專利名稱：雙酚的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有效制備高純度雙酚的方法。
雙酚是制備諸如環(huán)氧樹脂、尤其是聚碳酸酯等聚合物的重要原料。對于用于該用途的雙酚純度有很高要求，因為這對于后處理階段以及在經(jīng)濟的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)方法中獲得高得率和高選擇性很重要。
根據(jù)基本上已知的方法，雙酚是通過羰基化合物與芳族醇在酸催化劑存在下縮合制成的。一種在技術(shù)上重要的制備2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BPA)的方法包括使丙酮和苯酚在交聯(lián)的磺化聚苯乙烯樹脂(離子交換樹脂)存在下反應(yīng)。在這里，采用至少為5∶1的苯酚/丙酮比。用輔催化劑獲得高的選擇性；這些催化劑或是均勻地溶解在反應(yīng)物中，或是通過共價鍵或離子鍵固定在離子交換樹脂上。
本發(fā)明的目的是用合適的方法除去BPA中的在上述制備BPA方法中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，并除去產(chǎn)物中過量苯酚的所有殘余物。這些措施產(chǎn)生的支流應(yīng)當用經(jīng)濟的方法進一步重新循環(huán)回整個方法中。
作為實現(xiàn)這些目的方法，文獻(EP-A-829464)中描述了通過先進行或不進行蒸餾的懸浮結(jié)晶法從反應(yīng)溶液中分離出BPA-苯酚加合物晶體，而將在過濾加合物晶體期間產(chǎn)生的高度苯酚母液(任選的在加入重排反應(yīng)后)返回到反應(yīng)單元的上游，并添加入新鮮的苯酚和丙酮。該程序的缺點是在過程中產(chǎn)生了大量重新循環(huán)的料液，且催化床被高度污染的母液流污染。
為了避免該問題，已經(jīng)提出了避免由于需要使加合物結(jié)晶而產(chǎn)生母液循環(huán)。EP-A-758637描述了在級聯(lián)的純化階段中通過蒸餾對反應(yīng)料流進行后處理來制備BPA，從而純化反應(yīng)料流而不產(chǎn)生丙酮、水、苯酚和副產(chǎn)物的回流。該方法的缺點是產(chǎn)物在蒸餾期間暴露于高溫下，蒸餾級聯(lián)操作能耗較高，由于重排分配和次要組分的循環(huán)導致大量原料損失。
在EP-A-785181中，同樣用真空蒸餾而不進行加合物結(jié)晶對反應(yīng)溶液進行后處理，以除去丙酮、水、苯酚以及任選的次要組分，然后進行熔融結(jié)晶。在該方法中，由于純化期間產(chǎn)生的含BPA的副產(chǎn)物料流循環(huán)分配，同樣不得不存在原料損失。
本發(fā)明的BPA制備和后處理方法避免了上述缺點，因為用真空蒸餾純化反應(yīng)混合物，然后進行成層結(jié)晶，使副產(chǎn)物料流循環(huán)。用本發(fā)明的方法能制得高純度的BPA。將副產(chǎn)物料流返回至生產(chǎn)單元的下游確保了反應(yīng)單元中的催化劑不被循環(huán)的副產(chǎn)物污染。
因此，本發(fā)明提供了一種制備2，2-5(4-羥基苯基)丙烷(BPA)的方法，該方法是在交聯(lián)的磺化聚苯乙烯樹脂(離子交換樹脂)存在下使丙酮和苯酚反應(yīng)，其特征在于，用以下方法從反應(yīng)單元下游的反應(yīng)溶液中分離出BPAa)用多級真空蒸餾，b)隨后進行單級或多級成層結(jié)晶(layer crystallisation)，c)將累積副產(chǎn)物的副產(chǎn)物料流返回至反應(yīng)單元的下游。
本發(fā)明的方法在

圖1所示過程中有更詳細的描述。
(1)表示反應(yīng)單元，其中，在40-110℃(較佳45-70℃)下，將苯酚/丙酮比至少為5∶1(較佳為至少10∶1)的苯酚和丙酮加入由交聯(lián)的磺化聚苯乙烯所組成的離子交換劑催化劑體系中。
該離子交換劑催化劑體系宜經(jīng)過共價或離子鍵合的巰基化合物改性。
該反應(yīng)單元可以是且宜為具有上流或下流操作的成層床或流化床，或是反應(yīng)性蒸餾柱類型的柱。
離開反應(yīng)單元(1)的反應(yīng)料流(反應(yīng)溶液)含有未反應(yīng)的苯酚和丙酮以及水、BPA和反應(yīng)期間通常會產(chǎn)生的次要組分(如o，p-BPA、二氫化茚、色滿以及和三個或多個芳族核的更高度縮合的反應(yīng)產(chǎn)物)。
進行反應(yīng)，使離開反應(yīng)單元(1)的反應(yīng)混合物含有70-95％(重量)、較佳為75-90％(重量)的苯酚；0-4％(重量)、較佳為0.1-1.0％(重量)丙酮；0.1-4％(重量)、較佳為0.5-2.0％(重量)的水；5-30％(重量)、較佳為10-25％(重量)的p，p-BPA；和0-3％(重量)、較佳為0.1-1.5％(重量)的副產(chǎn)物。
將反應(yīng)料流加入級聯(lián)的兩個蒸餾柱(2)和(3)中。在蒸餾柱(2)中，反應(yīng)料流中的水和丙酮被除去，留下的殘余含量分別不超過0.1％(重量)。
在第二蒸餾柱(3)中，苯酚被分離除去，留下殘余含量不超過25％(重量)，較佳的不超過10％(重量)，特別佳的不超過5％(重量)。分離的苯酚宜返回反應(yīng)單元(1)。
將除BPA之外還含有次要組分和殘余苯酚的其余反應(yīng)料流送至結(jié)晶單元(4)。在結(jié)晶單元(4)中，在125℃至160℃(較佳140℃至160℃)下，在熔融結(jié)晶裝置中的冷卻表面上進行成層結(jié)晶，采用連續(xù)或分批間歇操作。結(jié)晶可以靜態(tài)過程或降膜結(jié)晶形式進行。
該過程濃縮了BPA，減少了副產(chǎn)物和苯酚。與進入結(jié)晶單元(4)之前的含量相比，苯酚和副產(chǎn)物的含量在結(jié)晶單元(4)中減少約80％。
在晶體生長完成后，將液體母液排空，分離得到所形成的BPA晶體。其后可任選地進一步純化晶體，可以且較佳的是使他們靠蒸散(sweating)通過溫度梯度。然后，將溫度升高至高于熔點，使晶體液化，然后排入收集槽中用于進一步處理。
結(jié)晶單元(4)后獲得的BPA可任選的在第二單元(5)中與剩余的苯酚和/或次要組分分離。該單元(5)宜按結(jié)晶單元(4)的相同方式進行操作。然而，純化也可用蒸餾和/或解吸來進行。
結(jié)晶單元(4)和任選的單元(5)中獲得的含有BPA、苯酚和濃縮次要組分的副產(chǎn)物料流返回至第二蒸餾柱(3)的上游，由此部分(副)產(chǎn)物(BPA樹脂)可從系統(tǒng)中除去，以防止次要組分在回路中積累。
在加入蒸餾柱(3)之前，宜使副產(chǎn)物料流經(jīng)過重排反應(yīng)器(6)，其中填充了酸性離子交換劑，較佳的是交聯(lián)的磺化聚苯乙烯樹脂，更佳的具有共價或離子鍵合的巰基化合物，尤佳的是經(jīng)2-巰基乙胺(半胱胺)改性的交聯(lián)的磺化聚酯樹脂，該反應(yīng)器在50-110℃、較佳為60-80℃下操作。副產(chǎn)物料流中的一些副產(chǎn)物(o，p-BPA，較高級的縮合物)在重排反應(yīng)器(6)中重排成p，p-BPA。這提高了BPA的總得率，減少了BPA樹脂的含量。
過程圖表圖1進一步描述了下列組分(7)苯酚和丙酮的供料單元(8)和(8′)產(chǎn)物萃取單元(9)苯酚返回線路(10)至(13)反應(yīng)料流線路(14)和(14′)副產(chǎn)物料流線路(15)副產(chǎn)物料流或重排產(chǎn)物料流線路(16)水和丙酮排空線路在本發(fā)明的方法中，通過盡可能地減少回流、能耗和物質(zhì)損失的經(jīng)濟方法，獲得了高等級BPA，且反應(yīng)單元(1)中的催化劑沒有被循環(huán)的污染物污染和失活。成層結(jié)晶的使用進一步避免了使用分離加合物晶體(會在BPA懸浮結(jié)晶期間形成)所用的旋轉(zhuǎn)過濾機和離心機。這樣，就避免了過程設(shè)備的技術(shù)上復雜的、昂貴的維修操作，系統(tǒng)的利用率提高。由于以這種方式制得的BPA具有高純度和好的色度指數(shù)，因此它特別適合用作聚合物(尤其是聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂)的原料。
下列實施例的目的是描述本發(fā)明。本發(fā)明并不局限于這些實施例。下文中的百分數(shù)表示重量百分數(shù)。
實施例實施例1反應(yīng)溶液的產(chǎn)生使4升苯酚潤濕的磺化聚苯乙烯樹脂(Lewatit SC 104，Bayer AG，用5％半胱胺覆蓋)通過燒結(jié)玻璃過濾器進入雙壁玻璃反應(yīng)器(5升)。使裝置恒溫于70℃，抽空并沖入氮氣5次，使裝置呈惰性氣氛。在氮氣霧下，將96％苯酚和4.0％丙酮的溶液以1.5升/小時的流速連續(xù)加入70℃以上的反應(yīng)器中。在反應(yīng)器出口，連續(xù)操作獲得具有下列組成的溶液苯酚84.5％，丙酮0.3％，水1.4％，p，p-BPA 12.7％和副產(chǎn)物1.1％。
實施例2從反應(yīng)溶液中除去丙酮/水使實施例1獲得的反應(yīng)溶液(10升)在氮氣霧下通過兩個具有10個分離級的板式塔進行蒸餾。蒸餾在150毫巴和130℃的塔板溫度下進行。結(jié)果獲得具有下列組成的蒸餾物丙酮17.0％，水79.3％，苯酚3.6％，其它＜0.1％底部產(chǎn)物具有下列組成苯酚85.9％，p，p-BPA 12.9％，副產(chǎn)物1.2％實施例3除去脫水溶液中的苯酚實施例2中獲得的溶液的苯酚蒸餾在填充柱中100毫巴下進行；塔頂溫度為120℃。蒸餾物含有＞99.9％苯酚，底部產(chǎn)物具有下列組成苯酚4.0％，p，p-BPA 88.3％，次要組分7.7％。
實施例4成層結(jié)晶使實施例3獲得的溶液在熔融結(jié)晶設(shè)備中148-153℃下進行靜態(tài)成層結(jié)晶。在晶體生長后，排空母液，用反應(yīng)溶液洗滌晶體，并使晶體榨干(sweat off)，使晶體產(chǎn)物在165℃下熔融并排空。獲得具有下列組成的產(chǎn)物苯酚0.7％，p，p-BPA 98.2％，副產(chǎn)物1.1％。
使如此獲得的產(chǎn)物料流在153-156℃下進行第二次成層結(jié)晶。在晶體生長后，排空母液，用反應(yīng)溶液洗滌晶體，并使晶體榨干(sweat off)，使晶體產(chǎn)物在165℃下熔融并排空。獲得具有下列組成的產(chǎn)物苯酚0.1％，p，p-BPA 99.7％，副產(chǎn)物0.2％。
如下計算苯酚和副產(chǎn)物在兩個階段中的積累成層結(jié)晶1苯酚減少83％，副產(chǎn)物減少86％
成層結(jié)晶2苯酚減少86％，副產(chǎn)物減少82％兩級結(jié)晶后循環(huán)母液的總量為所用反應(yīng)溶液的18％。
權(quán)利要求
1.一種通過在交聯(lián)的磺化聚苯乙烯樹脂即離子交換樹脂存在下使丙酮和苯酚反應(yīng)來制備2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷即BPA的方法，其特征在于，用以下方法從反應(yīng)單元下游的反應(yīng)溶液中分離出BPAa)用多級真空蒸餾，b)隨后進行單級或多級成層結(jié)晶，c)將累積副產(chǎn)物的副產(chǎn)物料流返回至反應(yīng)單元的下游。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使循環(huán)的副產(chǎn)物料流通過填充有交聯(lián)的磺化聚苯乙烯樹脂即酸性離子交換樹脂的重排反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，用來制備的交聯(lián)的磺化聚苯乙烯樹脂用共價或離子鍵合的巰基化合物來改性。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述離子鍵合的巰基化合物是2-巰基乙胺，即半胱胺。
5.可用上述任一權(quán)利要求所述的方法獲得的產(chǎn)物。
6.可用上述任一權(quán)利要求所述的方法獲得的產(chǎn)物在制備聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂中的用途。
7.一種排列布置，其特征在于，將反應(yīng)單元(1)與蒸餾單元(2)、蒸餾單元(3)以及至少一個成層結(jié)晶單元(4)和/或(5)和任選的重排反應(yīng)器(6)組合。
8.權(quán)利要求7的排列布置用來制備BPA的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在交聯(lián)的磺化聚苯乙烯樹脂(離子交換樹脂)存在下使丙酮和苯酚反應(yīng)來制備2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷(BPA)的方法,其特征在于,在反應(yīng)單元后用多步真空蒸餾和一步或多步成層結(jié)晶過程使BPA從反應(yīng)溶液中分離出來。將富集了副產(chǎn)物的副產(chǎn)物重新導入以后的反應(yīng)單元。
文檔編號C07C37/68GK1387501SQ00815438
公開日2002年12月25日 申請日期2000年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月11日
發(fā)明者F·海登里奇, M·普林, M·博迪戈, R·紐曼, G·芬赫夫, J·瓦斯 申請人:拜爾公司