專利名稱：以過(guò)碳酸鈉為試劑制備環(huán)氧蒎烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種以過(guò)碳酸鈉為試劑制備環(huán)氧蒎烷的方法。
環(huán)氧蒎烷是由蒎烯經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)制備的。以α-環(huán)氧蒎烷為例最常用的環(huán)氧化試劑是過(guò)氧乙酸(如EP 55387，USSR 456806，ES 548516，JP 04264079等)，過(guò)氧乙酸有不穩(wěn)定，容易分解，不易儲(chǔ)存等弱點(diǎn)，而且它的酸性容易引起α-蒎烯的開(kāi)環(huán)重排。因此，過(guò)氧乙酸對(duì)酸性敏感化合物的環(huán)氧化，并不是一個(gè)十分理想的環(huán)氧化試劑。雙氧水在金屬有機(jī)化合物的催化下也可以使α-蒎烯環(huán)氧化(如JP 5976077，EP 68564等)。用O2作試劑，經(jīng)催化氧化也是α-蒎烯環(huán)氧化的一種有用方法(如Fr 1505337，US 4345984等)。此外，還有用其它有機(jī)過(guò)氧化合物為試劑進(jìn)行α-蒎烯環(huán)氧化的專利(如GB 2330358)，并認(rèn)為是一種相當(dāng)有效的環(huán)氧化方法。上述方法各有其長(zhǎng)處和不足，其中多數(shù)方法，產(chǎn)物環(huán)氧蒎烷的產(chǎn)率偏低和純度不高。這對(duì)它作為中間體，進(jìn)一步生產(chǎn)香料和藥物是個(gè)不利因素。
本發(fā)明是一種在中性條件下對(duì)蒎烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的方法，使用本方法不僅可以有效地避免蒎烯的開(kāi)環(huán)重排，而且還提高了環(huán)氧化反應(yīng)的產(chǎn)率和產(chǎn)物環(huán)氧蒎烷的純度。
本發(fā)明所使用的環(huán)氧化試劑是過(guò)碳酸鈉，它是一種工業(yè)產(chǎn)品，常在洗滌劑中作為添加劑。價(jià)格低廉，性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。雖然其它無(wú)機(jī)過(guò)氧化合物，如過(guò)硼酸鈉，過(guò)鎢酸鈉等也可以用作蒎烯的環(huán)氧化試劑，但效果都不如過(guò)碳酸鈉好。過(guò)碳酸鈉是一種無(wú)機(jī)化合物，白色固體，其“有效氧”的含量為12～13％，但它在有機(jī)溶劑中不溶解，因此幾乎不參與有機(jī)反應(yīng)。
本發(fā)明的關(guān)鍵是通過(guò)加入乙酸酐的間接方法，使過(guò)碳酸鈉有效地釋放其分子中的“有效氧”。加入乙酸酐后，它首先與過(guò)碳酸鈉反應(yīng)，生成有機(jī)過(guò)氧化合物中間體，將原來(lái)難于與烯烴反應(yīng)的過(guò)碳酸鈉這樣一種無(wú)機(jī)過(guò)氧化合物轉(zhuǎn)化為有機(jī)過(guò)氧化合物，隨后與烯烴反應(yīng)生成環(huán)氧化合物。在反應(yīng)中曾分離到一種有機(jī)過(guò)氧化合物，經(jīng)鑒定后確定，它是過(guò)氧乙酸酐(CH3CO-O-O-COCH3)。這是真正起作用的環(huán)氧化試劑。本方法的實(shí)質(zhì)是通過(guò)過(guò)碳酸鈉與乙酸酐作用，原位制備過(guò)氧乙酸酐等環(huán)氧化試劑，它們?cè)诜磻?yīng)過(guò)程中邊產(chǎn)生，邊與烯烴反應(yīng)，從而避免了有機(jī)過(guò)氧化合物不穩(wěn)定，容易分解的弱點(diǎn)，反應(yīng)平穩(wěn)，操作安全。 本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)是反應(yīng)體系中有大量固體碳酸鈉，可以中和體系中的酸性物質(zhì)，使反應(yīng)保持在中性條件下進(jìn)行。因此，特別適合于那些對(duì)酸敏感的烯烴的環(huán)氧化。
用過(guò)碳酸鈉—乙酸酐為試劑對(duì)蒎烯的環(huán)氧化反應(yīng)按如下方式進(jìn)行將蒎烯、過(guò)碳酸鈉與合適的溶劑混合后，攪拌下逐漸加入乙酸酐，并通過(guò)加乙酸酐的速度控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)結(jié)束后濾去無(wú)機(jī)物，除盡殘余的過(guò)氧化合物，精餾得到環(huán)氧蒎烷。
用過(guò)碳酸鈉—乙酸酐為試劑對(duì)蒎烯的環(huán)氧化反應(yīng)是固—液兩相反應(yīng)，為了確保反應(yīng)完全，過(guò)碳酸鈉需要過(guò)量。在反應(yīng)前可以先分析其“有效氧”的含量，根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算出過(guò)碳酸鈉的投料量。通常將過(guò)碳酸鈉控制在蒎烯摩爾用量的1.1～3.0倍。
乙酸酐的作用是與過(guò)碳酸鈉反應(yīng)形成過(guò)氧乙酸酐，后者與蒎烯反應(yīng)并生成了環(huán)氧蒎烷，而過(guò)氧乙酸酐本身在向蒎烯轉(zhuǎn)移了氧原子后又還原為乙酸酐。根據(jù)這一過(guò)程，乙酸酐可以循環(huán)使用。除了與過(guò)碳酸鈉作用生成過(guò)氧乙酸酐外，在反應(yīng)中它還有一部分被水解了，不再參與循環(huán)。因此，為了加快反應(yīng)速度，實(shí)際操作時(shí)，乙酸酐對(duì)過(guò)碳酸鈉的摩爾比以0.5～2.0∶1為宜。
反應(yīng)所用的溶劑，除二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中常用的多鹵代化合物外，石油醚、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑均可使用?？梢愿鶕?jù)生產(chǎn)的具體情況選擇最合適的溶劑。反應(yīng)溫度控制在室溫到60℃為宜，反應(yīng)時(shí)間以反應(yīng)完全為準(zhǔn)，通常需1～24小時(shí)。
用過(guò)碳酸鈉進(jìn)行的反應(yīng)是固—液兩相反應(yīng)，因此反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。本發(fā)明采用添加相轉(zhuǎn)移催化劑的方法促進(jìn)反應(yīng)。所用的相轉(zhuǎn)移催化劑有兩類一類是季銨鹽類，有三乙基芐基氯化銨和十六烷基三甲基氯化銨兩種；另一類是聚乙二醇(PEG)類，因分子量的變化，有PEG-200、PEG-400和PEG-600三種。這兩類相轉(zhuǎn)移催化劑都有效，催化劑按蒎烯用量的3～5mol％投料，在相同反應(yīng)條件下，加入季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑可使反應(yīng)時(shí)間縮短1/4～1/5。但加了季銨鹽以后，對(duì)反應(yīng)的后處理有不利影響。主要是在用水洗和除去殘留過(guò)氧化合物的操作后，有機(jī)相和水相的分層有困難，有時(shí)有明顯的乳化現(xiàn)象。為了分層要多化二、三個(gè)小時(shí)，縮短反應(yīng)時(shí)間就變得沒(méi)有太大意義了。
與季銨鹽相比，聚乙二醇的效果更好些，通?？煽s短約1/4的反應(yīng)時(shí)間，分離也不難。
所用的三種PEG效果基本一致，由于反應(yīng)是按蒎烯用量的mol％投料的，因此從成本考慮，在這三種PEG中，分子量小的PEG-200更合適一些。
加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間最有效的辦法是對(duì)反應(yīng)實(shí)施超聲輻射。方法是在反應(yīng)體系中插入超聲波探頭，或?qū)⒎磻?yīng)容器連同反應(yīng)物一起浸在超聲波清洗槽內(nèi)，使反應(yīng)在超聲輻射下進(jìn)行。反應(yīng)通?？稍?～4小時(shí)內(nèi)結(jié)束。當(dāng)反應(yīng)在超聲輻射下進(jìn)行時(shí)，特別要注意反應(yīng)溫度。因?yàn)槌暡ǖ目栈饔脮?huì)使反應(yīng)介質(zhì)逐漸升溫。在用超聲波探頭進(jìn)行的反應(yīng)，必要時(shí)需用水浴控制反應(yīng)溫度。用超聲波清洗槽作為超聲波發(fā)生器時(shí)，清洗槽內(nèi)可使用循環(huán)水以保持反應(yīng)溫度。此外，盡可能選擇甲苯，二甲苯等沸點(diǎn)比較高的溶劑。超聲輻射的最大缺點(diǎn)是反應(yīng)量有限，當(dāng)反應(yīng)容器超過(guò)500mL時(shí)，反應(yīng)就很困難了。
本發(fā)明適用于α-蒎烯，β-蒎烯。
本發(fā)明使用價(jià)格低廉，性質(zhì)穩(wěn)定的過(guò)碳酸鈉為試劑制備環(huán)氧蒎烷，有反應(yīng)溫和，操作安全等優(yōu)點(diǎn)。而且反應(yīng)是在中性條件下進(jìn)行的，有效地避免了蒎烯的開(kāi)環(huán)重排等副反應(yīng)，提高了產(chǎn)物的純度。用本方法得到的環(huán)氧蒎烷對(duì)進(jìn)一步制備香料產(chǎn)品很有利。
實(shí)施例2500mL三頸瓶中加入34g β-蒎烯，50g過(guò)碳酸鈉，150mL苯和3g三乙基芐基氯化銨(TEBA)。激烈攪拌下加入45mL乙酸酐，將反應(yīng)溫度控制在40℃以下進(jìn)行。加完后繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)，用GC跟蹤，直至β-蒎烯反應(yīng)完畢，通常需18～20小時(shí)。按實(shí)施例1的方法處理反應(yīng)混合物得到β-環(huán)氧蒎烷，產(chǎn)率為80～90％，純度＞95％。
實(shí)施例3500mL三頸瓶中加入34g α-蒎烯，50g過(guò)碳酸鈉，150mL甲苯和2.5g PEG-200(PEG-400的用量為5g，PEG-600為7.5g)。激烈攪拌下加入40mL乙酸酐，將反應(yīng)溫度控制在60℃以下進(jìn)行。加完后繼續(xù)在室溫下攪拌，用GC跟蹤反應(yīng)，直至α-蒎烯反應(yīng)完畢，通常需15～20小時(shí)。按實(shí)施例1的方法處理反應(yīng)混合物，α-環(huán)氧蒎烷的產(chǎn)率為85～90％，純度＞95％。
實(shí)施例4250mL三頸瓶中加入10g α-蒎烯，20g過(guò)碳酸鈉和100mL二甲苯。將反應(yīng)瓶置于超聲波清洗槽中，反應(yīng)瓶底部盡可能對(duì)準(zhǔn)清洗槽中的揚(yáng)聲器，并將反應(yīng)瓶固定在距揚(yáng)聲器上方約1cm左右的位置。超聲波清洗槽中的水位與反應(yīng)瓶中的液面基本持平時(shí)效果較好。開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，并逐漸加入15mL乙酸酐，將反應(yīng)溫度控制在40℃左右進(jìn)行。加完后繼續(xù)超聲輻射，反應(yīng)溫度控制在60℃以下。約1～2小時(shí)后反應(yīng)基本結(jié)束。具體反應(yīng)時(shí)間由GC跟蹤的結(jié)果決定，以α-蒎烯反應(yīng)完畢為準(zhǔn)。反應(yīng)結(jié)束后按實(shí)施例1的方法處理反應(yīng)混合物，得到α-環(huán)氧蒎烷，產(chǎn)率為85～95％，純度＞95％。
權(quán)利要求
1.一種以過(guò)碳酸鈉為試劑制備環(huán)氧蒎烷的方法，其特征是將蒎烯、過(guò)碳酸鈉與溶劑混合后，攪拌下逐漸加入乙酸酐，其中加入量是蒎烯∶過(guò)碳酸鈉＝1∶(1.1-3.0)，過(guò)碳酸鈉∶乙酸酐＝1∶(0.5-2.0)，反應(yīng)溫度室溫-65℃，反應(yīng)時(shí)間1-24小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以過(guò)碳酸鈉為試劑制備環(huán)氧蒎烷的方法，其特征是反應(yīng)中加入相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽類或聚乙二醇類，加入量是蒎烯量的3-5mol％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以過(guò)碳酸鈉為試劑制備環(huán)氧蒎烷的方法，其特征是加入的相轉(zhuǎn)移催化劑是聚乙二醇類。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以過(guò)碳酸鈉為試劑制備環(huán)氧蒎烷的方法，其特征是加入的相轉(zhuǎn)移催化劑是聚乙二醇-200。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以過(guò)碳酸鈉為試劑制備環(huán)氧蒎烷的方法，其特征是反應(yīng)過(guò)程中實(shí)施超聲輻射。
全文摘要
本發(fā)明是一種以過(guò)碳酸鈉為試劑從蒎烯制備環(huán)氧蒎烷的方法。由于蒎烯對(duì)酸敏感,現(xiàn)有技術(shù)容易引起蒎烯的開(kāi)環(huán)重排,導(dǎo)致環(huán)氧蒎烷產(chǎn)率偏低和純度不高等不足。本發(fā)明以過(guò)碳酸鈉為試劑,反應(yīng)時(shí)加入乙酸酐,必要時(shí)加入相轉(zhuǎn)移催化劑,反應(yīng)控制在60℃以下,經(jīng)過(guò)1－24小時(shí)的反應(yīng),即可獲得環(huán)氧蒎烷。本發(fā)明是一種在中性條件下進(jìn)行的烯烴環(huán)氧化方法,有效地避免了蒎烯的開(kāi)環(huán)重排等副反應(yīng),提高了產(chǎn)物的純度,有反應(yīng)平穩(wěn)、產(chǎn)率高、成本低廉等特點(diǎn),有一定的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07D301/00GK1422853SQ0215090
公開(kāi)日2003年6月11日 申請(qǐng)日期2002年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者丁宗彪, 陸文聰, 王全瑞, 陶鳳崗, 胡建良, 楊育青 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué), 杭州格林香料化學(xué)有限公司