專利名稱：3－羥基丙醛加氫制1，3－丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由3-羥基丙醛加氫制備1，3-丙二醇的方法，采用的催化劑活性組份中含有Ni以及Cr、Zn、Mo或Fe。
如美國(guó)專利5,093,537提出了一種用于3-羥基丙醛加氫制1，3-丙二醇含Mo的Raney鎳型催化劑，催化劑粒度為50mμ。催化劑的用量為催化劑在反應(yīng)液中的重量百分比為4～6％，原料3-羥基丙醛水溶液的重量百分濃度為10～20％，氫壓為1.5～6.0mpa，加氫溫度為45～95℃，加氫時(shí)間為15～85min時(shí)，3-羥基丙醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99％。但其缺點(diǎn)是1，3-丙二醇的選擇性波動(dòng)較大，當(dāng)轉(zhuǎn)化率低時(shí)，選擇性可以達(dá)到100％，但如轉(zhuǎn)化率上升，選擇性則明顯下降。另外，由于催化劑顆粒非常小，催化劑從反應(yīng)液中的分離相當(dāng)困難，通常需在反應(yīng)液中預(yù)先加入硅藻土才可進(jìn)行分離，這樣使得催化劑無(wú)法重復(fù)使用。
在美國(guó)專利5,015,789和5,364,984中分別提出了用于3-羥基丙醛的二種固定床加氫催化劑，其組成為Ni/Al2O3/SiO2及Pt/TiO2。Ni/Al2O3/SiO2催化劑由于活性較低，特別是活性穩(wěn)定性較差，在工業(yè)裝置上反應(yīng)后期需不斷升高氫氣壓力，方可將3-羥基丙醛的濃度降至0.1％以下。而Pt/TiO2催化劑是這種催化劑的改進(jìn)，尤其是在活性穩(wěn)定性方面有較大提高，但由于鉑很容易中毒，故對(duì)反應(yīng)液中的硫、磷及砷等含量要求極高，也會(huì)造成生產(chǎn)成本的增加。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種由3-羥基丙醛加氫制備1，3-丙二醇的方法，原料3-羥基丙醛水溶液的重量百分濃度為10～25％，在催化劑的存在下分兩段加氫制得1，3-丙二醇，第一段加氫溫度為25～60℃，第二段加氫溫度為110～130℃，兩段加氫的氫氣壓力均為4.0～7.0MPa，空速均為0.1～5hr-1，催化劑的活性組份為Ni-A其中A為Cr、Zn、Mo或Fe中的任何一種，Ni與A的重量比為Ni∶A＝1∶(0.01～0.1)載體為含Al2O3或SiO2，或同時(shí)含有兩者的分子篩，催化劑活性組份的重量百分含量為30～60％。
組份A最好為Cr或Mo；Ni與A的重量比最好為Ni∶A＝1∶(0.02～0.08)。
催化劑可采用常規(guī)方法制備。一般是將細(xì)顆粒分子篩與所需活性金屬化合物混合均勻后擠條成型，并切成顆粒，再經(jīng)高溫焙燒使化合物分解成相應(yīng)的氧化物，最后用氫氣還原，降至室溫后隔絕空氣保存?zhèn)溆谩?br> 本發(fā)明采用的催化劑由于添加了助催化組份A，它一方面能幫助形成高活性的鎳合金原子簇活性中心，另一方面對(duì)催化劑的孔道進(jìn)行了有效的修飾，有利于3-羥基丙醛的擴(kuò)散，從而使催化劑的活性大幅提高。另一方面它對(duì)反應(yīng)液中的硫、磷及砷等毒物不敏感，所要求的加氫條件也比較溫和，這對(duì)降低加氫生產(chǎn)成本是非常有利的。
下面將通過(guò)實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，在實(shí)施例中 實(shí)施例1～12催化劑的制備將硝酸鎳與一種含助催化組份A的水溶性化合物，按照一定的比例配制成水溶液，再按比例加入催化劑的載體，并攪拌均勻。當(dāng)達(dá)到一定粘度后，擠條成型，再陰干。為了提高催化劑的強(qiáng)度及使金屬化合物分解成氧化物，再分別在80℃、300℃、700℃焙燒3小時(shí)、4小時(shí)和5小時(shí)。焙燒完畢后自然降至室溫，并裝入還原反應(yīng)器內(nèi)，在氫氣壓力為0.2MPa時(shí)，升溫于470℃還原約4小時(shí)，還原程度可從水生成量來(lái)判斷。還原結(jié)束后，在氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝?，保存在水中備用?br> 各實(shí)施例催化劑的組成，組份A的起始物料見(jiàn)表1。
1，3-丙二醇的制備將100克和25克催化劑分別裝入串聯(lián)的兩個(gè)管式固定床反應(yīng)器，第一反應(yīng)器裝填100克，第二反應(yīng)器裝填25克。將原料3-羥基丙醛水溶液和氫氣混合預(yù)熱后通入第一反應(yīng)器，保持氫氣壓力進(jìn)行加氫；第一反應(yīng)器出口物料加熱升溫后進(jìn)入第二反應(yīng)器，保持氫氣壓力繼續(xù)加氫。加氫后的物料冷卻后進(jìn)行氣液分離，液體用毛細(xì)管色譜進(jìn)行分析其中3-羥基丙醛、1，3-丙二醇及副產(chǎn)物的含量。
各實(shí)施例其它的具體反應(yīng)條件以及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。表1.

表2.

權(quán)利要求
1.一種由3-羥基丙醛加氫制備1，3-丙二醇的方法，原料3-羥基丙醛水溶液的重量百分濃度為10～25％，在催化劑的存在下分兩段加氫制得1，3-丙二醇，第一段加氫溫度為25～60℃，第二段加氫溫度為110～130℃，兩段加氫的氫氣壓力為4.0～7.0MPa，空速為0.1～5hr-1，催化劑的活性組份為Ni-A其中A為Cr、Zn、Mo或Fe中的任何一種，Ni與A的重量比為Ni∶A＝1∶0.01～1∶0.1。載體為含Al2O3或SiO2，或同時(shí)含有兩者的分子篩，催化劑活性組份的重量百分含量為30～60％。
2.根據(jù)權(quán)利要求所述的制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于催化劑活性組份A為Cr或Mo。
3.根據(jù)權(quán)利要求所述的制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于催化劑活性組份Ni與A的重量比為Ni∶A＝1∶0.02～1∶0.08。
全文摘要
一種由3－羥基丙醛加氫制備1，3－丙二醇的方法，原料3－羥基丙醛水溶液的重量百分濃度為10～25％，在催化劑的存在下分兩段加氫制得1，3－丙二醇，第一段加氫溫度為25～60℃，第二段加氫溫度為110～130℃，兩段加氫的氫氣壓力為4.0～7.0MPa，空速為0.1～5hr
文檔編號(hào)C07C31/20GK1428322SQ0113924
公開(kāi)日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2001年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者徐澤輝, 郭世卓, 劉華婷, 瞿國(guó)華 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司