專利名稱：制備富馬酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過馬來酸酯異構(gòu)化制備富馬酸酯的方法。本發(fā)明還涉及一種通過使分子中含2-丙烯氧基的富馬酸酯的2-丙烯氧基異構(gòu)化為1-丙烯氧基，并同時(shí)使馬來酸酯異構(gòu)化為富馬酸酯，制備含1-丙烯氧基的富馬酸酯的方法。制得的富馬酸酯具有高聚合性，能形成具有優(yōu)良性質(zhì)，適合樹脂應(yīng)用如油漆和粘合劑的聚合物。
相關(guān)背景已知富馬酸殘基的雙鍵與馬來酸殘基的雙鍵相比易于聚合，并且能和反應(yīng)性稀釋劑如苯乙烯高度共聚。例如，在制造不飽和聚酯樹脂中，馬來酸酐廣泛用作多元酸酐的來源。用這種物質(zhì)制備樹脂中，已知馬來酸酯會(huì)異構(gòu)化為富馬酸酯，取決于混合使用的飽和多元酸和多元醇以及制備溫度。然而，這種異構(gòu)化在制備不飽和聚酯中根據(jù)制備條件并不總能完成。為解決這一問題，日本專利申請(qǐng)公報(bào)No.9-77861揭示了制備富馬酸酯的方法，該方法為在酸酰氯存在下使馬來酸酯異構(gòu)化為富馬酸酯。然而，這種方法中，反應(yīng)用的不銹鋼反應(yīng)器和攪拌器易被腐蝕。而且，這種方法僅能應(yīng)用于制備不飽和聚酯樹脂，一般不能應(yīng)用于例如有官能團(tuán)的馬來酸骨架異構(gòu)化為富馬酸骨架。
已知的方法包括通過堿如哌啶、嗎啉和二乙胺的異構(gòu)化(J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.(1992)，30(7)，1347)；和通過酸如濃鹽酸和濃硫酸的異構(gòu)化。然而，在通過堿異構(gòu)化中，催化劑不易完全除去，對(duì)固化產(chǎn)生不良影響。在通過酸的異構(gòu)化中，反應(yīng)用的不銹鋼反應(yīng)器和攪拌器被腐蝕，殘留的氯離子和硫酸根離子對(duì)固化產(chǎn)生不良影響。
另一種已知的方法中，通過使用均相催化劑進(jìn)行馬來酸酯異構(gòu)化為富馬酸酯(日本專利申請(qǐng)公報(bào)No.50-17044)。然而，這種方法需要150℃或更高的溫度、50大氣壓或更高的高壓，以及使用一氧化碳、氫或其它有毒氣體或爆炸性氣體，并通過加氫甲酰基化或氫化產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，這種方法不具備優(yōu)勢(shì)。
近來，報(bào)道有1-丙烯氧基的可自由基聚合單體和不飽和二元酸殘基如富馬酸殘基是有用的(WO9902482)。這樣的單體是高聚合性，不刺激皮膚，并且在聚合中很少受到氧的影響，因而具有優(yōu)勢(shì)。
制備這種可聚合單體的一種方法中，合成含2-丙烯氧基和馬來酸殘基的單體，然后，2-丙烯氧基異構(gòu)化為1-丙烯氧基，另外馬來酸殘基異構(gòu)化為富馬酸殘基按二步異構(gòu)化進(jìn)行。另一種可能的方法中，兩種基團(tuán)在有一個(gè)步驟中異構(gòu)化。在不同步驟分別異構(gòu)化各種基團(tuán)的方法由于需兩個(gè)步驟而復(fù)雜化，并因?yàn)楦鞑襟E的損耗而使產(chǎn)率下降。所以，如果可能，要求各異構(gòu)化步驟同時(shí)在一個(gè)步驟中，在溫和條件下進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
在上述情況下做出本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種通過在溫和反應(yīng)條件下用高活性低腐蝕性的催化劑異構(gòu)化馬來酸酯，以低成本制備富馬酸酯的方法。
本發(fā)明第二個(gè)目的是提供更簡(jiǎn)單的從馬來酸酯制備高純度富馬酸酯方法，該方法使用反應(yīng)后易分離，腐蝕性小的多相催化劑。
一種本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種制備含1-丙烯氧基的富馬酸酯的方法，該方法通過使含2-丙烯氧基的馬來酸酯的2-丙烯氧基異構(gòu)化為1-丙烯氧基并同時(shí)在一個(gè)步驟中使馬來酸酯異構(gòu)化為富馬酸酯，來使含2-丙烯氧基的馬來酸酯異構(gòu)化。
本發(fā)明人進(jìn)行深入研究后發(fā)現(xiàn)一種通過使用含VIII族元素的催化劑異構(gòu)化馬來酸酯，以高選擇性和高產(chǎn)率工業(yè)生產(chǎn)富馬酸酯的方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的高選擇性和高產(chǎn)率工業(yè)生產(chǎn)富馬酸酯的方法，在負(fù)載的VIII族金屬作為催化劑的存在下異構(gòu)化馬來酸酯的步驟中沒有殘留的催化劑，并可以通過過濾等操作除去該催化劑。因此完成了本發(fā)明。本發(fā)明總結(jié)如下(1)一種通過異構(gòu)化馬來酸酯制備富馬酸酯的方法，該方法包括使用含VIII族元素的異構(gòu)化催化劑。
(2)根據(jù)上面發(fā)明(1)的制備富馬酸酯的方法，其中的異構(gòu)化催化劑是含VIII元素的化合物。
(3)根據(jù)上面發(fā)明(2)的制備富馬酸酯的方法，其中異構(gòu)化催化劑是含下列元素的至少一種元素的金屬鹽或金屬配合物釕、銠、鈀、銥和鉑。
(4)根據(jù)上面發(fā)明(3)的制備富馬酸酯的方法，其中的異構(gòu)化催化劑是釕鹽、釕配合物、銠鹽或銠配合物。
(5)根據(jù)上面發(fā)明(4)的制備富馬酸酯的方法，其中異構(gòu)化催化劑是RuCl2(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2或RuClH(CO)(PPh3)3。
(6)根據(jù)上面發(fā)明(2)的制備富馬酸酯的方法，其中除使用上面的異構(gòu)化催化劑外，使用由化學(xué)式PR3代表的膦化合物(R各自指烷基、環(huán)烷基或苯基)和/或堿。
(7)根據(jù)上面發(fā)明(6)的制備富馬酸酯的方法，其中，以馬來酸酯重量為100重量份計(jì)，加入0.01-50.00重量份膦化合物，和/或加入0.01-50.00重量份的堿。
(8)根據(jù)上面發(fā)明(1)的制備富馬酸酯的方法，其中的異構(gòu)化催化劑是一種或多種負(fù)載的催化劑，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，VIII族金屬在載體上的負(fù)載量為0.05-10％(重量)。
(9)根據(jù)上面發(fā)明(8)的制備富馬酸酯的方法，其中，所述的VIII族金屬是至少一種選自釕、銠、鈀、銥和鉑的金屬。
(10)根據(jù)上面發(fā)明(9)的制備富馬酸酯的方法，其中，異構(gòu)化催化劑的至少一種VIII族金屬是釕。
(11)根據(jù)上面發(fā)明(10)的制備富馬酸酯的方法，其中，使用一種或多種負(fù)載的催化劑，以該催化劑總重為基準(zhǔn)，釕金屬在載體上的負(fù)載量為0.05-10％(重量)。
(12)一種制備含1-丙烯氧基的富馬酸酯的方法，該方法包括使用含VIII族元素的異構(gòu)化催化劑，使含2-丙烯氧基的馬來酸酯異構(gòu)化為含1-丙烯氧基的富馬酸酯。
(13)根據(jù)上面發(fā)明(12)的制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法，其中的異構(gòu)化催化劑是含VIII元素的化合物。
(14)根據(jù)上面發(fā)明(13)的制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法，其中，異構(gòu)化催化劑是含下列元素的至少一種元素的金屬鹽或金屬配合物釕、銠、鈀、銥和鉑。
(15)根據(jù)上面發(fā)明(14)的制備含1-丙烯氧化基富馬酸酯的方法，其中的異構(gòu)化催化劑是釕鹽、釕配合物、銠鹽或銠配合物。
(16)根據(jù)上面發(fā)明(15)的制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法，其中異構(gòu)化催化劑是RuCl2(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2或RuClH(CO)(PPh3)3。
(17)根據(jù)上面發(fā)明(13)的制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法，其中除使用上面的異構(gòu)化催化劑外，使用由化學(xué)式PR3代表的膦化合物(R各自指烷基、環(huán)烷基或苯基)和/或堿。
(18)根據(jù)上面發(fā)明(17)的制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法，其中，以馬來酸酯重量為100重量份計(jì)，加入0.01-50.00重量份膦化合物，和/或加入0.01-50.00重量份的堿。
(19)根據(jù)上面發(fā)明(12)的制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法，其中的異構(gòu)化催化劑是一種或多種負(fù)載的催化劑，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，VIII族金屬在載體上的負(fù)載量為0.05-10％(重量)。
(20)根據(jù)上面發(fā)明(19)的制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法，其中，所述VIII族金屬是至少一種選自釕、銠、鈀、銥和鉑的金屬。
(21)根據(jù)上面發(fā)明(20)的制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法，其中，異構(gòu)化催化劑的至少一種VIII族金屬是釕。
(22)根據(jù)上面發(fā)明(21)的制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法，其中，使用一種或多種負(fù)載催化劑，以該催化劑總重為基準(zhǔn)，釕金屬在載體上的負(fù)載量為0.05-10％(重量)。
較好實(shí)施方案的詳細(xì)描述下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
述及本發(fā)明的編號(hào)對(duì)應(yīng)于在上面“發(fā)明內(nèi)容”的描述中的參考編號(hào)。
本發(fā)明使用的馬來酸酯包括有下面通式(I)代表的結(jié)構(gòu)單元的化合物，該化合物具有馬來酸殘基雙鍵， 其中，Y和Z各自代表H或有機(jī)基團(tuán)，但Y和Z不同時(shí)為H。
這種化合物在其一個(gè)和相同分子中可以有一個(gè)或多個(gè)這樣的結(jié)構(gòu)單元。即，馬來酸酯包括在其一個(gè)和相同分子中有兩個(gè)或更多個(gè)馬來酸殘基雙鍵的化合物。所述馬來酸酯化合物包括馬來酸二烷基酯如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二異丙酯和馬來酸二丁酯；馬來酸二烯基酯如馬來酸二烯丙酯，馬來酸二(烯氧基烷基)酯如馬來酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、馬來酸二(3-(2-丙烯氧基)丙基)酯和馬來酸二(4-(2-丙烯氧基)丁基)酯；馬來酸烷基氫酯如馬來酸甲基氫酯、馬來酸乙基氫酯、馬來酸丙基氫酯、馬來酸異丙基氫酯和馬來酸丁基氫酯；馬來酸烯基氫酯如馬來酸烯丙基氫酯；酯類如馬來酸丙氧基乙基氫酯、馬來酸二丙氧基乙酯、馬來酸單烯丙氧基乙酯和馬來酸二烯丙氧化基乙酯；馬來酸烯氧基烷基酯如馬來酸2-(2-丙烯氧基)乙酯、馬來酸3-(2-丙烯氧基)丙酯和馬來酸4-(2-丙烯氧基)丁酯。馬來酸酯化合物還包括聚合物和低聚物如不飽和聚酯和含馬來酸酯單元的氨基甲酸乙酯低聚物。能應(yīng)用于本發(fā)明的馬來酸酯不限于上述這些化合物。
如上所述，本發(fā)明人提供了在催化劑存在下使馬來酸酯異構(gòu)化為相應(yīng)的富馬酸酯來制備富馬酸酯的方法。本發(fā)明還提供了制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法，該方法在催化劑存在下，通過如下式所示使2-丙烯氧基異構(gòu)化為1-丙烯氧基并同時(shí)使馬來酸酯異構(gòu)化為富馬酸酯，制備含1-丙烯氧基的富馬酸酯。含2-丙烯氧基的馬來酸酯包括馬來酸二(烯氧基烷基)酯如馬來酸二2-(2-丙烯氧基)乙酯、馬來酸二3-(2-丙烯氧基)丙酯和馬來酸二4-(2-丙烯氧基)丁酯；馬來酸烯氧基烷基酯如馬來酸2-(2-丙烯氧基)乙酯、馬來酸3-(2-丙烯氧基)丙酯，和馬來酸4-(2-丙烯氧基)丁酯；和不飽和聚酯，其它含2-丙烯氧基的馬來酸酯單元的聚合物或低聚物。
CH2＝CH-CH2-O- → CH3-CH＝CH2-O-(II)本發(fā)明的說明書中，“馬來酸酯”包括上述馬來酸酯及其衍生物，聚合物和低聚物如含馬來酸酯單元的不飽和聚酯和氨基甲酸乙酯低聚物；“富馬酸酯”包括上述富馬酸酯及其衍生物，聚合物和低聚物如含富馬酸酯單元的聚酯和氨基甲酸乙酯低聚物。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明(1)涉及一種制備富馬酸酯的方法，該方法使用含VIII族元素的異構(gòu)化催化劑使馬來酸酯異構(gòu)化。在此，在使馬來酸酯異構(gòu)化為富馬酸酯的反應(yīng)以及含2-丙烯氧基馬來酸酯的異構(gòu)化反應(yīng)中使用“異構(gòu)化催化劑”；這種異構(gòu)化催化劑催化2-丙烯氧基異構(gòu)化為1-丙烯氧基，同時(shí)催化馬來酸酯異構(gòu)化為富馬酸酯。這種催化劑包括含VIII元素的化合物，和一種或多種將VIII族金屬負(fù)載在載體上的負(fù)載的催化劑，上述VIII族金屬負(fù)載量為催化劑總重量的0.05-10％(重量)。
本發(fā)明(2)涉及一種制備富馬酸酯的方法，該方法使用含VIII元素的化合物作為催化劑使馬來酸酯異構(gòu)化。
用于異構(gòu)化反應(yīng)的含VIII族元素的化合物的類型包括金屬；無機(jī)鹽如硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物；有機(jī)鹽如乙酸鹽和草酸鹽；有配位配體的金屬配合物。這些類型的化合物中，最好的是有合適配體的金屬配合物。
金屬配合物的配體包括三苯基膦、羰基、氫代(hydrido)、鹵代、水、環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、乙酰丙酮根(acetylacetonato)和烯丙基配體，但不限于這些。
金屬配合物包括二氯三(三苯基)膦合釕(II)，二氯四(三苯基)膦合釕(II)，十二羰基三釕，羰基氯氫代三(三苯基)膦合釕(II)，氯環(huán)戊二烯基二(三苯基)膦合釕(II)，二(環(huán)戊二烯基)釕，羰基二氫代三(三苯基)膦合釕(II)，二羰基二氯二(三苯基)膦合釕(II)，氯羰基二(三苯基)膦合銠(I)，四(三苯基)膦合鈀(O)，二(乙酸根)二(三苯基)膦合鈀(II)和二羰基環(huán)戊二烯基鐵二聚物，但不限于這些物質(zhì)。
所述金屬配合物可不必改性就此用作催化劑。金屬配合物的形成可通過在反應(yīng)物中加入金屬配合物組分，即金屬、配體和其它組分，在反應(yīng)中形成金屬配合物。另外，通過金屬配合物分解形成的化合物也可用作催化劑。
本發(fā)明(2)中使用的異構(gòu)化催化劑的量，以馬來酸酯為100重量份，宜在0.01-50.00重量份范圍，更好的為0.10-30.00重量份。使用小于0.01重量份的催化劑時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)速率下降，要達(dá)到高的異構(gòu)化率需要更長(zhǎng)的時(shí)間，這在工業(yè)生產(chǎn)中上不利的。使用超過50.00重量份的催化劑時(shí)，盡管反應(yīng)速率提高，但催化劑成本增加，在經(jīng)濟(jì)上不利。
用于本發(fā)明的催化劑可以是單獨(dú)一種催化劑或兩種或多種的組合。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明(3)至(5)。本發(fā)明(3)至(5)中，從本發(fā)明(2)使用的含VIII族元素化合物中選擇使用含至少一種選自釕、銠、鈀、銥和鉑的金屬鹽或金屬配合物作為催化劑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在使用本發(fā)明(2)所示含VIII族元素化合物的馬來酸酯異構(gòu)化反應(yīng)中，在VIII族元素中，含鐵、鈷或鎳的化合物顯示相對(duì)低的活性，其原因還不清楚。如鐵、鈷和鎳的金屬相對(duì)價(jià)廉并易工業(yè)生產(chǎn)得到。然而，由于其低活性，應(yīng)增加催化劑量。
另一方面，發(fā)現(xiàn)含至少一種選自同樣VIII族的釕、銠、鈀、銥和鉑的金屬鹽或金屬配合物具有較高活性，適當(dāng)選擇配體時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少。含釕、銠、鈀、銥或鉑的化合物中，最好的是含釕或銠的化合物釕鹽、釕配合物、銠鹽和銠配合物。其中，最好合適的是RuCl2(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2和RuClH(CO)(PPh3)3。
工業(yè)生產(chǎn)富馬酸酯中，考慮到整個(gè)反應(yīng)過程，使用后面的元素(釕、銠、鈀、銥和鉑)更經(jīng)濟(jì)，盡管原因還不清楚。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明(6)。發(fā)明(6)涉及一種制備富馬酸酯的方法，其中，在馬來酸酯的異構(gòu)化反應(yīng)中，除了使用上述異構(gòu)化催化劑外，還使用由化學(xué)式PR3表示的膦化合物和/或堿。符號(hào)R指烷基、環(huán)烷基或苯基，各個(gè)R彼此可以相同或不同。
如同發(fā)明(2)至(5)所示，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了通過異構(gòu)化馬來酸酯制備富馬酸酯的方法，該方法使用含VIII族元素的化合物作為催化劑。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，除使用異構(gòu)化催化劑外，使用化學(xué)式PR3代表的膦化合物和/或堿，可以顯著提高異構(gòu)化速度和選擇性。高催化活性可以減少催化劑量，縮短反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致在工業(yè)化生產(chǎn)中明顯降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明(6)中使用的催化劑是和發(fā)明(2)中使用的相同的含VIII族元素的化合物。
本發(fā)明(6)中含VIII族元素的化合物類型和本發(fā)明(2)中相同，包括金屬、無機(jī)鹽、有機(jī)鹽和有各種配體的金屬配合物。其中，最好的是有合適配體的金屬配合物。
金屬配合物包括三苯基膦、羰基、氫代、鹵代、水、環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、乙酰丙酮根和烯丙基配體，但不限于這些。這些金屬配合物的使用和本發(fā)明(2)中所述相同。
本發(fā)明(6)中使用的異構(gòu)化催化劑量與本發(fā)明(2)中同樣，以馬來酸酯為100重量份計(jì)，較好的在0.01-50.00重量份范圍，更好的在0.10-30.00重量份范圍。催化劑用量小于0.01重量份時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)速率低，需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能得到高的異構(gòu)化率，這不利于工業(yè)生產(chǎn)。催化劑用量超過50.00重量份，盡管反應(yīng)速率較高，但催化劑成本太高，經(jīng)濟(jì)上不利。
本發(fā)明(6)中使用的添加劑是由化學(xué)式PR3表示的膦化合物和/或堿。下面詳細(xì)說明這種添加劑。
PR3膦化合物的取代基R包括普通的取代基如烷基、環(huán)烷基和苯基。具體例子有三正丁基膦、三苯基膦和三環(huán)己基膦，但不限于這些。各R取代基可以相同或不同。
另一方面，用作添加劑的堿包括無機(jī)堿和有機(jī)堿。無機(jī)堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氨。有機(jī)堿包括三乙胺、三丙胺、吡啶和嗎啉。但是，堿不限于這些。
添加劑的作用原因還不清楚。加入膦化合物主要能有效促進(jìn)馬來酸殘基異構(gòu)化為富馬酸殘基，而加入堿主要能有效促進(jìn)2-丙烯氧基異構(gòu)化為1-丙烯氧基。加入這兩種化合物中任一種能有效降低不需要的副產(chǎn)物聚合物的選擇性。減少這類聚合物的形成有利于提高單體的產(chǎn)率。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明(7)。本發(fā)明(7)給出加入膦化合物和/或堿的最佳范圍。如同本發(fā)明(6)所示，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)除使用異構(gòu)化催化劑外，使用化學(xué)式PR3表示的膦化合物和/或堿能顯著提高異構(gòu)化速率和選擇性。
上述作用的機(jī)理目前還不清楚。添加劑本身幾乎不會(huì)引起異構(gòu)化反應(yīng)，但與異構(gòu)化催化劑組合能顯著促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)。所以，假設(shè)這種添加的作用原因是異構(gòu)化催化劑和添加劑的相互作用或合作。
以馬來酸酯為100重量份計(jì)，膦化合物加入量小至0.01重量份，和/或堿加入量小至0.01重量份時(shí)，添加劑和異構(gòu)化催化劑不能充分相互作用，其添加的作用很小。
另一方面，以馬來酸酯為100重量份計(jì)，膦化合物加入量大于50.00重量份，和/或堿加入量大于50.00重量份時(shí)，添加的作用達(dá)到飽和，反應(yīng)速率不再提高。因此，大量添加是無效的。
而且，使用大量添加劑會(huì)導(dǎo)致增加生產(chǎn)成本，使經(jīng)濟(jì)上不利。所以，添加劑量有一個(gè)最佳范圍。
本發(fā)明(8)至(11)給出在異構(gòu)化中使用一種或多種由VIII族金屬負(fù)載在載體上的催化劑。以負(fù)載金屬的催化劑(載體和VIII族金屬)的總重量為基準(zhǔn)，VIII族金屬的負(fù)載量較好的為0.05-10％(重量)。
本發(fā)明(9)表明，從活性考慮，VIII族金屬中較好的是釕、銠、鈀、銥和鉑。
本發(fā)明(10)表明特別優(yōu)選釕作為異構(gòu)化催化劑的至少一種VIII族金屬。
本發(fā)明(11)表明宜使用一種或多種負(fù)載的催化劑，這類催化劑中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，釕金屬在載體上的負(fù)載量為0.05-10％(重量)。
上面詳細(xì)描述本發(fā)明(8)至(11)。
載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅一氧化鋁、沸石、活性碳、氧化鈦、氧化鎂等無機(jī)化合物，但不限于這些。
根據(jù)本發(fā)明(8)，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，金屬在載體上的負(fù)載量宜為0.05-20％(重量)，更好的是0.05-10％(重量)，最好是2-10％(重量)。負(fù)載的催化劑的金屬量小于0.05％(重量)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，而負(fù)載催化劑的金屬量大于20％(重量)時(shí)，不能參與異構(gòu)化的金屬部分較大，是不利于的。
以馬來酸酯為100重量份計(jì)，負(fù)載的金屬催化劑的用量宜為0.01-50重量份，更好的是1-30重量份。負(fù)載的金屬催化劑用量小于0.01％(重量)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，而其用量大于50％(重量)，不能參與異構(gòu)化的金屬部分較大，是不利于的。
本發(fā)明中催化劑可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
本發(fā)明的異構(gòu)化反應(yīng)溫度在30-200℃范圍，較好的為80-180℃，更好是120-160℃。反應(yīng)溫度低于30℃時(shí)，反應(yīng)很慢，而反應(yīng)溫度超過200℃時(shí)，會(huì)進(jìn)行酯或其它官能團(tuán)如氨基甲酸乙酯的副反應(yīng)，是不利的。
使用負(fù)載于發(fā)明(8)至(11)所述載體上的催化劑的反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行。溶劑的種類不限，具體例子如下面所示。溶劑可以是兩種或多種溶劑的混合物。具體而言，醇的存在可促進(jìn)催化劑的活性。
對(duì)不易提純的有較高分子量的低聚物或高度可聚合的化合物，負(fù)載的金屬催化劑對(duì)制備富馬酸酯特別有用，原因是負(fù)載的金屬催化劑通過過濾等簡(jiǎn)單操作能方便地分離。
本發(fā)明的異構(gòu)化反應(yīng)中，在高聚合化合物如不飽和聚酯中的馬來酸殘基的雙鍵異構(gòu)化，可以加入已知的阻聚劑。
反應(yīng)壓力不限，反應(yīng)可以在減壓、大氣壓力或高壓下進(jìn)行。反應(yīng)體系中的氣氛是惰性氣體如氮、氦和氬。反應(yīng)宜在價(jià)廉的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行。在加入阻聚劑的異構(gòu)化中，通入很少量的氧對(duì)一些阻聚劑如酚類阻聚劑的聚合抑制有效。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明(12)。本發(fā)明(12)涉及制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法，該方法包括使分子中含有2-丙烯氧基的馬來酸酯異構(gòu)化，通過使用含VIII族元素的異構(gòu)化催化劑，使2-丙烯氧基異構(gòu)化為1-丙烯氧基，同時(shí)馬來酸酯異構(gòu)化為富馬酸酯。
含1-丙烯氧基的富馬酸酯是自由基聚合單體。制備富馬酸酯的較好方法是，合成含2-丙烯氧基和馬來酸殘基的單體，并在一個(gè)步驟中，溫和條件下使2-丙烯氧基異構(gòu)化為1-丙烯氧基，同時(shí)馬來酸殘基異構(gòu)化為富馬酸殘基。本發(fā)明人表明，如同本發(fā)明(12)一樣，使用含VIII族元素的催化劑可以進(jìn)行上述方法。本發(fā)明(12)使用的催化劑和發(fā)明(1)中使用的含VIII族元素的催化劑相同。
本發(fā)明(13)涉及使用含VIII族元素的化合物作為異構(gòu)化催化劑，通過上面的異構(gòu)化反應(yīng)，制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法。
本發(fā)明(13)使用的含VIII族元素的化合物的類型包括和本發(fā)明(2)中同樣的金屬、無機(jī)鹽如硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物；有機(jī)酸鹽如乙酸鹽和草酸鹽；和有配位配體的金屬配合物。這些化合物中，最好的是有合適配體的金屬配合物。
上述金屬配合物的配體包括三苯基膦、羰基、氫代、鹵代、水、環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、乙酰丙酮根和烯丙基配體，但不限于這些。
金屬配合物可無需改性即可自身用作催化劑。金屬配合物的形成可通過在反應(yīng)物中加入金屬配合物組分，即金屬、配體和其它組分，在反應(yīng)中形成金屬配合物。另外，通過金屬配合物分解形成的化合物也可用作催化劑。
本發(fā)明(13)中使用的異構(gòu)化催化劑的量，和在本發(fā)明(2)中相似，以馬來酸酯為100重量份計(jì)，宜在0.01-50.00重量份范圍，更好的為0.10-30.00重量份。使用小于0.01重量份的催化劑時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)速率下降，要達(dá)到高的異構(gòu)化率需要更長(zhǎng)的時(shí)間，這在工業(yè)生產(chǎn)中上不利的。使用超過50.00重量份的催化劑時(shí)，盡管反應(yīng)速率提高，但催化劑成本增加，在經(jīng)濟(jì)上不利。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明(14)至(16)。本發(fā)明(14)至(16)中，使用從在發(fā)明(13)中使用的含VIII族元素的化合物中選擇含至少一種選自釕、銠、鈀、銥和鉑的元素的金屬鹽或金屬配合物作為催化劑。
使用如發(fā)明(13)中所示的用含VIII族元素化合物進(jìn)行馬來酸酯異構(gòu)化反應(yīng)中，發(fā)明(3)中所述也是真實(shí)的。即，使用含至少一種選自釕、銠、鈀、銥和鉑元素的金屬鹽或金屬配合物，與使用含鐵、鈷、鎳等元素的化合物相比，配有適當(dāng)選擇的配體可提供高的活性，形成副產(chǎn)物少。所以，在工業(yè)生產(chǎn)含1-丙烯氧基的富馬酸酯中，從整個(gè)生產(chǎn)過程考慮，使用釕、銠、鈀、銥或鉑作為催化劑在經(jīng)濟(jì)上有利。
含釕、銠、鈀、銥或鉑的化合物中，最好的是含釕或銠的化合物；釕鹽、釕配合物、銠鹽和銠配合物。其中，最合適的是RuCl2(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RuClH(CO)(PPh3)3。
本發(fā)明(17)涉及分子中含2-丙烯氧基的馬來酸酯的異構(gòu)化反應(yīng)，其中，在2-丙烯氧基異構(gòu)化為1-丙烯氧基和馬來酸酯同時(shí)異構(gòu)化為富馬酸酯的反應(yīng)中，除使用異構(gòu)化催化劑外，還使用化學(xué)式PR3代表的膦化合物和/或堿。
本發(fā)明(17)的效果是，除使用發(fā)明(13)至(16)中所示的異構(gòu)化催化劑外還使用化學(xué)式PR3代表的膦化合物和/或堿，顯著提高了制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的異構(gòu)化速率和選擇性。
本發(fā)明(17)中使用的添加劑是化學(xué)式PR3代表的膦化合物和/或堿。膦化合物PR3的取代基R以及堿和前面發(fā)明(6)中所述相同。
本發(fā)明(17)中的使用催化劑是含和本發(fā)明(6)中同樣的VIII族元素的化合物。
本發(fā)明(17)中使用的含VIII族元素化合物的種類和本發(fā)明(6)中使用的相同，包括無機(jī)鹽、有機(jī)酸鹽和有配位配體的金屬配合物。其中，最好的是有合適配體的金屬配合物。
金屬配合物的配體包括三苯基膦、羰基、氫代、鹵代、水、環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、乙酰丙酮根和烯丙基配體，但不限于這些。這樣的金屬配合物作為催化劑的用途和本發(fā)明(2)中所述相同。
本發(fā)明(17)中使用的異構(gòu)化催化劑的量與本發(fā)明(6)中同樣，以馬來酸酯為100重量份計(jì)，較好的在0.01-50.00重量份范圍，更好的在0.10-30.00重量份范圍。催化劑用量小于0.01重量份時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)速率低，需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能得到高的異構(gòu)化率，這不利于工業(yè)生產(chǎn)。催化劑用量超過50.00重量份時(shí)，盡管反應(yīng)速率較高，但催化劑成本太高，經(jīng)濟(jì)上不利。
本發(fā)明(18)表明了本發(fā)明(17)中膦化合物和/或堿量的最佳范圍，除上面的異構(gòu)化催化劑外，其中還使用化學(xué)式PR3代表的膦化合物和/或堿。本發(fā)明(17)中，添加劑量的最佳范圍和本發(fā)明(6)中所述理由相同。
本發(fā)明(19)至(22)中，在分子中含2-丙烯氧基的馬來酸酯的異構(gòu)化反應(yīng)中，前面的本發(fā)明(8)至(11)中的描述也可應(yīng)用于2-丙烯氧基異構(gòu)化為1-丙烯氧基和同時(shí)馬來酸酯異構(gòu)化為富馬酸酯。
本發(fā)明(19)涉及使用一種或多種負(fù)載的催化劑制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法，所述負(fù)載的催化劑中，以金屬負(fù)載的催化劑總重量為基準(zhǔn)，VIII族金屬的負(fù)載量為0.05-10％(重量)。
本發(fā)明(20)涉及制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法，其中，VIII族金屬是至少一種選自釕、銠、鈀、銥和鉑的金屬。
本發(fā)明(21)涉及制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法，其中，異構(gòu)化催化劑的至少一種VIII族金屬是釕。
本發(fā)明(22)涉及制備含1-丙烯氧基富馬酸酯的方法，其中，宜使用一種或多種負(fù)載催化劑，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，釕金屬在載體上的負(fù)載量在0.05-10％(重量)范圍。
上面分別說明了本發(fā)明(1)至(22)。下面，說明本發(fā)明(2)至(7)和(13)至(18)共有的事物。
本發(fā)明中異構(gòu)化反應(yīng)溫度在0-200℃范圍，較好的是50-180℃，更好的是80-160℃。反應(yīng)溫度低于0℃時(shí)，反應(yīng)速率低，而反應(yīng)溫度超過200℃時(shí)，單體會(huì)聚合而降低反應(yīng)產(chǎn)率。
通過常用的提純方法對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行提純。提純方法一般包括蒸餾、萃取、重結(jié)晶、氣相色譜和滲析，但不限于這些方法。
本發(fā)明的異構(gòu)化反應(yīng)中，在反應(yīng)體系中可加入已知的阻聚劑，尤其在高度可聚合的化合物如不飽和聚酯中的馬來酸殘基的雙鍵異構(gòu)化中。
反應(yīng)壓力沒有具體限定，反應(yīng)可以在減壓、大氣壓力或高壓下進(jìn)行。反應(yīng)的環(huán)境氣氛沒有限制?？梢允沁€原氣氛或氧化氣氛。反應(yīng)可以在空氣氣氛或惰性氣氛如氮?dú)?、氦氣和氬氣下進(jìn)行，但在價(jià)廉的氮?dú)夥罩羞M(jìn)行為宜。在加入阻聚劑的異構(gòu)化中，通入很少量的氧對(duì)一些阻聚劑如酚類阻聚劑的聚合抑制有效。
異構(gòu)化反應(yīng)中，液體馬來酸酯作為原料，通常不必有溶劑就可以進(jìn)行異構(gòu)化。然而，在作為原料的馬來酸酯是固體的情況，或馬來酸酯是液體但不溶解催化劑或其它組分，或不能均勻混合的情況，反應(yīng)速率可能較低，或反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)期間發(fā)生膠凝，這種情況是不利的。
通過在合適溶劑中進(jìn)行反應(yīng)可解決上述缺陷。選擇能很好溶解作為原料的馬來酸酯、催化劑、阻聚劑和其它添加劑，并且在反應(yīng)期間不改變性質(zhì)或不與原料反應(yīng)的溶劑。
對(duì)本發(fā)明在溶劑中進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)，所述溶劑包括芳烴如苯、甲苯和二甲苯；醚類如乙醚、二甲氧基乙烷、甲氧基乙基醚、四氫呋喃和1，4-二噁烷；酯類如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮類如丙酮、甲基乙基酮；和醇類如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和異丁醇；以及水。
當(dāng)然，溶劑可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。
以馬來酸酯原料為100重量份計(jì)，溶劑用量較好的在1-1000重量份范圍，更好的是10-200重量份。溶劑用量小于1重量份時(shí)不能充分達(dá)到溶劑效果，而溶劑用量超過1000重量份，會(huì)使原料濃度降低，降低反應(yīng)速率，是不利的。
對(duì)本發(fā)明異構(gòu)化反應(yīng)用的反應(yīng)器沒有限制，可以是玻璃反應(yīng)器、襯有玻璃的反應(yīng)器、不銹鋼反應(yīng)器、特弗隆反應(yīng)器等。
實(shí)施例下面，參考實(shí)施例具體說明本發(fā)明，這些實(shí)施例不個(gè)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。用下面所示設(shè)備進(jìn)行測(cè)量。
1H-NMR(60MHz部分的NMR)設(shè)備Hitachi R-1200 Model High-speed sweeping correlation NMR appartus溶劑氘代氯仿(deuterated chloroform)內(nèi)標(biāo)四甲基硅(用于化學(xué)位移計(jì)算)GPC(尺寸排阻色譜法)柱Shodex K-801；恒溫箱40℃；檢測(cè)器UV分光計(jì)(Waters 484 Tunable Absorbance Detector，檢測(cè)波長(zhǎng)254nm)洗出液氯仿，1mL/min用GPC測(cè)定的單體選擇性按馬來酸酯和富馬酸酯(不包括聚合物和低聚物副產(chǎn)物)總量與馬來酸酯原料之比表示。
實(shí)施例1在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二甲酯、2.00克乙醇和0.020克作為催化劑的二氯三(三苯基膦)合釕(II)。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸二甲酯轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸二甲酯，轉(zhuǎn)化率為97％。根據(jù)GPC，單體選擇性為99％。
實(shí)施例2在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二甲酯、2.00克甲苯和0.020克作為催化劑的二氯三(三苯基膦)合釕(II)。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸二甲酯轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸二甲酯，轉(zhuǎn)化率為97％。根據(jù)GPC，單體選擇性為98％。
實(shí)施例3在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二甲酯、2.00克甲苯和0.020克作為催化劑的三氯化釕。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸二甲酯轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸二甲酯，轉(zhuǎn)化率為73％。根據(jù)GPC，單體選擇性為42％。
實(shí)施例4在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.020克作為催化劑的二氯三(三苯基膦)合釕(II)。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的殘基轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸殘基，轉(zhuǎn)化率為94％。2-丙烯基轉(zhuǎn)變?yōu)?-丙烯基，轉(zhuǎn)化率為92％。根據(jù)GPC，單體選擇性為91％。
實(shí)施例5在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.020克作為催化劑的二氯四(三苯基膦)合釕(II)。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的殘基轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸殘基，轉(zhuǎn)化率為95％。2-丙烯基轉(zhuǎn)變?yōu)?-丙烯基，轉(zhuǎn)化率為91％。根據(jù)GPC，單體選擇性為92％。
實(shí)施例6在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.020克作為催化劑的羰基氯氫代三(三苯基膦)合釕(II)。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的殘基轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸殘基，轉(zhuǎn)化率為99％。其2-丙烯基轉(zhuǎn)變?yōu)?-丙烯基，轉(zhuǎn)化率為85％。根據(jù)GPC，單體選擇性為89％。
實(shí)施例7在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.020克作為催化劑的十二羰基三釕。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的殘基轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸殘基，轉(zhuǎn)化率為85％。其2-丙烯基轉(zhuǎn)變?yōu)?-丙烯基，轉(zhuǎn)化率為82％。根據(jù)GPC，單體選擇性為87％。
實(shí)施例8在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.020克作為催化劑的氯羰基二(三苯基膦)合銠(I)。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的殘基轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸殘基，轉(zhuǎn)化率為79％。其2-丙烯基轉(zhuǎn)變?yōu)?-丙烯基，轉(zhuǎn)化率為75％。根據(jù)GPC，單體選擇性為92％。
實(shí)施例9在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯、0.002克作為催化劑的二氯三(三苯基膦)合釕(II)和0.02克作為添加劑的三苯基膦。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的殘基轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸殘基，轉(zhuǎn)化率為89％。其2-丙烯基轉(zhuǎn)變?yōu)?-丙烯基，轉(zhuǎn)化率為76％。根據(jù)GPC，單體選擇性為96％。
實(shí)施例10在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯、0.002克作為催化劑的二氯三(三苯基膦)合釕(II)和0.02克作為添加劑的嗎啉。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的殘基轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸殘基，轉(zhuǎn)化率為69％。其2-丙烯基轉(zhuǎn)變?yōu)?-丙烯基，轉(zhuǎn)化率為90％。根據(jù)GPC，單體選擇性為98％。
實(shí)施例11在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯、0.002克作為催化劑的二氯三(三苯基膦)合釕(II)以及作為添加劑的0.02克三苯基膦和0.02克嗎啉。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的殘基轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸殘基，轉(zhuǎn)化率為86％。其2-丙烯基轉(zhuǎn)變?yōu)?-丙烯基，轉(zhuǎn)化率為87％。根據(jù)GPC，單體選擇性為97％。
實(shí)施例12在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯和0.02克作為催化劑的二氯三(三苯基膦)合釕(II)。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的殘基轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸殘基，轉(zhuǎn)化率為68％。其2-丙烯基轉(zhuǎn)變?yōu)?-丙烯基，轉(zhuǎn)化率為62％。根據(jù)GPC，單體選擇性為45％。
實(shí)施例13在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.002克作為催化劑的二氯三(三苯基膦)合釕(II)。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的殘基轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸殘基，轉(zhuǎn)化率為35％。其2-丙烯基轉(zhuǎn)變?yōu)?-丙烯基，轉(zhuǎn)化率為28％。根據(jù)GPC，單體選擇性為92％。
實(shí)施例14在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二甲酯、2.00克甲苯和0.002克作為催化劑的二氯三(三苯基膦)合釕(II)。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸二甲酯轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸二甲酯，轉(zhuǎn)化率為36％。根據(jù)GPC，單體選擇性為98％。
實(shí)施例15在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二甲酯、2.00克甲苯和0.002克作為催化劑的二氯三(三苯基膦)合釕(II)。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸二甲酯的殘基轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸二甲酯，轉(zhuǎn)化率為71％。根據(jù)GPC，單體選擇性為97％。
比較例1在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.020克作為添加劑的36％濃鹽酸。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的殘基轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸殘基，轉(zhuǎn)化率為23％。其2-丙烯基轉(zhuǎn)化率為0％。根據(jù)GPC，單體選擇性為52％。
比較例2在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.02克作為添加劑的三苯基膦。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的殘基轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸殘基，轉(zhuǎn)化率為13％。其2-丙烯基轉(zhuǎn)化率為0％。根據(jù)GPC，單體選擇性為82％。
比較例3在10mL玻璃反應(yīng)管中裝入2.00克馬來酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.02克作為添加劑的嗎啉。該混合物加熱至140℃，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑。采用1H-NMR和GPC分析該反應(yīng)混合物。發(fā)現(xiàn)馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的殘基轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸殘基，轉(zhuǎn)化率為7％。馬來酸二甲酯轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸二甲酯，轉(zhuǎn)化率為3％。根據(jù)GPC，單體選擇性為85％。
表1列出實(shí)施例1-15和比較例1-3中的結(jié)果。
表1

實(shí)施例16在20mL高壓釜中裝入2.06克馬來酸二甲酯、435毫克Ru/活性碳(金屬含量為5％(重量))和4mL乙醇。該混合物加熱至150℃，并在該溫度下攪拌2小時(shí)。沉積出白色固體。用另外的甲醇溶解該反應(yīng)混合物。過濾除去催化劑。減壓下從得到的濾液中蒸發(fā)除去溶劑，獲得1.96克白色固體。通過NMR分析確定異構(gòu)化為富馬酸二甲酯率為100％。
實(shí)施例17在20mL高壓釜中裝入2.07克馬來酸二甲酯、437毫克Ru/活性碳(金屬含量為5％(重量))和4mL1-丙醇。該混合物加熱至150℃，并在該溫度下攪拌2小時(shí)。沉積出白色固體。用另外的甲醇溶解該反應(yīng)混合物。過濾除去催化劑。減壓下從得到的濾液中蒸發(fā)除去溶劑，獲得1.95克白色固體。通過NMR分析確定異構(gòu)化為富馬酸二甲酯率為100％。
實(shí)施例18在20mL高壓釜中裝入2.01克馬來酸二甲酯、423毫克Ru/活性碳(金屬含量為5％(重量))和4mL2-丙醇。該混合物加熱至150℃，并在該溫度下攪拌2小時(shí)。沉積出白色固體。用另外的甲醇溶解該反應(yīng)混合物。過濾除去催化劑。減壓下從得到的濾液中蒸發(fā)除去溶劑，獲得1.93克白色固體。通過NMR分析確定異構(gòu)化為富馬酸二甲酯率為100％。
實(shí)施例19在20mL高壓釜中裝入2.02克馬來酸二甲酯、437毫克Ru/活性碳(金屬含量為5％(重量))和4mL1-丁醇。該混合物加熱至150℃，并在該溫度下攪拌2小時(shí)。沉積出白色固體。用另外的甲醇溶解該反應(yīng)混合物。過濾除去催化劑。減壓下從得到的濾液中蒸發(fā)除去溶劑，獲得1.94克白色固體。通過NMR分析確定異構(gòu)化為富馬酸二甲酯率為100％。
實(shí)施例20在20mL高壓釜中裝入2.07克馬來酸二甲酯、436毫克Ru/活性碳(金屬含量為5％(重量))。用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)氣氛后，該混合物加熱至150℃，并在該溫度下攪拌2小時(shí)。沉積出白色固體。用另外的甲醇溶解該反應(yīng)混合物。過濾除去催化劑。減壓下從得到的濾液中蒸發(fā)除去溶劑，獲得1.99克白色固體。通過NMR分析確定異構(gòu)化為富馬酸二甲酯率為74％。
實(shí)施例21在1L高壓釜中裝入300克馬來酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、6.4克Ru/活性碳(金屬含量為5％(重量))、30毫克作為阻聚劑的四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(商品名IRGANOX1010，Ciba-Geigy Japan Ltd.生產(chǎn))和300mL的2-丙醇。用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)氣氛后，該混合物加熱至150℃，并在該溫度下攪拌2小時(shí)。冷卻后，過濾除去催化劑。減壓下從得到的濾液中蒸發(fā)溶劑，獲得270.1克黃色液體。通過NMR分析確定馬來?；p鍵異構(gòu)化為富馬?；p鍵的異構(gòu)化率為94％。
實(shí)施例22在300mL高壓釜中裝入62.4克通過馬來酸二甲酯與雙酚A和2摩爾環(huán)氧乙烷(摩爾為3∶1)通過轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)產(chǎn)生的加成物縮合制得的低聚物、62mL甲苯、62mL1-丙醇和6.8克Ru/活性碳(金屬含量為5％(重量))。用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)氣氛后，該混合物加熱至150℃，并在該溫度下攪拌10小時(shí)。冷卻后，過濾除去催化劑。減壓下從得到的濾液中蒸發(fā)溶劑，獲得59.2克黃色粘性液體。通過NMR分析確定馬來?；p鍵異構(gòu)化為富馬酰基雙鍵的異構(gòu)化率為99％。
實(shí)施例23在20mL高壓釜中裝入5.12克馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯和565.1毫克Pd-Al2O3(金屬含量為5％(重量))。用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)氣氛后，該混合物加熱至150℃，并在該溫度下攪拌10小時(shí)。冷卻后，過濾除去催化劑，獲得4.8克黃色液體。通過NMR分析確定馬來?；p鍵異構(gòu)化為富馬?；p鍵的異構(gòu)化率為75％。
實(shí)施例24在20mL高壓釜中裝入2.02克馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯和213.8毫克Ru/活性碳(金屬含量為5％(重量))。用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)氣氛后，該混合物加熱至150℃，并在該溫度下攪拌5小時(shí)。冷卻后，過濾除去催化劑，獲得2.0克黃色液體。通過NMR分析確定馬來酰基雙鍵異構(gòu)化為富馬酰基雙鍵的異構(gòu)化率為84％。
實(shí)施例25在20mL高壓釜中裝入1.97克馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、210.4毫克Ru/活性碳(金屬含量為5％(重量))和4mL正丁醇。用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)氣氛后，該混合物加熱至150℃，并在該溫度下攪拌2小時(shí)。冷卻后，過濾除去催化劑。減壓下蒸發(fā)溶劑，獲得1.90克黃色液體。通過NMR分析確定馬來?；p鍵異構(gòu)化為富馬?；p鍵的異構(gòu)化率為100％。
實(shí)施例26在20mL高壓釜中裝入2.06克馬來酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯和44.2毫克Rh-Al2O3(金屬含量為5％(重量))。用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)氣氛后，該混合物加熱至150℃，并在該溫度下攪拌10小時(shí)。冷卻后，過濾除去催化劑，獲得1.72克黃色液體。通過NMR分析確定馬來酰基雙鍵異構(gòu)化為富馬酰基雙鍵的異構(gòu)化率為80％。
本發(fā)明效果本發(fā)明的方法是在催化劑存在下，通過馬來酸酯異構(gòu)化，以高選擇性和高產(chǎn)率制備富馬酸酯。本方法尤其對(duì)樹脂原料、塑料等領(lǐng)域有用。而且，本發(fā)明方法能夠在一個(gè)步驟中使含2-丙烯氧基的馬來酸酯的2-丙烯氧基有效異構(gòu)化為1-丙烯氧基，并且馬來酸酯有效異構(gòu)化為富馬酸酯。通過使用非均相催化劑可以獲得不含催化劑殘余物的高純度富馬酸酯，這種催化劑可以采用簡(jiǎn)單分離操作進(jìn)行分離，不造成腐蝕。
權(quán)利要求
1.一種通過馬來酸酯異構(gòu)化制備富馬酸酯的方法，該方法包括使用含VIII族元素的異構(gòu)化催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制備富馬酸酯的方法，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑是一種含VIII族元素的化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的制備富馬酸酯的方法，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑是含至少一種選自釕、銠、鈀、銥和鉑的元素的金屬鹽或金屬配合物。
4.如權(quán)利要求3所述的制備富馬酸酯的方法，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑是釕鹽、釕配合物、銠鹽或銠配合物。
5.如權(quán)利要求4所述的制備富馬酸酯的方法，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑是RuCl2(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2或RuClH(CO)(PPh3)3。
6.如權(quán)利要求2所述的制備富馬酸酯的方法，其特征在于所述方法除使用上面的異構(gòu)化催化劑外，還使用化學(xué)式PR3代表的膦化合物和/或堿，化學(xué)式PR3中的R各自代表烷基、環(huán)烷基或苯基。
7.如權(quán)利要求6所述的制備富馬酸酯的方法，其特征在于以所述馬來酸酯為100重量份為基準(zhǔn)，膦化合物的加入量為0.01-50.0重量份，和/或堿加入量為0.01-50.00重量份。
8.如權(quán)利要求1所述的制備富馬酸酯的方法，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑是一種或多種負(fù)載的催化劑，所述催化劑中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，負(fù)載在載體上的VIII族金屬的量為0.05-10％重量。
9.如權(quán)利要求8所述的制備富馬酸酯的方法，其特征在于所述VIII族金屬是至少一種選自釕、銠、鈀、銥和鉑的金屬。
10.如權(quán)利要求9所述的制備富馬酸酯的方法，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑的VIII族金屬中的至少一種金屬是釕。
11.如權(quán)利要求10所述的制備富馬酸酯的方法，其特征在于使用一種或多種負(fù)載的催化劑，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，釕金屬在載體上的負(fù)載量為0.05-10％重量。
12.一種制備含1-丙烯氧基的富馬酸酯的方法，其特征在于，該方法使用含VIII族元素的異構(gòu)化催化劑，使含2-丙烯氧基的馬來酸酯異構(gòu)化為含1-丙烯氧基的富馬酸酯。
13.如權(quán)利要求12所述的制備含1-丙烯氧基的富馬酸酯的方法，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑是含VIII族元素的化合物。
14.如權(quán)利要求13所述的制備含1-丙烯氧基的富馬酸酯的方法，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑是含至少一種選自釕、銠、鈀、銥和鉑元素的金屬鹽或金屬配合物。
15.如權(quán)利要求14所述的制備含1-丙烯氧基的富馬酸酯的方法，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑是釕鹽、釕配合物、銠鹽或銠配合物。
16.如權(quán)利要求15所述的制備含1-丙烯氧基的富馬酸酯的方法，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑是RuCl2(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2或RuClH(CO)(PPh3)3。
17.如權(quán)利要求13所述的制備含1-丙烯氧基的富馬酸酯的方法，其特征在于除使用上面的異構(gòu)化催化劑外，還使用化學(xué)式PR3代表的膦化合物和/或堿，化學(xué)式PR3中的R各自代表烷基、環(huán)烷基或苯基。
18.如權(quán)利要求17所述的制備含1-丙烯氧基的富馬酸酯的方法，其特征在于以馬來酸酯為100重量份為基準(zhǔn)，膦化合物加入量為0.01-50.00重量份，和/或堿加入量為0.01-50.00重量份。
19.如權(quán)利要求12所述的制備含1-丙烯氧基的富馬酸酯的方法，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑是一種或多種負(fù)載的催化劑，所述催化劑中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，負(fù)載在載體上的VIII族金屬的量為0.05-10％重量。
20.如權(quán)利要求19所述的制備含1-丙烯氧基的富馬酸酯的方法，其特征在于所述VIII族元素是至少一種選自是釕、銠、鈀、銥和鉑的元素。
21.如權(quán)利要求20所述的制備含1-丙烯氧基的富馬酸酯的方法，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑的VIII族金屬中的至少一種金屬是釕。
22.如權(quán)利要求21所述的制備含1-丙烯氧基的富馬酸酯的方法，其特征在于使用一種或多種負(fù)載的催化劑，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，釕金屬在載體上的負(fù)載量為0.05-10％重量。
全文摘要
提供了一種高選擇性異構(gòu)化馬來酸酯或含2－丙烯氧基的馬來酸酯的方法,該方法使用含VIII族元素的異構(gòu)化催化劑。這種方法能以高產(chǎn)率制備富馬酸酯和含2－丙烯氧基的富馬酸酯,制備的產(chǎn)物對(duì)樹脂原料和增塑劑領(lǐng)域有用。通過使用易分離并沒有腐蝕的非均相催化劑,這種方法能制得不含催化劑殘余物的高純度富馬酸酯。
文檔編號(hào)C07C67/333GK1362944SQ01800222
公開日2002年8月7日 申請(qǐng)日期2001年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月15日
發(fā)明者門脇靖, 太田啓介, 甲斐和史 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社