gè)化合物含有兩個(gè)锍原子，諸如上述式II、IIA和IIB化合物)也可用與上述相同的一般方法通過多步環(huán)化反應(yīng)適當(dāng)?shù)睾铣桑瞧渲惺褂镁哂卸鄠€(gè)硫取代基的化合物作為起始反應(yīng)物。見下面例舉合成雙锍型化合物反應(yīng)條件的實(shí)施例4。
本發(fā)明的環(huán)氧化锍PAG化合物可通過氧化相應(yīng)的環(huán)锍化合物適當(dāng)?shù)刂苽?，例如通過用過氧化物(例如H2O2)或其它適合的氧化劑處理環(huán)锍化合物。
用于形成上述锍和氧化锍PAG的適宜的和優(yōu)選的硫化物反應(yīng)物可從市場(chǎng)購買，并且可容易地制備。兩種優(yōu)選的硫化物試劑包括下述取代的環(huán)硫化物，其可如下所述地制備。1. 4，4-二甲基噻喃的合成 Nagasawa等，Chem.Pharm.Bull.(1985)，33(11)，5048-522. 4-甲基四氫噻喃的合成 Picard等，Tetrahedron.Lett.(1975)，(32)，2371-2本發(fā)明的PAG的各種取代基可容易地提供。例如，起始反應(yīng)物可包括這類取代基，或形成的锍或氧化锍PAG進(jìn)行反應(yīng)形成希望的取代基。更特別地，形成的在硫(锍或氧化锍)原子上具有酚或其它芳基羥基取代基的PAG可進(jìn)行反應(yīng)，形成光致酸不穩(wěn)定取代基，例如乙烯基醚(形成光致酸不穩(wěn)定的縮醛)或諸如氯代乙酸叔丁基酯的氯代乙酸酯(形成光致酸不穩(wěn)定的酯)可與諸如酚的芳基羥基部分在堿性條件下適當(dāng)?shù)胤磻?yīng)得到光致酸不穩(wěn)定的PAG取代基。
如上所述，本發(fā)明的PAG可用作光刻膠組合物-包括正性和負(fù)性化學(xué)放大光刻膠組合物-中的輻射敏感成分。
本發(fā)明的光刻膠一般包括樹脂粘合劑和上述本發(fā)明的光活性成分。優(yōu)選樹脂粘合劑具有這樣的官能基團(tuán)，其為光刻膠組合物提供堿水溶液顯影性。例如，優(yōu)選的樹脂粘合劑包括極性官能基，諸如羥基或羧酸酯基。優(yōu)選用于光刻膠組合物的樹脂粘合劑的量足以使光刻膠在含水堿溶液中顯影。
為了在大于200nm，諸如在248nm的波長顯影，一般優(yōu)選酚樹脂。優(yōu)選的酚樹脂是聚(乙烯基苯酚)，其可通過相應(yīng)的單體在催化劑存在下的嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合形成。優(yōu)選例如通過水解從市場(chǎng)購買的香豆素或取代的香豆素，然后將得到的羥基肉桂酸脫羧，得到用于制備聚乙烯基酚樹脂的乙烯基酚還可通過將相應(yīng)的羥基烷基酚脫水或通過將羥基肉桂酸脫羧制備有用的乙烯基酚，所述的羥基肉桂酸從取代的或未取代的羥基苯甲醛與丙二酸反應(yīng)得到。優(yōu)選的聚乙烯基酚樹脂從這類乙烯基酚制備，具有約2000-約60000道爾頓的分子量。
含有酚和非芳族環(huán)醇單元的共聚物也是用于本發(fā)明光刻膠的優(yōu)選樹脂粘合劑，其適合地通過部分氫化酚醛清漆或聚(乙烯基酚)樹脂制備。在Thackeray等人的美國專利No.5128232中描述了這類共聚物和其在光刻膠組合物中的應(yīng)用。
其它適合的樹脂包括由二羥基甲基化的化合物形成的那些以及嵌段酚醛清漆樹脂。見美國專利No.5130410和5128230，其中描述了這類樹脂和其在光刻膠組合物中的應(yīng)用。此外，可將兩種或多種成分類似或不同的樹脂粘合劑混合或結(jié)合在一起得到對(duì)光刻膠組合物的平板印刷性質(zhì)的附加控制。例如，樹脂混合物可用于調(diào)節(jié)光化速度和熱學(xué)性能和控制光刻膠在顯影劑中的溶解性。
優(yōu)選本發(fā)明的光致酸生成劑化合物用于化學(xué)放大正性光刻膠。在例如美國專利4968581、4883740、4810613和4491628和加拿大專利申請(qǐng)2001384中已經(jīng)描述了許多這類光刻膠組合物，這些文獻(xiàn)引用在此作為制備和應(yīng)用化學(xué)放大正性光刻膠的參考。根據(jù)本發(fā)明，通過用本發(fā)明的光活性成分作為輻射敏感成分替換，對(duì)這些現(xiàn)有的光刻膠組合物進(jìn)行改進(jìn)。
為了在大于200nm，諸如在248nm的波長顯影，特別優(yōu)選的本發(fā)明的化學(xué)放大光刻膠包括本發(fā)明光活性成分和樹脂粘合劑的混合物，樹脂粘合劑包括含有酚和非酚單元的共聚物。例如，這類共聚物優(yōu)選的一組具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)，其大量地、基本上或完全地僅位于共聚物的非酚單元上，特別是丙烯酸烷基酯光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)，即，酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一種特別優(yōu)選的共聚物粘合劑具有下式x和y重復(fù)單元 其中在整個(gè)共聚物中羥基位于鄰、間或?qū)ξ?，R’是取代的或未取代的有1-18個(gè)碳原子、特別是1-6至8個(gè)碳原子的烷基。叔丁基通常是優(yōu)選的R’基.R’基可以任選被例如一個(gè)或多個(gè)鹵素(特別是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8鏈烯基等取代。單元x和y可規(guī)則地在共聚物中交替，或可以無規(guī)則地分布在聚合物中。這類共聚物可容易地制備。例如，對(duì)上式的樹脂，乙烯基酚和取代的或未取代的丙烯酸烷基酯-諸如丙烯酸叔丁酯等-在本領(lǐng)域已知的自由基條件下縮合。取代的酯部分，即，R’-O-C(＝O)-，丙烯酸酯單元的部分，作為樹脂的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，在含有該樹脂的光刻膠涂層曝光時(shí)進(jìn)行光致酸導(dǎo)致的分裂。優(yōu)選共聚物具有約8000-約50000的Mw，更優(yōu)選約15000至約30000，優(yōu)選分子量分布約3或更小，更優(yōu)選分子量分布約2或更小。非酚樹脂，例如丙烯酸烷基酯-丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯-和乙烯基脂環(huán)烴-諸如乙烯基降冰片基或乙烯基環(huán)己醇化合物的共聚物也可用作本發(fā)明組合物的樹脂粘合劑。這類共聚物還可通過自由基聚合或其它已知的方法制備，并適當(dāng)?shù)鼐哂屑s8000-約50000的Mw，分子量分布約3或更小。
在Shipley Company的歐洲專利申請(qǐng)0829766A2(縮醛和縮酮樹脂)和Shipley Company的歐洲專利申請(qǐng)EP0783136A2(包括單元1)苯乙烯、2)羥基苯乙烯和3)酸不穩(wěn)定基團(tuán)，特別是丙烯酸烷基酯不穩(wěn)定基團(tuán)，諸如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯的三聚物或其它共聚物)已經(jīng)公開了用于本發(fā)明正性化學(xué)放大光刻膠的具有酸不穩(wěn)定的解封閉基團(tuán)的其它優(yōu)選的樹脂。通常，具有多種酸不穩(wěn)定基團(tuán)的樹脂是適合的，諸如酸敏感的酯類、碳酸酯類、醚類、二酰亞胺類等。光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)更典型的是從聚合物骨架上垂下來，盡管在聚合物骨架上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的樹脂也可以使用。
本發(fā)明的PAG(包括上述式I、IA、IB、II、IIA、IIB、III、IIIA、IIIB、IV、IVA、IVB、V、VA、VI和VIA)還優(yōu)選與含有一個(gè)或多個(gè)光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)并且大部分、基本上或完全不含苯基或其它芳族基團(tuán)的聚合物一起使用。這類光刻膠組合物特別用于用諸如193nm的小于200nm的輻射成像。
例如，優(yōu)選的聚合物含有小于約5摩爾％的芳族基團(tuán)，更優(yōu)選小于約1或2摩爾％的芳族基團(tuán)，尤其優(yōu)選小于約0.1、0.02、0.04和0.08摩爾％的芳族基團(tuán)，最優(yōu)選小于約0.01摩爾％的芳族基團(tuán)。特別優(yōu)選的聚合物完全不含有芳族基團(tuán)。芳族基團(tuán)可強(qiáng)烈吸收小于200nm的輻射，因此對(duì)于在用這類短波長輻射成像的光刻膠中使用的聚合物是不希望的。
在Shipley Company的歐洲專利申請(qǐng)EP930542A1中公開了適合的聚合物，其基本上或完全不含芳族基團(tuán)，并可用于與本發(fā)明PAG配合提供在小于200nm成像的光刻膠。
適合的基本上或完全不含芳族基團(tuán)的聚合物適當(dāng)?shù)睾斜┧狨卧?，諸如光致酸不穩(wěn)定的丙烯酸酯單元，其通過聚合丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等得到；稠合的非芳族脂環(huán)烴基，諸如通過聚合降冰片烯化合物或其它具有橋環(huán)碳-碳雙鍵的脂環(huán)烴化合物得到；酸酐，諸如通過聚合馬來酐和/或衣康酐得到的；等等。
優(yōu)選的本發(fā)明的負(fù)性組合物包括在酸作用下會(huì)固化、交聯(lián)或硬化的物質(zhì)的和本發(fā)明光活性成分的混合物。
特別優(yōu)選的負(fù)性組合物包括諸如酚醛樹脂的樹脂粘合劑、交聯(lián)劑成分和本發(fā)明的光活性成分。在Thackeray等人的歐洲專利申請(qǐng)0164248和0232972以及美國專利No.5128232中公開了這類組合物及其應(yīng)用。優(yōu)選的用作樹脂粘合劑成分的酚醛樹脂包括上文所述的酚醛清漆和聚(乙烯基酚)。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括胺基物質(zhì)，包括三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺基物質(zhì)和脲基物質(zhì)。三聚氰胺-甲醛樹脂通常是最優(yōu)選的。這類交聯(lián)劑可從市場(chǎng)購買，例如American Cyanamide出售的商品名為Cymel 300、301和303的三聚氰胺樹脂。甘脲樹脂是AmericanCyanamide以商品名Cymel 1170、1171、1172出售的，脲基樹脂是以商品名Beetle60、65和80出售的，苯并胍胺樹脂是以商品名Cymel 1123和1125的出售的。
本發(fā)明的光刻膠還可含有其它物質(zhì)。例如其它任選的添加劑，包括光化和對(duì)比染料、抗條痕劑、增塑劑、增速基、敏化劑(例如在諸如I-線(即，365nm)或G-線波長的較長波使用的本發(fā)明的PAG)等。這類任選的添加劑通常在光刻膠組合物中以較小的濃度存在，除了填料和染料可能以相對(duì)大的濃度存在，諸如光刻膠干成分總重量的5-30重量％。
優(yōu)選的本發(fā)明光刻膠任選的添加劑是加入的堿。例如，己內(nèi)酰胺，其可提高產(chǎn)生的光刻膠凸版圖像的分辨率。適合地以相對(duì)小的量使用加入的堿，例如相對(duì)于PAG約1-10重量％，更特別的是1-約5重量％。其它適合的堿性添加劑包括硫酸銨鹽，諸如對(duì)甲苯磺酸哌啶鎓鹽和對(duì)甲苯磺酸二環(huán)己基銨鹽；烷基胺，諸如三丙基胺和月桂胺；芳胺，諸如聯(lián)苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷，等。
本發(fā)明光刻膠的樹脂粘合劑成分一般的用量應(yīng)足以提供可顯影的被曝光光刻膠涂層，例如用含水堿溶液顯影。更特別的是，樹脂粘合劑適當(dāng)?shù)貥?gòu)成光刻膠總固體重量的50-約90％。光活性成分存在的量應(yīng)足以在光刻膠涂層中產(chǎn)生潛像。尤其是光活性成分適當(dāng)?shù)匾怨饪棠z固體總量的約1-40重量％存在。通常，較少的光活性成分的量對(duì)于化學(xué)放大光刻膠是適合的。
本發(fā)明的光刻膠一般按照已知的方法制備，除了用本發(fā)明的PAG代替現(xiàn)有的用于這類光刻膠配方中的光活性化合物。例如，本發(fā)明的光刻膠可制備成涂料組合物，通過將光刻膠成分溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，諸如二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯，諸如乳酸乙酯或乳酸甲酯，優(yōu)選乳酸乙酯；丙酸酯，特別是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；2-乙氧基乙醇酯，諸如醋酸甲氧乙酯；芳烴，諸如甲苯或二甲苯；或酮，諸如甲乙酮、環(huán)己酮和2-庚酮。一般光刻膠的固體含量在光刻膠組合物總重量的5-35重量％之間變化。這些溶劑的混合物也適用。
本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠含有下述成分1)樹脂成分，含有帶有雜環(huán)原子、特別是氧(但不是酸酐)的稠合環(huán)單元，諸如可通過聚合二氫吡喃得到，優(yōu)選帶有一個(gè)或多個(gè)其它重復(fù)單元，特別是單元之一含有光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)單元，優(yōu)選這些單元之一是丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、馬來酐、降冰片烯以及3，4-二氫-2H-吡喃聚合單元的四聚物；特別是基于總聚合物單元含有40摩爾％聚合的甲基丙烯酸甲基金剛烷酯單元、30摩爾％聚合的馬來酐、10摩爾％聚合的降冰片烯和20摩爾％聚合的3，4-二氫-2H-吡喃單元的四聚物；2)沒有苯基取代的環(huán)锍PAG，特別是帶有諸如全氟丁磺酸根的適合的反荷離子的對(duì)叔丁基苯基環(huán)四亞甲基锍((CH2)4＞S+C6H4C(CH3)3)；3)任選、但優(yōu)選包括加入堿。特別是己內(nèi)酰胺；4)任選、但是優(yōu)選包括表面活性劑，諸如由Dai Nippon Ink以商品名RO8出售的氟化的表面活性劑；5)溶劑成分，諸如2-庚酮或環(huán)己酮，例如作為單一溶劑或與其它諸如乳酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯的溶劑的混合物，優(yōu)選的溶劑是2-庚酮。
本發(fā)明另一優(yōu)選的光刻膠含有下述成分1)樹脂成分，含有帶有雜環(huán)原子、特別是氧(但不是酸酐)的稠合環(huán)單元，諸如可通過聚合二氫吡喃得到，優(yōu)選帶有一個(gè)或多個(gè)其它重復(fù)單元，特別是單元之一含有光致酸不穩(wěn)定基團(tuán)單元，優(yōu)選這些單元之一是丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、馬來酐、降冰片烯以及3，4-二氫-2H-吡喃聚合單元的四聚物；特別是基于總聚合物單元含有40摩爾％聚合的甲基丙烯酸甲基金剛烷酯單元、30摩爾％聚合的馬來酐、10摩爾％聚合的降冰片烯和20摩爾％聚合的3，4-二氫-2H-吡喃單元的四聚物；2)一種或多種锍PAG，諸如三苯基锍((C6H5)3S+)三氟甲磺酸鹽或其與三苯基锍金氟丁酸鹽的結(jié)合；3)任選、但優(yōu)選包括加入堿。特別是己內(nèi)酰胺；4)任選、但是優(yōu)選包括表面活性劑，諸如由Dai Nippon Ink以商品名RO8出售的氟化的表面活性劑；5)溶劑成分，諸如2-庚酮或環(huán)己酮，例如作為單一溶劑或與其它諸如乳酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯的溶劑的混合物，優(yōu)選的溶劑是2-庚酮。
在上述優(yōu)選光刻膠中特別優(yōu)選使用的樹脂含有40摩爾％(基于所有樹脂單元)聚合的甲基丙烯酸甲基金剛烷酯基團(tuán)；30摩爾％(基于所有樹脂單元)聚合的馬來酐基團(tuán)；10摩爾％(基于所有樹脂單元)聚合的降冰片烯基團(tuán)；和20摩爾％3，4-二氫-2H-吡喃基團(tuán)。
本發(fā)明的光刻膠可根據(jù)已知方法使用。盡管本發(fā)明的光刻膠可用作干膜，但是它們優(yōu)選作為液體涂料組合物施用在基底上，加熱干燥除去溶劑，優(yōu)選直至涂層不粘，透過光罩在活化輻照下曝光，任選在曝光后烘烤以產(chǎn)生或提高在光刻膠涂層的曝光區(qū)和未曝光區(qū)之間溶解度的差異，然后優(yōu)選用含水堿顯影劑顯影，形成凸版圖案。
施用本發(fā)明光刻膠并進(jìn)行處理的基底可以是在涉及光刻膠的過程中使用的任何基底，諸如微電子晶片。例如，基底可以是硅、二氧化硅或鋁-氧化鋁微電子晶片。也可使用砷化鎵、陶瓷、石英或銅基底。特別優(yōu)選使用印刷電路板基底，諸如銅包層壓材料。本發(fā)明的光刻膠特別用于電路板成像，包括空穴和其它隙孔板。典型的印刷電路板具有一個(gè)或多個(gè)插入了樹脂層-諸如環(huán)氧樹脂層-的銅層。
用于液晶顯示器和其它平板顯示器的基底也適用，例如玻璃基底、銦錫氧化物涂敷的基底等。
液體涂敷光刻膠組合物可以任何標(biāo)準(zhǔn)的方法施用，諸如旋轉(zhuǎn)涂敷、浸漬涂敷或輥涂。本發(fā)明的光刻膠還可作為干膜光刻膠配制和應(yīng)用，特別是用于印刷電路板。曝光的能量應(yīng)足以有效地激活輻射敏感體系的光活性成分在光刻膠涂層中形成潛像。適合的曝光能量一般在約1-300mJ/cm2。如上所述，優(yōu)選的曝光波長包括小于300nm，諸如248nm，以及小于200nm，諸如193nm和157nm。適合的曝光后烘烤溫度是約50℃或更高，尤其是約50-140℃。對(duì)于酸固化的負(fù)性光刻膠，如果需要曝光后烘烤，則在約100-150℃進(jìn)行數(shù)分鐘或更長的時(shí)間以進(jìn)一步固化顯影形成的凸版圖像。在顯影和任何顯影后固化后，通過顯影露出的基底表面可隨后選擇性地處理，例如根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法對(duì)缺少光刻膠的基底區(qū)域進(jìn)行化學(xué)浸蝕或電鍍。適合的浸蝕劑包括氫氟酸浸蝕溶液和諸如氧等離子氣的等離子氣體。
引用所有在此述及的文獻(xiàn)作為參考。下述非限制性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。實(shí)施例1用五氧化磷-甲磺酸縮合法合成；2，3，4-三甲氧基苯基四亞甲基锍三氟甲磺酸鹽的合成向氧化磷(6.0g，0.021mol)和甲磺酸(60.0g，0.62mol)的懸浮液中加入1，2，3-三甲氧基苯(17.2g，0.10mol)和四亞甲基亞砜(10.9g，0.10mol)并在攪拌下在50℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，反應(yīng)混合物傾入H2O(400ml)中，在5℃滴加三氟甲磺酸(15.0g，0.10mol)，反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢柽^夜。然后，用乙醚/己烷(100ml/100ml)洗滌含水混合物，用三份200ml的二氯甲烷萃取。有機(jī)層用1％氨水(2×100ml)洗滌，然后用H2O(3×100ml)洗滌，在真空中濃縮。殘留物用己烷結(jié)晶，在乙醇/叔丁基甲基醚中重結(jié)晶，得到30.0g(73％)2，3，4-三甲氧基苯基四亞甲基锍三氟甲磺酸鹽白色粉末。
用適合的試劑，用與上述實(shí)施例1中合成2，3，4-三甲氧基苯基四亞甲基锍三氟甲磺酸鹽相同的方法制備下述化合物2，3，4-三甲氧基苯基五亞甲基锍三氟甲磺酸鹽；4-甲氧基苯基四亞甲基锍三氟甲磺酸鹽；和4-甲氧基苯基五亞甲基锍三氟甲磺酸鹽。實(shí)施例2合成2，3，4-三甲氧基苯基四亞甲基锍全氟-1-辛磺酸鹽向氧化磷(6.0g，0.021mol)和甲磺酸(60.0g，0.62mol)的懸浮液中加入1，2，3-三甲氧基苯(17.2g，0.10mol)和四亞甲基亞砜(10.9g，0.10mol)并在攪拌下在50℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，反應(yīng)混合物傾入H2O(400ml)中，在5℃滴加全氟-1-辛磺酸(50.0g，0.10mol)。锍鹽沉淀，過濾，溶于二氯甲烷中(600ml)。有機(jī)層用1％氨水(2×100ml)洗滌，然后用H2O(3×100ml)洗滌，在真空中濃縮。殘留物用己烷結(jié)晶，得到51.1g(67％)2，3，4-三甲氧基苯基四亞甲基锍全氟-1-辛磺酸鹽白色粉末。
用適合的試劑，用與上述實(shí)施例2中合成2，3，4-三甲氧基苯基四亞甲基锍全氟-1-辛磺酸鹽相同的方法制備下述化合物2，3，4-三甲氧基苯基五亞甲基锍全氟-1-辛磺酸鹽；4-甲氧基苯基四亞甲基锍全氟-1-辛磺酸鹽；和4-甲氧基苯基五亞甲基锍全氟-1-辛磺酸鹽。實(shí)施例3用經(jīng)碘鎓鹽的S-苯基化方法合成；合成4-叔丁基苯基四亞甲基锍三氟甲磺酸鹽向二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽(20.0g，37mmol)和四氫噻吩(3.3g，37mmol)在氯苯(30ml)的混合物中加入苯甲酸銅(II)(0.3g，0.95mmol)作為催化劑，在攪拌下在120℃反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后，沉淀锍鹽，用乙醚洗滌(200ml)，過濾，然后溶于二氯甲烷中(300ml)。有機(jī)層用1％氨水(3×50ml)洗滌，然后用H2O(3×50ml)洗滌，在真空中濃縮。殘留物用叔丁基甲基醚提純，得到9.5g(69％)4-叔丁基苯基四亞甲基锍三氟甲磺酸鹽白色粉末。
用適合的試劑，用與上述實(shí)施例3中合成4-叔丁基苯基四亞甲基锍三氟甲磺酸鹽相同的方法制備下述化合物4-叔丁基苯基四亞甲基锍全氟-1-丁磺酸鹽；4-叔丁基苯基四亞甲基锍全氟-1-辛磺酸鹽；4-叔丁基苯基四亞甲基锍三氟甲磺酰亞胺；4-叔丁基苯基五亞甲基锍全氟-1-丁磺酸鹽；4-叔丁基苯基五亞甲基锍全氟-1-辛磺酸鹽；和4-叔丁基苯基五亞甲基锍三氟甲磺酰亞胺。實(shí)施例4用雙環(huán)化方法合成二環(huán)锍PAG；制備苯基1，4-二(五亞甲基锍全氟-1-丁磺酸鹽)向1，4-二苯基硫醇[1.89g(13.3mmol)]在甲醇(10ml)中的溶液加入25重量％在甲醇中的甲醇鈉[5.47g(26.6mmol)]，在室溫?cái)嚢?0分鐘。然后向溶液滴加5-氯-1-戊醇[5.14g(39.9mmol)]?；亓?小時(shí)后，加入10ml水，蒸發(fā)溶劑。殘留物用二氯甲烷(150ml)萃取，蒸發(fā)溶劑。得到的白色固體在乙腈中重結(jié)晶，干燥，得到苯基1，4-二(5-羥基戊基)硫化物3.26g(78％)。將碘化鈉[3.42g(22.8mmol)]加入120ml苯基1，4-二(5-羥基戊基)硫化物在乙腈中的溶液，然后滴加氯代三甲基硅烷[2.48g(22.8mmol)]，然后混合物回流15小時(shí)。冷卻至室溫后，加入數(shù)滴10重量％氯化銨水溶液，然后用二氯甲烷萃取。有機(jī)層相繼用20重量％硫代硫酸鈉水溶液和飽和氯化銨洗滌，干燥，蒸發(fā)，得到9.18g(99％)苯基1，4-二(5-碘代戊基)硫化物。
全氟-1-丁磺酸銀[14.77g(36.28mmol)]加入500ml苯基1，4-二(5-碘代戊基)硫化物在乙腈中的溶液中，得到的混合物在室溫?cái)嚢?8小時(shí)。攪拌后，過濾出沉淀(碘化銀)，濃縮濾液。殘留物溶于500ml乙醇，過濾，然后蒸發(fā)濾液。得到的固體用乙醚、氨水和水洗滌，然后在乙醇和乙醚的混合物中重結(jié)晶，得到純苯基1，4-二(五亞甲基锍全氟-1-丁磺酸鹽)(8.30g，55％)。實(shí)施例5制備光刻膠和平版印刷過程制備光刻膠配制品，將聚合物聚[4-羥基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯(基于總固體重量的11-13％)溶于乳酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯的混合物中，并加入下述指定的光致酸生成劑化合物(相對(duì)于聚合物重量的5-7重量％)、堿添加劑(相對(duì)于聚合物重量的0.2-0.5重量％)和表面活性劑(相對(duì)于總固體的0.05-0.10重量％)。在使用前用0.2μm聚四氟乙烯膜過濾器過濾光刻膠溶液。
制備三種不同的光刻膠(分別稱為A、B和C)。這些光刻膠的區(qū)別僅在于光致酸生成劑成分的類型(而不是用量)。光刻膠A含有4-叔丁基苯基環(huán)四亞甲基锍(上述化合物1)PAG。光刻膠B含有4-叔丁基苯基環(huán)五亞甲基锍(上述化合物2)PAG。光刻膠C(對(duì)照)含有三苯基锍PAG。對(duì)于每種光刻膠A、B和C，PAG與三氟甲磺酸和全氟辛磺酸的陰離子的混合物共存，即，光刻膠A含有4一叔丁基苯基環(huán)四亞甲基锍三氟甲磺酸鹽和4-叔丁基苯基環(huán)四亞甲基锍全氟辛磺酸鹽等。
光刻膠溶液噴涂到在8英寸硅晶片上的有機(jī)抗反射涂層上，得到約4150埃厚度的光刻膠涂層。光刻膠圖層在130℃軟烘烤60秒，在248nm用0.63NA環(huán)形光照輻照曝光。曝光的光刻膠層然后在130℃烘烤90秒，用含水堿顯影劑顯影30秒。
相對(duì)于對(duì)照的光刻膠C，光刻膠A和B表現(xiàn)出提高的光刻膠剖面和加工窗口。
本發(fā)明的上述內(nèi)容僅用于具體說明，應(yīng)認(rèn)為可進(jìn)行變化和改進(jìn)而不背離下述權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神或范圍。
權(quán)利要求
1.光刻膠組合物，包括樹脂和下式I的光致酸生成劑化合物 其中R是非氫取代基或R是鍵合另一個(gè)光致酸生成劑部分的鏈；Y和Z彼此獨(dú)立地是氫或非氫取代基；或兩個(gè)Y和/或Z一起形成一個(gè)稠環(huán)；n是3-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子；排除Y和Z在相同的環(huán)碳原子上均為C1-4烷基。
2.光刻膠組合物，包括樹脂和下式I的光致酸生成劑化合物 其中R是非氫取代基或R是鍵合另一個(gè)光致酸生成劑部分的鏈；Y和Z彼此獨(dú)立地是氫或非氫取代基；或兩個(gè)Y和/或Z一起形成一個(gè)稠環(huán)；n是3-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子；排除當(dāng)R不是連接另一個(gè)光致酸生成劑部分的鏈時(shí)，R為未取代的苯基、被羥基或烷氧基取代的苯基、未取代的萘基或被羥基或烷氧基取代的萘基。
3.權(quán)利要求1或2的光刻膠組合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式IA 其中R是非氫取代基或鍵合另一個(gè)光致酸生成劑部分的鏈；R’是非氫取代基；m是0-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
4.權(quán)利要求1或2的光刻膠組合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式IB 其中R是非氫取代基或鍵合另一個(gè)光致酸生成劑部分的鏈；R’是非氫取代基；m’是0-10的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
5.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式II 其中R是化學(xué)鍵或鏈；每個(gè)Y和每個(gè)Z獨(dú)立地是氫或非氫取代基；n和n’彼此獨(dú)立地是3-8的整數(shù)；和每個(gè)X是相同或不同的反荷陰離子。
6.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，包括樹脂和下式IIA的光致酸生成劑化合物 其中R是化學(xué)鍵或鏈；每個(gè)R’是相同或不同的非氫取代基；每個(gè)m獨(dú)立地是0-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
7.光刻膠組合物，包括樹脂和下式IIB的光致酸生成劑化合物 其中R是化學(xué)鍵或鏈；每個(gè)R’是相同或不同的非氫取代基；每個(gè)m’獨(dú)立地是0-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
8.光刻膠組合物，包括樹脂和下式III的光致酸生成劑化合物 其中R是非氫取代基或鍵合另一個(gè)光致酸生成劑部分的鏈；Y和Z彼此獨(dú)立地是氫或非氫取代基；或兩個(gè)Y和/或Z一起形成一個(gè)稠環(huán)；n是3-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
9.權(quán)利要求8的光刻膠組合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式IIIA 其中R是化學(xué)鍵或鏈；每個(gè)R’是相同或不同的非氫取代基；m是0-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
10.權(quán)利要求8的光刻膠組合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式IIIB 其中R是化學(xué)鍵或鏈；每個(gè)R’是相同或不同的非氫取代基；m’是0-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
11.權(quán)利要求8的光刻膠組合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式IV 其中R是非氫取代基或鍵合另一個(gè)光致酸生成劑部分的鏈；Y和Z彼此獨(dú)立地是氫或非氫取代基；或兩個(gè)Y和/或Z一起形成一個(gè)稠環(huán)；n和n’彼此獨(dú)立地是3-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
12.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式V 其中Y和Z彼此獨(dú)立地是氫或非氫取代基；或兩個(gè)Y和/或Z一起形成一個(gè)稠環(huán)；n和n’彼此獨(dú)立地是3-8的整數(shù)；Ar是任選取代的芳基；每個(gè)W是任選取代的烷氧基或Ar基的光致酸不穩(wěn)定環(huán)取代基；和m是1-5的整數(shù)。
13.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式VI 其中Y和Z彼此獨(dú)立地是氫或非氫取代基；或兩個(gè)Y和/或Z一起形成一個(gè)稠環(huán)；n和n’彼此獨(dú)立地是3-8的整數(shù)；Ar是任選取代的芳基；每個(gè)W是任選取代的烷氧基或Ar基的光致酸不穩(wěn)定環(huán)取代基；和m是1-5的整數(shù)。
14.權(quán)利要求1、2、3、4、8、9或10的光刻膠組合物，其中R是任選取代的烷基、任選取代的碳環(huán)芳基、任選取代的雜芳基或任選取代的雜脂環(huán)烴基。
15.權(quán)利要求5、6、7或11的光刻膠組合物，其中R是化學(xué)鍵、任選取代的亞烷基或任選取代的碳環(huán)芳基。
16.權(quán)利要求1、2、5、8、11、12或13任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中每個(gè)Y和每個(gè)Z獨(dú)立地是任選取代的碳環(huán)芳基、任選取代的雜芳基或任選取代的雜脂環(huán)烴基。
17.權(quán)利要求1、2、5、8、11、12或13任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中兩個(gè)Y和Z基團(tuán)一起形成與锍或氧化锍環(huán)稠合的環(huán)。
18.權(quán)利要求17的光刻膠組合物，其中稠合環(huán)是任選取代的碳脂環(huán)烴環(huán)、任選取代的碳環(huán)芳基、任選取代的雜芳基或任選取代的雜脂環(huán)烴基。
19.權(quán)利要求17或18的光刻膠組合物，其中兩個(gè)R’基團(tuán)一起是锍或氧化锍環(huán)的相鄰碳原子的取代基。
20.權(quán)利要求17或18的光刻膠組合物，其中兩個(gè)R’基團(tuán)一起是锍或氧化锍環(huán)的不相鄰碳原子的取代基。
21.權(quán)利要求3、4、6、7、9或10任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中一個(gè)或多個(gè)R’基團(tuán)是任選取代的碳環(huán)芳基、任選取代的雜芳基或任選取代的雜脂環(huán)烴基。
22.權(quán)利要求3、4、6、7、9或10任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中兩個(gè)R’基團(tuán)一起形成與锍或氧化锍環(huán)稠合的環(huán)。
23.權(quán)利要求22的光刻膠組合物，其中稠合的環(huán)是任選取代的碳脂環(huán)烴環(huán)、任選取代的碳環(huán)芳基、任選取代的雜芳基或任選取代的雜脂環(huán)烴基。
24.權(quán)利要求22或23的光刻膠組合物，其中兩個(gè)R’基團(tuán)一起是锍或氧化锍環(huán)的相鄰碳原子的取代基。
25.權(quán)利要求22或23的光刻膠組合物其中兩個(gè)R’基團(tuán)一起是锍或氧化锍環(huán)的不相鄰碳原子的取代基。
26.光刻膠組合物，包括樹脂和多環(huán)锍光致酸生成劑化合物。
27.權(quán)利要求26的光刻膠，其中锍化合物是雙環(huán)化合物。
28.權(quán)利要求26的光刻膠，其中锍化合物是三環(huán)化合物。
29.權(quán)利要求26-28任一項(xiàng)的光刻膠，其中锍原子是五原子環(huán)的環(huán)原子。
30.權(quán)利要求26-28任一項(xiàng)的光刻膠，其中锍原子是六原子環(huán)的環(huán)原子。
31.光刻膠組合物，包括樹脂和多環(huán)氧化锍光致酸生成劑化合物。
32.權(quán)利要求31的光刻膠，其中氧化锍化合物是雙環(huán)化合物。
33.權(quán)利要求31的光刻膠，其中氧化锍化合物是三環(huán)化合物。
34.權(quán)利要求31-33任一項(xiàng)的光刻膠，其中氧化锍原子是五原子環(huán)的環(huán)原子。
35.權(quán)利要求31-34任一項(xiàng)的光刻膠，其中氧化锍原子是六原子環(huán)的環(huán)原子。
36.權(quán)利要求1-35任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中組合物是化學(xué)放大正性光刻膠。
37.權(quán)利要求36的光刻膠組合物，其中樹脂包括含有酚和光致酸不穩(wěn)定的丙烯酸烷基酯單元的聚合物。
38.權(quán)利要求36的光刻膠組合物，其中樹脂包括含有1)酚單元、2)苯基單元和3)光致酸不穩(wěn)定丙烯酸烷基酯單元的聚合物。
39.權(quán)利要求36的光刻膠組合物，其中樹脂包括縮醛或縮酮基團(tuán)。
40.權(quán)利要求36的光刻膠組合物，其中光刻膠基本不含含有芳族單元的聚合物。
41.權(quán)利要求36-40的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中光刻膠包括聚合的脂環(huán)烯烴基構(gòu)成的聚合物。
42.權(quán)利要求41的光刻膠組合物，其中光刻膠包括聚合的任選被取代的降冰片烯單元構(gòu)成的聚合物。
43.權(quán)利要求36-42任一項(xiàng)的光刻膠，其中光刻膠包括聚合的丙烯酸烷基酯基團(tuán)構(gòu)成的聚合物。
44.權(quán)利要求1-35任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中組合物是負(fù)性光刻膠。
45.權(quán)利要求1-35任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中光刻膠包括具有氟取代基的樹脂。
46.在基片上形成光刻膠凸版圖像的方法，包括(a)在基片上施加一層權(quán)利要求1-45任一項(xiàng)的光刻膠組合物涂層；和(b)將光刻膠涂層在形成圖像的激活輻射下曝光并將曝光的光刻膠涂層顯影，得到凸版圖像。
47.權(quán)利要求46的方法，其中光刻膠涂層在小于約300nm波長的輻照下曝光。
48.權(quán)利要求46的方法，其中光刻膠涂層在約248nm波長的輻照下曝光。
49.權(quán)利要求46的方法，其中光刻膠涂層在小于約200nm波長的輻照下曝光。
50.權(quán)利要求46的方法，其中光刻膠涂層在約193nm或157nm波長的輻照下曝光。
51.一種產(chǎn)品，在至少一個(gè)表面上具有權(quán)利要求1-45任一項(xiàng)光刻膠組合物的涂層。
52.權(quán)利要求51的制品，其中光刻膠組合物涂敷在微電子晶片基底、平板顯示器基底或印刷電路板基底上。
53.下式I的光致酸生成劑化合物 其中R是非氫取代基或R是鍵合另一個(gè)光致酸生成劑部分的鏈；Y和Z彼此獨(dú)立地是氫或非氫取代基；或兩個(gè)Y和/或Z一起形成一個(gè)稠環(huán)；n是3-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子；排除Y和Z在相同的環(huán)碳原子上均為C1-4烷基。
54.下式I的光致酸生成劑化合物 其中R是非氫氫取代基或R是鍵合另一個(gè)光致酸生成劑部分的鏈；Y和Z彼此獨(dú)立地是氫或非氫取代基；或兩個(gè)Y和/或Z一起形成一個(gè)稠環(huán)；n是3-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子；排除當(dāng)R不是連接另一個(gè)光致酸生成劑部分的鏈時(shí)，R為未取代的苯基、被羥基或烷氧基取代的苯基、未取代的萘基或被羥基或烷氧基取代的萘基。
55.權(quán)利要求53或54的光致酸生成劑化合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式IA 其中R是非氫取代基或鍵合另一個(gè)光致酸生成劑部分的鏈；R’是非氫取代基，排除兩個(gè)R1基團(tuán)均作為C1-4烷基在相同的環(huán)碳原子上；m是0-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
56.權(quán)利要求53或54的光致酸生成劑化合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式IB 其中R是非氫取代基或鍵合另一個(gè)光致酸生成劑部分的鏈；R’是非氫取代基，排除兩個(gè)R1基團(tuán)均作為C1-4烷基在相同的環(huán)碳原子上；m’是0-10的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
57.權(quán)利要求53或54的光致酸生成劑化合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式II 其中R是化學(xué)鍵或鏈；每個(gè)Y和每個(gè)Z獨(dú)立地是氫或非氫取代基；n和n’彼此獨(dú)立地是3-8的整數(shù)；和每個(gè)X是相同或不同的反荷陰離子。
58.權(quán)利要求53或54的光致酸生成劑化合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式IIA 其中R是化學(xué)鍵或鏈；每個(gè)R’是相同或不同的非氫取代基；每個(gè)m獨(dú)立地是0-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
59.權(quán)利要求53或54的光致酸生成劑化合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式IIB 其中R是化學(xué)鍵或鏈；每個(gè)R’是相同或不同的非氫取代基；每個(gè)m’獨(dú)立地是0-10的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
60.光致酸生成劑化合物，包括樹脂和下式III的光致酸生成劑化合物 其中R是非氫取代基或鍵合另一個(gè)光致酸生成劑部分的鏈；Y和Z彼此獨(dú)立地是氫或非氫取代基；或兩個(gè)Y和/或Z一起形成一個(gè)稠環(huán)；n是3-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
61.權(quán)利要求60的光致酸生成劑化合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式IIIA 其中R是化學(xué)鍵或鏈；每個(gè)R’是相同或不同的非氫取代基；m是0-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
62.權(quán)利要求60的光致酸生成劑化合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式IIIB 其中R是化學(xué)鍵或鏈；每個(gè)R’是相同或不同的非氫取代基；m’是0-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
63.權(quán)利要求60的光致酸生成劑化合物，其中光致酸生成劑化合物具有下式IV 其中R是非氫取代基或鍵合另一個(gè)光致酸生成劑部分的鏈；Y和Z彼此獨(dú)立地是氫或非氫取代基；或兩個(gè)Y和/或Z一起形成一個(gè)稠環(huán)；n和n’彼此獨(dú)立地是3-8的整數(shù)；和X是反荷陰離子。
64.具有下式V的光致酸生成劑化合物 其中Y和Z彼此獨(dú)立地是氫或非氫取代基；或兩個(gè)Y和/或Z一起形成一個(gè)稠環(huán)；n和n’彼此獨(dú)立地是3-8的整數(shù)；Ar是任選取代的芳基；每個(gè)W是任選取代的烷氧基或Ar基的光致酸不穩(wěn)定環(huán)取代基；和m是1-5的整數(shù)。
65.具有下式VI的光致酸生成劑化合物 其中Y和Z彼此獨(dú)立地是氫或非氫取代基；或兩個(gè)Y和/或Z一起形成一個(gè)稠環(huán)；n和n’彼此獨(dú)立地是3-8的整數(shù)；Ar是任選取代的芳基；每個(gè)W是任選取代的烷氧基或Ar基的光致酸不穩(wěn)定環(huán)取代基；和m是1-5的整數(shù)。
66.權(quán)利要求53、54、55或57的光刻膠組合物，其中R是任選取代的烷基、任選取代的碳環(huán)芳基、任選取代的雜芳基或任選取代的雜脂環(huán)烴基。
67.權(quán)利要求53、54、55或57的光刻膠組合物，其中R是化學(xué)鍵、任選取代的亞烷基或任選取代的碳環(huán)芳基。
68.權(quán)利要求53、54、57、60、61、64或65任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中每個(gè)Y和每個(gè)Z獨(dú)立地是任選取代的碳環(huán)芳基、任選取代的雜芳基或任選取代的雜脂環(huán)烴基。
69.權(quán)利要求53、54、57、60、61、64或65任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中兩個(gè)Y和Z基團(tuán)一起形成與锍或氧化锍環(huán)稠合的環(huán)。
70.權(quán)利要求69的光刻膠組合物，其中稠合環(huán)是任選取代的碳脂環(huán)烴環(huán)、任選取代的碳環(huán)芳基、任選取代的雜芳基或任選取代的雜脂環(huán)烴基。
71.權(quán)利要求69或70的光刻膠組合物，其中兩個(gè)R’基團(tuán)一起是锍或氧化锍環(huán)的相鄰碳原子的取代基。
72.權(quán)利要求69或70的光刻膠組合物，其中兩個(gè)R’基團(tuán)一起是锍或氧化锍環(huán)的不相鄰碳原子的取代基。
73.權(quán)利要求55、56、58、59、61或62任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中一個(gè)或多個(gè)R’基團(tuán)是任選取代的碳環(huán)芳基、任選取代的雜芳基或任選取代的雜脂環(huán)烴基。
74.權(quán)利要求55、56、58、59、61或62任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中兩個(gè)R’基團(tuán)一起形成與锍或氧化锍環(huán)稠合的環(huán)。
75.權(quán)利要求74的光刻膠組合物，其中稠合的環(huán)是任選取代的碳脂環(huán)烴環(huán)、任選取代的碳環(huán)芳基、任選取代的雜芳基或任選取代的雜脂環(huán)烴基。
76.權(quán)利要求74或75的光刻膠組合物，其中兩個(gè)R’基團(tuán)一起是锍或氧化锍環(huán)的相鄰碳原子的取代基。
77.權(quán)利要求74或75的光刻膠組合物其中兩個(gè)R’基團(tuán)一起是锍或氧化锍環(huán)的不相鄰碳原子的取代基。
78.多環(huán)锍光致酸生成劑化合物。
79.權(quán)利要求78的锍化合物，其中锍化合物是雙環(huán)化合物。
80.權(quán)利要求78的锍化合物，其中锍化合物是三環(huán)化合物。
81.權(quán)利要求78-80任一項(xiàng)的锍化合物，其中锍原子是五原子環(huán)的環(huán)原子。
82.權(quán)利要求78-80任一項(xiàng)的锍化合物，其中锍原子是六原子環(huán)的環(huán)原子。
83.多環(huán)氧化锍光致酸生成劑化合物。
84.權(quán)利要求83的氧化锍化合物，其中氧化锍化合物是雙環(huán)化合物。
85.權(quán)利要求83的氧化锍化合物，其中氧化锍化合物是三環(huán)化合物。
86.權(quán)利要求83-85任一項(xiàng)的氧化锍化合物，其中氧化锍原子是五原子環(huán)的環(huán)原子。
87.權(quán)利要求83-85任一項(xiàng)的氧化锍化合物，其中氧化锍原子是六原子環(huán)的環(huán)原子。
全文摘要
提供了新的光致酸生成劑(PAG)和含有這類化合物的光刻膠組合物。特別提供了環(huán)狀锍和氧化锍PAG。本發(fā)明的PAG特別用作在諸如248nm、193nm和157nm的短波長成像的光刻膠的光活性成分。
文檔編號(hào)C07D333/46GK1438543SQ0215427
公開日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2002年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月5日
發(fā)明者J·F·卡梅隆, G·珀勒斯, 鈴木泰弘 申請(qǐng)人:希普雷公司