專利名稱：間苯三酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種間苯三酚的制備方法。
背景技術(shù)：
間苯三酚主要用作藥物合成的中間體，還可用于染料偶合劑、合成橡膠穩(wěn)定劑、輪胎增粘劑以及偶氮復(fù)合油墨等原料。目前公知的間苯三酚合成方法主要有兩種，一種是以三硝基甲苯(TNT)為起始原料，經(jīng)氧化、脫羧、還原和水解等一系列反應(yīng)，合成出間苯三酚，產(chǎn)品總收率為46％～53％；另一種是以1，3，5-三異丙基苯為起始原料，經(jīng)氧化形成過氧化物，然后經(jīng)分解精制獲得高純度的間苯三酚，產(chǎn)品總收率為50％～60％。前者為早期合成工藝，具有工藝成熟等優(yōu)勢，但存在因氧化、還原等過程產(chǎn)生的廢水難以治理，且TNT具有一定的危險性等缺點；后者為近期開發(fā)出的一種新工藝，其工藝簡單，收率高，但其具有原料不易獲取、氧化催化要求高等缺點。
中國期刊《化學(xué)反應(yīng)工程與工藝》于2001年6月出版的第17卷第2期公開了一種間苯三酚的新合成路線(作者諸愛士、徐華新)，以苯胺為原料，經(jīng)溴化、重氮化、取代、水解四步反應(yīng)合成間苯三酚，總得率為60.5％，其與前兩種合成方法相比具有原料易得、操作比較方便、污染少的特點，合成原理如下
在上述的第四步水解反應(yīng)中，1，3，5-三甲氧基苯與濃鹽酸進行水解反應(yīng)生成間苯三酚，此步反應(yīng)時間很長(40-48h)，由于此反應(yīng)需使用大量的濃鹽酸，濃鹽酸的使用比例達到70毫升/克，因而使此步驟的后處理需使用大量的碳酸鈉對鹽酸進行中和，從而形成大量的廢渣氯化鈉及大量的廢液，同時也給后處理增加了工作量，然后對反應(yīng)液采用有機溶劑進行萃取，最終產(chǎn)品的色澤差(黃色)，純度較低(96％)。
在上述的第二步重氮化反應(yīng)中，此步反應(yīng)要求無水，反應(yīng)的條件極為苛刻，由于所用的亞硝酸鈉采用分批式加入且其為固態(tài)，操作不方便，反應(yīng)后所得的產(chǎn)物1，3，5-三溴苯為紅棕色固體，色澤較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種反應(yīng)時間短、產(chǎn)品色澤好、產(chǎn)生廢液量少、反應(yīng)條件要求低及操作方便的間苯三酚的制備方法。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是間苯三酚的制備方法，以苯胺為原料，經(jīng)溴化反應(yīng)得2，4，6-三溴苯胺，接著經(jīng)重氮化反應(yīng)得1，3，5-三溴苯，然后與強堿化合物取代得1，3，5-三甲氧基苯，最后在溶劑鹵代烴中經(jīng)絡(luò)合、水解反應(yīng)得間苯三酚，其特點是在所述的絡(luò)合、水解反應(yīng)中，采用絡(luò)合劑無水三氯化鋁與1，3，5-三甲氧基苯進行絡(luò)合反應(yīng)，升溫至回流狀態(tài)，在劇烈攪拌下回流2-6小時，回流結(jié)束后將反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0℃-10℃，然后在濃鹽酸中進行水解反應(yīng)，溫度控制在0℃-30℃，水解液經(jīng)冷卻結(jié)晶得間苯三酚粗品；間苯三酚粗品的精制是將其先用活性炭脫色，然后在水中進行重結(jié)晶。采用絡(luò)合劑無水三氯化鋁進行絡(luò)合后水解，水溶液結(jié)晶后得到的產(chǎn)品純度高，可達到99％以上，產(chǎn)品色澤好，為白色至類白色。反應(yīng)時間一般只需10小時左右，較大縮短了此步驟的反應(yīng)時間。經(jīng)過絡(luò)合反應(yīng)后再進行水解反應(yīng)，所需的濃鹽酸量少，因此產(chǎn)生的廢液量少，環(huán)境污染少。
所述的間苯三酚的制備方法，溶劑鹵代烴為二氯甲烷、1，1-二氯乙烷或1，2-二氯乙烷。
所述的間苯三酚的制備方法，在絡(luò)合反應(yīng)中，無水三氯化鋁與1，3，5-三甲氧基苯的摩爾比為(3-6)∶1，在此摩爾配比下產(chǎn)品的得率與純度較為理想。
所述的間苯三酚的制備方法，在重氮化反應(yīng)中，將所用的亞硝酸鈉溶解于水中，配成飽和亞硝酸鈉溶液，然后滴加到反應(yīng)液中，反應(yīng)溫度控制在45-55℃；反應(yīng)中添加了一種催化劑五水硫酸銅。此反應(yīng)采用在有水條件下進行，將亞硝酸鈉配成飽和溶液，然后滴加到反應(yīng)液中，這樣簡化了操作，提高了反應(yīng)的穩(wěn)定性，催化劑使產(chǎn)品的色澤由紅棕色降成淺黃色，并使產(chǎn)品的收率比在無水條件下略有提高。
所述的間苯三酚的制備方法，五水硫酸銅∶濃硫酸∶亞硝酸鈉∶2，4，6-三溴苯胺(摩爾比)＝(0.005-0.02)∶(2-3)∶(1-2)∶1，在此摩爾配比下產(chǎn)品的得率與純度較為理想。
本發(fā)明在不影響總收率的情況下，使間苯三酚的色澤好、純度高，并較大縮短了由1，3，5-三甲氧基苯制備間苯三酚的反應(yīng)時間，減少了水解反應(yīng)產(chǎn)生的廢液量；簡化了重氮化反應(yīng)的操作條件，提高了反應(yīng)的穩(wěn)定性，并使此步反應(yīng)的產(chǎn)品色澤好。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1(2，4，6-三溴苯胺的制備)向帶溫度計、滴加漏斗和攪拌裝置的1000ml三口燒瓶中加入10％的氫溴酸水溶液100ml和10g(0.1075mol)苯胺，采用冰水浴冷卻至10℃以下。將54.2g(0.3387mol)液溴溶解在600ml10％的氫溴酸中，配成稀溴水。將配好的溴水經(jīng)滴加漏斗在30分鐘內(nèi)加入苯胺溶液中，溫度控制在10℃以下。加完后，攪拌反應(yīng)10分鐘，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液減壓過濾，濾餅用水洗滌至中性為止，將所得的固體物在75℃干燥，即得2，4，6-三溴苯胺，為白色固體物，重34.7g，含量99％以上。
實施例2(1，3，5-三溴苯的制備)向帶溫度計、滴加漏斗、回流裝置和攪拌裝置的500ml四口燒瓶中加入95％的工業(yè)乙醇250ml和100.0g干燥的2，4，6-三溴苯胺固體及0.5g五水硫酸銅，升溫至50℃，攪拌溶解15分鐘。將59.4g濃硫酸經(jīng)滴加漏斗，在30分鐘內(nèi)加入乙醇溶液中，溫度控制在50℃左右。加完后，保持50℃左右，繼續(xù)攪拌15分鐘。將25.0g固體NaNO2溶解在水中，配成飽和水溶液。將配好的NaNO2水溶液經(jīng)滴加漏斗，以2.0小時內(nèi)滴加到50℃的乙醇溶液中。加完后，繼續(xù)保持50℃，攪拌反應(yīng)1.0小時，然后升溫至回流狀態(tài)，保持回流反應(yīng)2.0小時，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)冷卻至室溫，然后進行減壓過濾，濾餅用水洗滌至無SO42-為止。將洗滌好的固體物抽干，在75℃的溫度下干燥，得淺黃色的固體粉未，即為1，3，5-三溴苯，重量約為91.4g，含量99％。
實施例3(1，3，5-三溴苯的制備)按照實例2的方法，五水硫酸銅的投料量為2.0g，反應(yīng)后得1，3，5-三溴苯91.2g，含量99.3％。
實施例4(1，3，5-三甲氧基苯的制備)向帶溫度計、回流裝置和攪拌裝置的500ml三口燒瓶中加入150ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、100g99％的1，3，5-三溴苯、202.2g29％的甲醇鈉甲醇溶液和6.6gCuI，攪拌，升溫至回流狀態(tài)，保持回流反應(yīng)5.0小時，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)液趁熱過濾，除去反應(yīng)生成的無機鹽，濾餅用少量的DMF洗滌。濾液進行減壓回收溶劑，直至無出流為止，結(jié)束回收。向濃縮物中加入200ml蒸餾水，加熱至沸騰狀態(tài)，然后進行水蒸汽蒸餾，直至無產(chǎn)品出，結(jié)束蒸餾。將所得的餾出液冷卻至10℃以下，然后進行過濾，濾餅抽干后，在30℃下進行真空干燥，得白色固體物，即為1，3，5-三甲氧基苯，數(shù)量為49.1g，含量95％以上。
實施例5(間苯三酚的制備)向帶溫度計、滴加漏斗、回流裝置、攪拌裝置的1000ml三口燒瓶中加入50.0g的1，3，5-三甲氧基苯(含量95％以上)、350ml的二氯甲烷、113.2g無水AlCl3，加入后，升溫至回流狀態(tài)，在劇烈攪拌下回流反應(yīng)4小時，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)液用冰水浴冷卻至10℃以下，然后經(jīng)滴加漏斗，在30分鐘內(nèi)加入400ml2mol/l的鹽酸進行水解反應(yīng)，溫度控制在30℃以下。加完后，繼續(xù)攪拌水解30分鐘，然后進行分液處理，收集水層。將獲得的水溶液冷卻至-15℃以下，攪拌結(jié)晶4小時，然后過濾，得間苯三酚粗品，為淺黃色至黃色。
將所得的間苯三酚粗品加入到帶溫度計、攪拌裝置的500ml三口燒瓶中，然后加入2.2g活性炭和210ml蒸餾水，加完后，升溫至回流狀態(tài)。攪拌，回流溶解脫色1小時，趁熱過濾，將濾液冷卻至5℃，攪拌結(jié)晶5小時。結(jié)晶畢，過濾，濾餅80℃真空干燥，得白色或類白色無水間苯三酚固體粉未，數(shù)量32.0g，含量99.5％以上，mp(熔點)217～219℃。
實施例6(1，3，5-三甲氧基苯的制備)按照實例5的方法，無水AlCl3的投料量為226.5g，則得產(chǎn)品32.7g，含量99.7％以上，mp.217～219℃。
權(quán)利要求
1.間苯三酚的制備方法，以苯胺為原料，經(jīng)溴化反應(yīng)得2，4，6-三溴苯胺，再經(jīng)重氮化反應(yīng)得1，3，5-三溴苯，然后與強堿化合物取代得1，3，5-三甲氧基苯，最后在溶劑鹵代烴中經(jīng)絡(luò)合、水解反應(yīng)得間苯三酚，其特征是在所述的絡(luò)合、水解反應(yīng)中，采用絡(luò)合劑無水三氯化鋁與1，3，5-三甲氧基苯進行絡(luò)合反應(yīng)，升溫至回流狀態(tài)，在攪拌下回流2-6小時，回流結(jié)束后將反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0℃-10℃，然后在濃鹽酸中進行水解反應(yīng)，溫度控制在0℃-30℃，水解液經(jīng)冷卻結(jié)晶得間苯三酚粗品；間苯三酚粗品的精制是將其先用活性炭脫色，然后在水中進行重結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間苯三酚的制備方法，其特征是所述的溶劑鹵代烴為二氯甲烷、1，1-二氯乙烷或1，2-二氯乙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的間苯三酚的制備方法，其特征是在所述的絡(luò)合反應(yīng)中，無水三氯化鋁與1，3，5-三甲氧基苯的摩爾比為(3-6)∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間苯三酚的制備方法，其特征是所述的重氮化反應(yīng)中，將所用的亞硝酸鈉溶解于水中，配成飽和亞硝酸鈉溶液，然后滴加到反應(yīng)液中，反應(yīng)溫度控制在45-55℃；反應(yīng)中添加了一種催化劑五水硫酸銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的間苯三酚的制備方法，其特征是五水硫酸銅∶濃硫酸∶亞硝酸鈉∶2，4，6-三溴苯胺(摩爾比)＝(0.005-0.02)∶(2-3)∶(1-2)∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種間苯三酚的制備方法。現(xiàn)有一種方法的水解反應(yīng)的后處理形成大量的廢渣及廢液，給后處理增加了工作量，最終產(chǎn)品的色澤差，純度較低。此外，反應(yīng)條件要求苛刻，操作不方便。本發(fā)明的特征是在所述的絡(luò)合、水解反應(yīng)中，采用絡(luò)合劑無水三氯化鋁與1，3，5－三甲氧基苯進行絡(luò)合反應(yīng)，然后在濃鹽酸中進行水解反應(yīng)，水解液經(jīng)冷卻結(jié)晶得間苯三酚粗品；間苯三酚粗品的精制是將其先用活性炭脫色，然后在水中進行重結(jié)晶。本發(fā)明在不影響總收率的情況下，使間苯三酚的色澤好、純度高，縮短反應(yīng)時間，減少水解反應(yīng)產(chǎn)生的廢液量，簡化操作條件，提高反應(yīng)的穩(wěn)定性。
文檔編號C07C39/10GK1491927SQ02137588
公開日2004年4月28日 申請日期2002年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月23日
發(fā)明者徐華新 申請人:浙江新和成股份有限公司