專利名稱：一種合成芳香族碳酸苯酯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于非均相氧化羰基化合成芳香族碳酸苯酯，特別是合成碳酸二苯酯的催化劑及其制備方法，以及用該催化劑制備碳酸二苯酯的方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯(PC)是五大通用工程塑料之一，在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中通常采用兩種方法生產(chǎn)PC，即以二氯甲烷為溶劑，用雙酚A和光氣反應(yīng)生產(chǎn)PC，或者在熔融狀態(tài)下雙酚A和碳酸二苯酯(DPC)進(jìn)行酯交換生產(chǎn)PC。前者由于使用大量的劇毒光氣從而引起環(huán)境污染，并且二氯甲烷的使用也加劇了設(shè)備的腐蝕；后者因其制備過程不使用溶劑，無污染，是一種綠色工藝。
目前，合成碳酸二苯酯(DPC)的方法有三種光氣法、酯交換法、氧化羰基化法。光氣法的主要缺點(diǎn)是污染嚴(yán)重；酯交換法存在的主要問題為反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，后續(xù)分離工藝比較復(fù)雜等；而氧化羰基化法是利用CO、O2和苯酯為原料在催化劑的作用下一步合成DPC，不僅工藝簡(jiǎn)單，而且無污染，是一種綠色合成方法。目前，國內(nèi)外應(yīng)用氧化羰基化法合成DPC的催化劑大都為液相催化劑，其缺點(diǎn)是催化劑回收困難，選擇性和收率都比較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種用于合成芳香族碳酸苯酸的固體催化劑及其制備方法，以及用該催化劑制備碳酸二苯酯的方法，它不僅簡(jiǎn)化了產(chǎn)品的后續(xù)分離工藝，而且選擇性和收率高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的催化劑由以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)將元素周期表第VIII族Pd負(fù)載于作為載體的復(fù)合金屬氧化物L(fēng)a1-xPbxByMnO3(B＝Sn、Ce、Ti、Co)制備而成，X、Y＝0～1，活性組分Pd的擔(dān)載量為0.0 1％～10％(wt)。
上述催化劑的制備方法為載體采用檸檬酸絡(luò)合(Cit)法來制備，將La、Pb、Mn、Sn、Ce、Ti、Co的硝酸鹽任選3～5種按比例調(diào)制成不同的水溶液，然后加入檸檬酸水溶液，攪拌10～24小時(shí)，脫去水分和熱分解得到載體母體，再將載體母體在500～700℃下煅燒得到粉末狀的催化劑載體；再將活性物質(zhì)鈀鹽負(fù)載至載體上，在200～500℃下焙燒就得到所需的固體催化劑。
上述制備方法中，熱分解的溫度可為200～300℃；活性物質(zhì)鈀鹽負(fù)載至載體的方法為浸漬法或沉淀法或溶膠-凝膠法或混燒法；活性物質(zhì)鈀鹽為PdCl2、Pd(AcO)2、NaPdCl4、K2PdCl4、(NH4)4PdCl4、(NH4)2PdCl6、(Nbu4)2PdCl4中的任意一種。
所述的浸漬法為將制得的載體用活性物質(zhì)鈀鹽溶液浸漬，然后過濾，將過濾所得濾餅在200～500℃下烘干即可，此方法中所用的鈀鹽通常為PdCl2、Pd(AcO)2或NaPdCl4。
所述的沉淀法為將制得的載體用活性物質(zhì)鈀鹽溶液浸漬，邊攪拌邊滴加一定量的沉淀劑，維持溶液的PH在7～8，使活性組分沉積在載體上，然后過濾、洗滌，在200～500℃下焙燒烘干即可。所用的沉淀劑為無機(jī)堿，如NaOH、KOH、NH3·H2O、NH4HCO3的任意一種。
所述的溶膠-凝膠法為將制得的載體加入到活性物質(zhì)的溶膠溶液中，然后蒸發(fā)、烘干后在200～500℃下焙燒即可。
所述的混燒法為將活性物質(zhì)按比例與載體混合，在200～500℃下焙燒數(shù)小時(shí)，即可。
本發(fā)明應(yīng)用上述催化劑制備碳酸二苯酯的方法為將CO、O2和苯酚及催化劑加入高壓釜中，O2與CO的摩爾比為1/100～5/100，催化劑用量(按重量計(jì))0.5～1.5份，苯酚50份，反應(yīng)溫度60～90℃，反應(yīng)壓力為0.4MPa以下，反應(yīng)時(shí)間3～5小時(shí)。
上述合成方法中碳酸二苯酯的產(chǎn)率和選擇性最高分別可達(dá)26％及98％。
本發(fā)明的有益效果在于1、避免了因液相催化劑中鹵離子的加入導(dǎo)致的設(shè)備腐蝕；2、催化劑集無機(jī)助劑、活性組分及載體于一體，使催化劑中各組分之間的協(xié)同作用加強(qiáng)，從而大大提高了反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性；3、簡(jiǎn)化了產(chǎn)品的后續(xù)分離工藝，在很大程度上節(jié)約了分離設(shè)備的投資，降低了產(chǎn)品的成本，非常有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
實(shí)施例1稱取15g Mn(NO3)2、12g La(NO3)3、5g Co(NO3)3和20g檸檬酸溶于水溶液中并攪拌直至溶解，攪拌12小時(shí)以后將溶液蒸干，得到載體的母體，并將其放置在烘箱中于100～120℃下干燥，4～6小時(shí)后再放置在500～700℃下焙燒5～8小時(shí)得到催化劑載體。
取Na2PdCl40.1g溶于30ml蒸餾水中，將上述載體加入其中，然后加入NaOH堿溶液以沉淀活性組分并不停地?cái)嚢?～12小時(shí)，然后過濾，將濾餅在干燥箱中干燥得到最終的催化劑。
分別取1.0g催化劑、50g苯酚、1g四丁基溴化銨加入到100ml的高壓釜中，反應(yīng)溫度為40～100℃，反應(yīng)壓力為35MPa，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，反應(yīng)后的液體用乙醇稀釋，在氣相色譜中通過SE-54型毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，采用氫火焰檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)分析。分析條件為柱溫250℃，進(jìn)樣室溫度250℃，檢測(cè)器溫度200℃，載氣為氦氣，流量為1.2ml/min。采用外標(biāo)法對(duì)碳酸二苯酯的含量進(jìn)行定量分析。
經(jīng)分析，反應(yīng)后混合物的組成為名稱 含量乙醇 15.3％苯酚 76.4％四丁基溴化銨 0.1％碳酸二苯酯 7.9％其它雜質(zhì) 0.3％以苯酚為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)可得到碳酸二苯酯的收率為15.22％，選擇性為96.3％。
實(shí)施例2稱取15g Mn(NO3)2、12g La(NO3)3、5g Pb(NO3)2、5g Ce(NO3)3與母體混合均勻和20g檸檬酸溶于水溶液中并攪拌直至溶解，攪拌12小時(shí)以后將溶液蒸干，得到載體的母體，并將其放置在烘箱中于100～120℃下干燥，4～6小時(shí)后再放置在500～700℃下焙燒5～8小時(shí)得到催化劑載體。
取Na2PdCl40.1g溶于30ml蒸餾水中，將上述載體加入其中，然后加入NaOH堿溶液以沉淀活性組分并不停地?cái)嚢?～12小時(shí)，然后過濾，將濾餅在干燥箱中干燥得到最終的催化劑。
分別取1.0g～1.5g催化劑、50g苯酚、1g四丁基溴化銨加入到100ml的高壓釜中，反應(yīng)溫度為40～100℃，反應(yīng)壓力為3～4MPa，反應(yīng)時(shí)間為3～6小時(shí)。反應(yīng)后的液體用乙醇稀釋，在氣相色譜中通過SE-54型毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，采用氫火焰檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)分析。分析條件為柱溫250℃，進(jìn)樣室溫度250℃，檢測(cè)器溫度200℃，載氣為氦氣，流量為1.2ml/min。采用外標(biāo)法對(duì)碳酸二苯酯的含量進(jìn)行定量分析。
經(jīng)分析，反應(yīng)后混合物的組成為名稱含量乙醇15.3％苯酚73.4％四丁基溴化銨0.1％碳酸二苯酯 10.9％其它雜質(zhì)0.2％以苯酚為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)可得到碳酸二苯酯的收率為18.6％，選擇性為96.2％。
實(shí)施例3稱取15g Mn(NO3)2、12g La(NO3)3、5g Pb(NO3)2和20g檸檬酸溶于水溶液中并攪拌直至溶解。攪拌24小時(shí)以后將溶液蒸干，得到載體的母體。將母體放置在烘箱中于100～120℃下焙燒4～6小時(shí)后再放置在500～700℃下焙燒5小時(shí)，然后加入Sn鹽(百分含量為10～50％)再經(jīng)焙燒得到催化劑載體。
取Na2PdCl40.1g溶于30ml蒸餾水中，將上述載體加入其中，然后加入NaOH堿溶液以沉淀活性組分并不停地?cái)嚢?～12小時(shí)，然后過濾，將濾餅在干燥箱中干燥得到最終的催化劑。
分別取1～1.5g催化劑、50g苯酚、1g四丁基溴化銨加入到100ml的高壓釜中，反應(yīng)溫度為40～100℃，反應(yīng)壓力為3～8MPa，反應(yīng)時(shí)間為3～6小時(shí)。反應(yīng)后的液體用乙醇稀釋，在氣相色譜中通過SE-54型毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，采用氫火焰檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)分析。分析條件為柱溫250℃，進(jìn)樣室溫度250℃，檢測(cè)器溫度200℃，載氣為氦氣，流量為1.2ml/min。采用外標(biāo)法對(duì)碳酸二苯酯的含量進(jìn)行定量分析。
經(jīng)分析，反應(yīng)后混合物的組成為名稱含量乙醇15.7％苯酚61.3％四丁基溴化銨0.1％碳酸二苯酯 22.6％其它雜質(zhì)0.1％以苯酚為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)可得到碳酸二苯酯的收率為26％，選擇性為99.6％。
權(quán)利要求
1.一種合成芳香族碳酸苯酯，特別是合成碳酸二苯酯的催化劑，其特征在于將元素周期表第VIII族Pd負(fù)載于作為載體的復(fù)合金屬氧化物L(fēng)a1-xPbxByMnO3(B＝Sn、Ce、Ti、Co)制備而成，X、Y＝0～1，活性組分Pd的擔(dān)載量為0.01％～10％(wt)。
2.一種按權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于載體采用檸檬酸絡(luò)合(Cit)法來制備，將La、Pb、Mn、Sn、Ce、Ti、Co的硝酸鹽任選3～5種按比例調(diào)制成不同的水溶液，然后加入檸檬酸水溶液，攪拌10～24小時(shí)，脫去水分和熱分解得到載體母體，再將載體母體在500～700℃下煅燒得到粉末狀的催化劑載體；再將活性物質(zhì)鈀鹽負(fù)載至載體上，在200～500℃下焙燒就得到所需的固體催化劑。
3.按權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于熱分解的溫度可為200～300℃。
4.按權(quán)利要求2或3所述的催化劑的制備方法，其特征在于活性物質(zhì)鈀鹽負(fù)載至載體的方法為浸漬法或沉淀法或溶膠-凝膠法或混燒法。
5.按權(quán)利要求2或3所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的活性物質(zhì)鈀鹽為PdCl2、Pd(AcO)2、NaPdCl4、K2PdCl4、(NH4)4PdCl4、(NH4)2PdCl6、(Nbu4)2PdCl4中的任意一種。
6.一種用權(quán)利要求1所述催化劑合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于將CO、O2和苯酚及催化劑加入高壓釜中，O2與CO的摩爾比為1/100～5/100，催化劑用量(按重量計(jì))0.5～1.5份，苯酚50份，反應(yīng)溫度60～90℃，反應(yīng)壓力為0.4MPa以下，反應(yīng)時(shí)間3～5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于非均相氧化羰基化合成芳香族碳酸苯酯,特別是合成碳酸二苯酯的催化劑及其制備方法,以及用該催化劑制備碳酸二苯酯的方法。該催化劑是將元素周期表第VIII族Pd負(fù)載于作為載體的復(fù)合金屬氧化物L(fēng)
文檔編號(hào)C07C69/00GK1389294SQ02138788
公開日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2002年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月15日
發(fā)明者吳元欣, 張光旭, 吳廣文, 馬沛生, 田琦峰, 李定或 申請(qǐng)人:武漢化工學(xué)院