專利名稱：由水溶液中的固體回收揮發(fā)性化合物的方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及從存在于水溶液中的固體中回收揮發(fā)性化合物的方法。具體地，本發(fā)明涉及從存在于水溶液中的顆粒或溶解的固體物中，回收其正常沸點(diǎn)為水的沸點(diǎn)或高于水的沸點(diǎn)的揮發(fā)性化合物。
發(fā)明的背景多年來在水溶液廢棄流體領(lǐng)域中已經(jīng)有許多技術(shù)進(jìn)展。對環(huán)境的關(guān)注，促進(jìn)了從水溶液廢棄流體中處理有機(jī)化合物，以及在合成過程中用水代替有機(jī)溶劑方面的進(jìn)展。廢水處理集中于對水溶液廢棄流體的化學(xué)或微生物反應(yīng)以沉淀或毀壞討厭的化合物。對于合成工藝，廣泛使用的模式是相繼分離不溶性固體和蒸發(fā)水，接著提純有機(jī)化合物。其它技術(shù)諸如吸收、提取、瀝濾、離子交換和泡沫分離等也被開發(fā)來改善操作效率和降低提純過程中的成本。(參看Perry，R.H.和Green.D.W.所著的Perry化工手冊，第7版(Perry′s Chemical Engineeringhandbook，7th ed.；)，紐約McGraw Hill出版，1997，此后簡稱為Perry氏)；Schweitzer，P.A.所著“化工分離技術(shù)手冊，第二版(Handbook of separation Techniques for Chemical Engineers，2nd ed.；紐約McGraw Hill出版，1988；Atkinson，B.和Mavituna，F(xiàn).所著生物化學(xué)工程和生物技術(shù)手冊，第2版(Biochemical Engineering andBiotechnology Handbook，2nd ed.)，紐約Stockton出版社，1991；第16章，

圖16.5)。
水汽蒸餾或汽提傳統(tǒng)上被用來提純對溫度敏感的揮發(fā)性有機(jī)化合物。在汽提中，水蒸氣(水汽)被用來把揮發(fā)性有機(jī)化合物與較少揮發(fā)的化合物分離。得到的汽提產(chǎn)物是包含較少揮發(fā)性化合物的餾余物和帶有較高水含量的揮發(fā)性產(chǎn)物。
如工藝干燥實(shí)踐(Process Drying Practice)(Cook，Edward M.和DuMont，Harman D.，著，紐約McGraw Hill Inc.，1991)中所述，一般被稱為“干燥”的技術(shù)通常是從廢液中通過除去水而保存固體、減少裝運(yùn)重量、減小需要包裝的重量或體積、制成特別的形狀或均一的混合物、回收溶劑供重新使用同時(shí)干燥溶劑漿料、從固體中分離有害的或有毒的液體，以及除去不想要的固體并回收液體。
干燥的速度影響固體形成和固體產(chǎn)物的品質(zhì)。快速干燥(即從固體物中快速蒸發(fā)揮發(fā)性化合物)已發(fā)現(xiàn)對于溫度敏感的材料和控制固體特性是有益的。這些快速干燥技術(shù)包括急驟(氣流)干燥、噴霧干燥、流化床干燥和機(jī)械攪拌干燥，其中的停留時(shí)間為數(shù)分鐘或數(shù)秒。
急驟干燥典型地涉及把一種漿料限短時(shí)間(幾秒)曝露于湍急的熱氣流中。Pikkov等人(見Khim.Prom.(莫斯科)1973，4911(822-3)描述了一種裝置來從蔗糖液體氫解產(chǎn)物中析離甘油。這種裝置包含一個(gè)文丘里噴嘴，過熱蒸氣通過它注入并輸進(jìn)氫解液中，后者以直角方向進(jìn)料到蒸氣噴嘴中。
噴霧干燥典型地涉及在垂直的塔器中把漿料暴露于熱的氣體中數(shù)十秒。漿料可通過各種裝置分配進(jìn)入塔器中，包括旋轉(zhuǎn)圓盤和噴嘴霧化器(Masters，K所著“噴霧干燥手冊，第五版(Sprag DryingHandbook，5th ed.；)John Wiley & Sons紐約，1991(此后簡稱它為Masters))。噴霧干燥被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、食品、藥物和生化工業(yè)中(上述Masters手冊第V部份)。DD 155788公開了一種噴霧干燥工藝來從生長在烴類和/或其它碳源上的微生物的懸浮液中分離烴類和/或生物物質(zhì)，從而改進(jìn)固體產(chǎn)物的生物價(jià)值。含有17％固體物、3％烴類和80％水的微生物懸浮液在9.5大氣壓下被加熱到175℃，然后把壓力降低到1.1大氣壓。得到的產(chǎn)物具有較高的固體含量和較低含量的可提取物、脂肪和脂肪酸類、烴類、甾族和磷脂。
漿料的流化床干燥允許增加漿料和干燥氣體之間的接觸，和/或通過分布液體進(jìn)料源到整個(gè)活性劑表面來增加加熱表面，劇烈攪拌相對干燥載體固體的床。這種干燥床典型地是由重新循環(huán)的干燥固體物或一種惰性材料組成的。通過進(jìn)料到干燥器中固體物中的相對質(zhì)量流速，揮發(fā)性產(chǎn)物的停留時(shí)間可被控制在數(shù)秒至數(shù)分鐘。(見上述Perry手冊第17部份)。
機(jī)械攪拌干燥描述寬廣范圍內(nèi)的技術(shù)和設(shè)備，其中漿料或固體是機(jī)械輸送的。揮發(fā)性產(chǎn)物的停留時(shí)間可以從數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)。這一類別中的設(shè)備包括旋轉(zhuǎn)膛式爐、隧道干燥器、皮帶輸送機(jī)干燥器、旋轉(zhuǎn)(窯)干燥器、旋轉(zhuǎn)盤干燥器、旋轉(zhuǎn)(雙錐區(qū))真空干燥器、槳式干燥器、帶狀干燥器、以及其它帶有內(nèi)部攪拌器來分布漿料或固體、同時(shí)用汽提劑或真空來除去揮發(fā)性產(chǎn)物的混合設(shè)備(見上述Perry手冊，第18部份)。
上述干燥技術(shù)是集中注意固體操縱和回收的固體的品質(zhì)。相反，溶劑回收已被認(rèn)為是一個(gè)環(huán)境問題，而作為固體干燥的一部份，或者作為重新循環(huán)有機(jī)溶劑的一種技術(shù)，該有機(jī)溶劑污染有懸浮的或溶解的固體。這種溶劑回收技術(shù)僅被稱為非水溶液體系。
含有揮發(fā)性化合物和懸浮的或溶解的固體物的水溶液(諸如發(fā)酵的產(chǎn)物)是經(jīng)過固/液分離體系諸如過濾器或離心機(jī)來加工，以便在從水中回收揮發(fā)性化合物之前操縱懸浮的固體物。對于正常沸點(diǎn)比水低的揮發(fā)性化合物(諸如乙醇)，可用氣體氣提、真空蒸發(fā)或水汽蒸餾等直接從發(fā)酵培養(yǎng)液中把產(chǎn)物回收。
固體操作常常是勞動強(qiáng)度大的，可能需要特別的設(shè)備，并且難于可預(yù)見地?cái)U(kuò)大規(guī)模。傳統(tǒng)的固體操作技術(shù)具有以下缺點(diǎn)(1)用過濾來除去不溶固體物可能是成問題的，特別是當(dāng)固體改變類型和組成，或是來自生物來源諸如食品加工或發(fā)酵過程時(shí)。
(2)為使回收的揮發(fā)性產(chǎn)物的收率最高同時(shí)使附產(chǎn)物的量最小，析離出的固體典型地是用水洗滌。洗滌可能使固體的重新過濾受到損害并對下游工藝加大了花費(fèi)和操作影響。
(3)在有溶解的固體存在時(shí)從揮發(fā)性產(chǎn)物中蒸發(fā)水可能是有問題的，這是由于固體物的沉淀、傳熱表面的玷污或揮發(fā)性產(chǎn)物的不希望有的降解。
(4)其它操作溶解的固體物的技術(shù)(諸如膜過濾、離子交換或吸收)可能增加操作數(shù)目、增加補(bǔ)充材料、產(chǎn)物另外的要處理的廢棄物流以及增加材料運(yùn)動的復(fù)雜性等。這些技術(shù)中的每一種都增加了工藝的成本。
先有技術(shù)沒有教授一種可信賴的、有效的和經(jīng)濟(jì)的方法，來從存在于水溶液中的顆粒物或溶解的固體物中，回收其正常沸點(diǎn)與水相同或高于水的沸點(diǎn)的揮發(fā)性化合物。因此，這一問題的解決是要在一種可信賴的、有效的和經(jīng)濟(jì)的方法中，克服從含有固體物的水溶液中回收揮發(fā)性化合物的困難。
本發(fā)明的概要提供了一種從存在于水溶液的固體物中回收揮發(fā)性化合物的方法，它包括(a)供選擇地用下列至少一種預(yù)處理方法來預(yù)處理這種水溶液例如加熱、濃縮、物理改變、或加入化合物來限制不希望的反應(yīng)或條件或促進(jìn)有利的反應(yīng)或條件。這類預(yù)處理添加步驟包括調(diào)節(jié)pH值、調(diào)節(jié)溫度或壓力、引入添加劑來凝聚固體或?yàn)楣腆w物提供一種載體、加入鹽類、加入醇、加入礦物質(zhì)、加入螯合化合物以及加入緩沖劑。其它步驟包括(b)供選擇地用一種汽提劑來使揮發(fā)性化合物的蒸氣除去變得容易；(c)用快速分離法從水溶液中除去揮發(fā)性化合物以及(d)從快速分離步驟(c)的固體產(chǎn)物中析離這種揮發(fā)性化合物、快速分離可通過以下方法來實(shí)施i)急驟干燥(氣流干燥)、噴霧干燥、流化床干燥或機(jī)械攪拌干燥，2)氣/固分離和3)冷卻。析離可通過冷凝、蒸餾、或選擇性洗氣來實(shí)施。更具體地說，本發(fā)明方法可用來從發(fā)酵培養(yǎng)液中回收1，3-丙二醇或甘油。
附圖的簡單描述本發(fā)明可進(jìn)一步參照附圖來說明圖1說明用于實(shí)施例1-3中的快速分離工藝。
圖2說明用于實(shí)施例4-8中的快速分離工藝。
圖3說明用于實(shí)施例12中的急驟干燥(即氣流干燥)裝置。
圖4顯示用于實(shí)施例14-16中的商品名噴霧干燥裝置的示意圖。
圖5顯示用于實(shí)施例17-22中各種實(shí)施方案中的間接加熱、機(jī)械攪拌式干燥器的示意圖。
本發(fā)明的詳盡描述本發(fā)明涉及一種從存在于水溶液中的顆?；蛉芙獾墓腆w物中，回收其正常沸點(diǎn)等于或高于水的沸點(diǎn)的揮發(fā)性化合物的方法。本發(fā)明通過使用從不溶性或溶解的固體物中快速分離揮發(fā)性化合物，供選擇地輔以預(yù)處理或汽提劑，而為本領(lǐng)域的缺點(diǎn)提供了一種解決方案。更具體地說，本發(fā)明可通過使用急驟(氣流)干燥、噴霧干燥、流化床干燥、或機(jī)械攪拌干燥，結(jié)合氣/固分離裝置、冷卻器、供選擇的析離裝置、加入一種供選擇的汽提劑、供選擇的預(yù)處理和供選擇的汽提劑的重新循環(huán)等方法來從發(fā)酵培養(yǎng)液中回收1，3-丙二醇。
本發(fā)明如下所述克服了已知方法的缺點(diǎn)(1)揮發(fā)性化合物從固體物中的分離是在氣/固相中發(fā)生，代替了原來的液/固相。這是有益處的，因?yàn)楣腆w已被干燥，并相對于潮濕固體具有更一致的物理特性。此外，通過氣/固分離器的流體是氣體，它具有更一致的低粘度，后者不會被流體中的固體含量所影響；(2)在適當(dāng)條件下的快速分離，可以良好收率從固體中分離揮發(fā)性產(chǎn)物，而無需用水或其它溶劑進(jìn)行洗滌來回收其它的揮發(fā)性產(chǎn)物；(3)在氣/固分離之前這些溶解的固體物已被沉淀，從而在工藝的早期即被除去。水溶液供選擇的預(yù)處理和/或供選擇的使用汽提劑使蒸發(fā)變得容易，從而進(jìn)一步減小了溶解的固體物或別的雜質(zhì)對產(chǎn)品質(zhì)量的影響；(4)把固體物的操作集中在一個(gè)產(chǎn)生干燥固體的單元操作中，從而明顯地降低了固體物操作的投資和操作費(fèi)用。
在含有溶解的和/或懸浮的固體物的水溶液中，存在有價(jià)值的揮發(fā)性化合物的場合下，本發(fā)明具有實(shí)用價(jià)值。這種水溶液可能來自化學(xué)或生物合成過程中。當(dāng)揮發(fā)性化合物是產(chǎn)生于發(fā)酵過程中的多元醇而固體物是微生物、蛋白質(zhì)和殘余的發(fā)酵培養(yǎng)基組份和底物的結(jié)合物時(shí)，本發(fā)明具有實(shí)用價(jià)值。這種水溶液也可以是來自重新循環(huán)方面的努力，諸如在飛機(jī)防凍或引擎防凍應(yīng)用中的多元醇重新循環(huán)，或者洗滌、脫脂或汽提操作(微乳液洗滌溶液回收)或化學(xué)合成中的溶劑重新循環(huán)。另外，在揮發(fā)性化合物從天然植物或動物來源、在水溶液中析離的情況下，例如在大型牲畜農(nóng)場操作或谷物加工過程中可以發(fā)現(xiàn)的那些情況，本發(fā)明也有實(shí)用價(jià)值。
術(shù)語“水溶液”是指水的重量份數(shù)等于或大于揮發(fā)性化合物的重量份數(shù)的液體。一種具體的“水溶液”是發(fā)酵工藝產(chǎn)生的水溶液。
術(shù)語“快速分離”是指在不到大約10分鐘的期間內(nèi)從固體物中分離揮發(fā)性化合物。一種快速分離裝置是由三部份組成的1)蒸發(fā)部份，2)氣/固分離部份和3)冷卻部份。蒸發(fā)可以在各種傳統(tǒng)上用于快速干燥的裝置中完成，包括急驟干燥、噴霧干燥、機(jī)械攪拌干燥和流化床干燥。氣/固分離可以在各種裝置諸如過濾器或旋風(fēng)分離器(參見上述Perry手冊，第17部份)中完成。冷卻可以在各種裝置諸如熱交換器、直接接觸式冷凝器、或間接接觸式冷凝器中完成(見上述Perry手冊，第11部份)。
術(shù)語“析離”是指從快速分離裝置出口的蒸氣或蒸氣/液體混合物中回收揮發(fā)性化合物。析離可以在各種裝置諸如氣/液分離器、冷凝器、吸收器、蒸餾柱、或直接接觸式洗氣裝置中完成(冷凝器或吸收器)。為簡化設(shè)備要求，可用單一單元來完成快速分離需要的冷卻和揮發(fā)性產(chǎn)物的析離這兩種操作。
術(shù)語“固體物”是指所有在操作溫度和壓力下，蒸氣壓太低不能有效蒸發(fā)的材料(少于10％質(zhì)量損失)。
術(shù)語“揮發(fā)性化合物”是指所有正常沸點(diǎn)等于或高于100℃和/或在操作溫度和壓力下，具有足夠高的蒸氣壓可以蒸氣形式從固體中分離的材料。揮發(fā)性化合物的具體實(shí)例包括，但不限于，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、丁二酸以及脂肪族二元羧酸的酯類。
術(shù)語“多元醇”是指含有兩個(gè)或多個(gè)羥基的有機(jī)化合物。揮發(fā)性多元醇化合物的具體實(shí)例包括，但不限于，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和甘油。
術(shù)語“汽提劑”是指在操作溫度和壓力條件下是氣體的一種材料，它能在快速干燥工藝過程中帶走揮發(fā)性化合物。汽提劑的具體實(shí)例包括、但不限于，氮?dú)?、空氣、二氧化碳、燃燒的產(chǎn)物、以及其它沸點(diǎn)低于揮發(fā)性化合物(產(chǎn)物)沸點(diǎn)的化合物諸如氨、甲醇、或醋酸。使用一種合適的汽提劑可產(chǎn)生干燥的固體而不會被外加的水稀釋分離后的揮發(fā)性化合物(產(chǎn)物)。預(yù)處理一種供選擇的預(yù)處理步驟可被用來修飾進(jìn)料組合物的化學(xué)或物理特性，從而導(dǎo)致改進(jìn)的操作和/或在快速干燥和回收操作后能得到更高品質(zhì)的揮發(fā)性產(chǎn)物。把原料水溶液料流進(jìn)行預(yù)處理對于固體操作問題和在快速干燥過程中減少產(chǎn)物降解是有益處的。預(yù)處理可包括加熱(將進(jìn)料液暴露于40℃溫度以上)、濃縮(通過蒸發(fā)、反滲或其它已知技術(shù)除去一些水和輕組份諸如乙醇)、在快速干燥之前物理地操作或改變物料(研磨成顆粒狀和過濾，或應(yīng)用溫度和壓力)、加入一些化合物來限制不希望有的反應(yīng)式條件(例如，加堿會限制醇的降解)或促進(jìn)有利的反應(yīng)或條件(例如，加入甲醇來從羧酸形成更揮發(fā)性的酯類)。加入化合物的實(shí)例包括調(diào)節(jié)pH值(用有機(jī)或無機(jī)的酸或堿)，引入添加劑來凝聚固體或?yàn)楣腆w物提供一種載體、加入鹽類(有機(jī)和/或無機(jī)鹽類)、加入醇、加入礦物質(zhì)(諸如高嶺土、氣霧硅石或磷灰石)、加入螯合化合物以及加入緩沖劑。反應(yīng)性快速分離除可能在預(yù)處理過程中發(fā)生的化學(xué)變化以外，在快速分離過程中也可能發(fā)生化學(xué)變化。如果這些化學(xué)變化的反應(yīng)產(chǎn)物比原料中的揮發(fā)性產(chǎn)物更具揮發(fā)性，則會是特別有價(jià)值的。這些化學(xué)反應(yīng)是由于在預(yù)處理過程中加入的化合物、或是由于與汽提劑的相互作用。一種合適的汽提劑的選擇可能阻止在快速分離期間不希望有的反應(yīng)發(fā)生，也可能促進(jìn)在快速分離期間發(fā)生所希望的反應(yīng)。醇、酸類、堿類和惰性材料用作汽提劑在這方面可能是有用的。例如，用甲醇作汽提劑可以把羧酸轉(zhuǎn)化為更具揮發(fā)性的甲酯。類似的益處可以通過用氨、二氧化碳或醋酸作為汽提劑來獲得。
再循環(huán)這種汽提劑或提供新的汽提劑的費(fèi)用，可以通過這樣選擇操作條件來控制，即揮發(fā)性化合物在汽提劑中的濃度在快速干燥期間應(yīng)大于約1重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選大于約5重量百分?jǐn)?shù)。
術(shù)語“重新調(diào)節(jié)”，像用于汽提劑回收以重新循環(huán)到過程中去時(shí)那樣，是指一系列的操作步驟，即除去或中和不希望有的、可能存在于汽提劑中的副產(chǎn)物，接著快速分離和析離揮發(fā)性化合物。這種重新調(diào)節(jié)可能是物理性的(例如通過過濾或吸收除去顆粒物，或用吸收除去揮發(fā)性副產(chǎn)物，或改變溫度或壓力)。這種重新調(diào)節(jié)也可能是化學(xué)性質(zhì)的，這時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以便把副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為比較希望的形式或有助于除去的形式。
重新調(diào)節(jié)的選擇方案應(yīng)基于具體的汽提劑和所用材料的其它特性來選擇，這些技術(shù)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。
實(shí)施例以下的實(shí)施例說明了本發(fā)明的某些實(shí)施方案。本發(fā)明這些具體的實(shí)施方案不應(yīng)限制本發(fā)明的范圍，后者還包括說明書中預(yù)期的其它實(shí)施方案。
在以下的實(shí)施例中試樣的揮發(fā)性和非揮發(fā)性餾份，是在135℃和25毫米汞柱真空爐中輕輕地用氮?dú)獯祾?4小時(shí)后，固體或液體試樣的失重來決定的。
固體試樣的揮發(fā)性含量，是通過把一份固體試樣和10份丙酮結(jié)合，并把混合物渦旋五分鐘來測定的。懸浮物經(jīng)2微米PTFE注射過濾器過濾，清亮的丙酮溶液通過氣相色譜-火焰離子化檢測器和氣相色譜-質(zhì)譜來分析。
利用固體的揮發(fā)性化合物含量，可按以下方法計(jì)算從固體中除去的揮發(fā)性化合物百分?jǐn)?shù)。因?yàn)楣腆w的完全表征鑒定并未完成，所以不可能做出揮發(fā)性化合物除去程度的精確測定。一種保守的估計(jì)是假定只有水和揮發(fā)性化合物被除去，所有其它進(jìn)料中的化合物除水和揮發(fā)性化合物以外均保留在固體中。這一假定過高估計(jì)了保留的固體質(zhì)量。結(jié)合固體中的揮發(fā)性含量的測量分析，這一對固體物的過高估計(jì)會導(dǎo)致保留在固體中的揮發(fā)性化合物的過高估計(jì)。
從固體物中除去的水和揮發(fā)性化合物百分?jǐn)?shù)的估計(jì)的計(jì)算，是從以100克包含在進(jìn)料中的非水材料為基礎(chǔ)開始的。水和揮發(fā)性化合物假定被除去，同時(shí)其它組份的重量不變。除去的水和揮發(fā)性化合物的百分?jǐn)?shù)從而可按下式計(jì)算 下面對發(fā)酵溶液的試樣計(jì)算被提供作為說明，起始材料的組成濃度 非水組份％克/100克60克/升 1，3-丙二醇 40.8％40.870克/升 干細(xì)胞和培養(yǎng)基組份 47.6％47.617克/升 甘油 11.6％11.6147克/升 總物料 100％ 100克得到的固體物的分析表明，它含有7％ 1，3-丙二醇和2.8％甘油。假定只有1，3-丙二醇和甘油被釋出，則按克計(jì)的固體組成為1，3-丙二醇 0.07X干細(xì)胞和培養(yǎng)基組份47.6甘油 0.028X總計(jì) X，其中X代表固體總重量X＝0.07X+47.6+0.028XX＝52.771，3 丙二醇含量為3.7克，除去的百分?jǐn)?shù)為 甘油含量為1.48克，除去的百分?jǐn)?shù)為 實(shí)施例中縮寫的含義如下“sec”代表秒，“min”代表分鐘，“h”代表小時(shí)，“d”代表天，“μL”代表微升，“mL”代表毫升，“L”代表升，“mM”代表毫摩爾濃度，“M”代表摩爾濃度，“mmol”代表毫摩爾，“g”代表克，“kg”代表千克，“l(fā)b”代表磅，“ft”代表英尺。
實(shí)施例1從含有固體物的水溶液中快速分離揮發(fā)性化合物本例證實(shí)快速分離可以從含有固體物(S)的水溶液(AS)中有效地除去揮發(fā)性化合物(VC)。
把含有多于或等于1％揮發(fā)性化合物和多于或等于1％固體的水溶液(AS)進(jìn)料到快速分離裝置(1.2)中，后者包括三部份蒸發(fā)部份(1.2A)、氣/固分離部份(1.2B)和冷卻部份(1.2C)。(見圖1)。
在蒸發(fā)部份(1.2A)中，進(jìn)料的水溶液(AS)被置于足夠的溫度和絕對壓力下，以便蒸發(fā)揮發(fā)性化合物(VC)和水。蒸發(fā)熱可由進(jìn)料中的顯熱、轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)部份中的熱和/或其它轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)部份中去的能源來提供(諸如微波)。
在氣/固分離部份(1.2B)中，固體(S)和蒸氣(V)以這樣一種方式分離，使得到的固體(S)僅含有小量的揮發(fā)性化合物(VC)進(jìn)料。在氣/固分離部份(1.2B)中的溫度和絕對壓力必須維持在可避免揮發(fā)性化合物(VC)明顯冷凝的水平。
在冷卻部份(1.2C)中，蒸氣的溫度被降低以防止不希望有的反應(yīng)發(fā)生。在快速分離裝置(1.2)中的停留時(shí)間從蒸發(fā)到冷卻應(yīng)少于或等于10分鐘。對三種試驗(yàn)條件預(yù)期的結(jié)果被總結(jié)于表1中。
表1
實(shí)施例2用氣/液分離法從含有固體的水溶液中快速分離揮發(fā)性化合物本實(shí)施例類似于實(shí)施例1，但在冷卻部份之后加上了氣/液分離部份(1.3)以便把冷凝的揮發(fā)性化合物(VC)與水蒸氣(WV)分離(見圖1)。氣/液分離(1.3)可作為一個(gè)分開的單元存在，也可與冷卻部份(1.2C)結(jié)合在一起。對三種試驗(yàn)條件預(yù)期的結(jié)果被總結(jié)于表2中。
表2
實(shí)施例3用氣/液分離和進(jìn)料液預(yù)處理來從含有固體物的水溶液中快速分離揮發(fā)性化合物本實(shí)施例類似于實(shí)施例2，只是進(jìn)料液預(yù)處理(1.1)(通過加入(+)或除去(-)物質(zhì)和/或改變物態(tài))以改善后續(xù)的工藝(見圖1)。三種試驗(yàn)條件預(yù)期的結(jié)果被總結(jié)于表3中。
表3
實(shí)施例4借助反萃取劑(即汽提劑)從含有固體物的水溶液中快速分離揮發(fā)性化合物本實(shí)施例類似于實(shí)施例1，但要把反萃取劑(SA)(例如，氮?dú)?加到蒸發(fā)部份(1.2A)中去(見圖2)。反萃取劑(SA)通過降低溫度和/或提高在蒸發(fā)部份(1.2A)中，達(dá)到蒸發(fā)所需的絕對壓力而改進(jìn)了可操作性。反萃取劑(SA)最好以溫?zé)岬臍怏w進(jìn)料以便為蒸發(fā)器(1.2A)提供一些熱量。對三種試驗(yàn)條件預(yù)期的結(jié)果被總結(jié)于表4中。
表4
實(shí)施例5用反萃取劑和氣/液分離從含有固體物的水溶液中快速分離揮發(fā)性化合物本實(shí)施例類似于實(shí)施例4，但是在冷卻部份(1.2C)之后適加上氣/液分離部份(1.3)，來從反萃取劑(SA)中分離冷凝的揮發(fā)性化合物(VC)(見圖2)。這種氣/液分離可在分開的單元(1.3)中發(fā)生，或者與冷卻部份(1.2C)結(jié)合在一起。對三種試驗(yàn)條件預(yù)期的結(jié)果被總結(jié)于表5中。
表5
實(shí)施例6用反萃取劑、氣/液分離和進(jìn)料預(yù)處理來從含有固體物的水溶液中快速分離揮發(fā)性化合物本實(shí)施例類似于實(shí)施例5，但是進(jìn)料(AS)要通過加入(+)或除去(-)物質(zhì)和/或改變物態(tài)進(jìn)行預(yù)處理以便改善后續(xù)的工藝(1.1)(見圖2)。對三種試驗(yàn)條件預(yù)期的結(jié)果被總結(jié)于表6中。
表6
實(shí)施例7用反萃取劑、氣/液分離和反萃取劑重新循環(huán)來從含有固體物的水溶液中快速分離揮發(fā)性化合物本實(shí)施例類似于實(shí)施例5，但是在氣/液分離部份(1.3)之后把反萃取劑(SA)重新循環(huán)(1.4)到蒸發(fā)部份(1.2A)(見圖2)，作為重新循環(huán)部份(1.4)的一部份，在加入(+)新的反萃取劑的同時(shí)，一些氣體被放空(-)。依賴于氣體溫度，一些水蒸汽和其它低沸點(diǎn)化合物可能和排放的氣體一起離去。
此外，重新循環(huán)的反萃取劑(RSA)可能需要重新調(diào)節(jié)(例如，重新加熱以改善蒸發(fā)性能、或做物理或化學(xué)處理以除去重新循環(huán)的反萃取劑中的不希望有的化合物)。三種試驗(yàn)條件的預(yù)期結(jié)果被總結(jié)于表7中。
表7
實(shí)施例8用反萃取劑、氣/液分離、反萃取氣體重新循環(huán)和進(jìn)料液預(yù)處理來從含有固體物的水溶液中快速分離揮發(fā)性化合物本實(shí)施例類似于實(shí)施例7，但是進(jìn)料(AS)需經(jīng)過預(yù)處理(通過加入或除去一些化合物和/或改變物態(tài))以改善后續(xù)工藝(見圖2)。對三種試驗(yàn)條件的預(yù)期結(jié)果被總結(jié)于表8中。
表8
實(shí)施例9本實(shí)施例類似于實(shí)施例7，只是反萃取氣體是甲烷或天然氣與空氣的燃燒產(chǎn)物。燃燒條件和重新循環(huán)的反萃取劑速率應(yīng)這樣來調(diào)節(jié)，使得蒸發(fā)部份(1.2A)中的氧含量為4％或低于4％。這種自惰性化方法被描述于上述Masters所著書的第51頁上。對三種試驗(yàn)條件的預(yù)期結(jié)果被總結(jié)于表9中。
表9
實(shí)施例10本實(shí)施例類似于實(shí)施例6，但有以下的變化。水溶液是由以乙醇作為主要產(chǎn)物的發(fā)酵過程衍生而來，并且揮發(fā)性化合物是甘油。發(fā)酵培養(yǎng)液通過減壓蒸餾或水汽蒸餾的預(yù)處理以除去乙醇。得到的含有微生物、殘余培養(yǎng)基和底物組份以及甘油的水溶液在一種蒸發(fā)器中進(jìn)一步預(yù)處理，以除去水并濃縮使甘油的重量百分?jǐn)?shù)達(dá)5％或更高。濃縮液被進(jìn)料到快速分離裝置中，后者包括為蒸發(fā)用的噴霧干燥室、使固體與蒸氣分離的袋濾器、以及帶有再循環(huán)冷凝液的直接接觸式噴霧冷凝器，用來冷卻氣體并從氣體中分離液體(見上述Perry手冊第11部份)。熱的惰性氣體在300℃和5psig表壓條件下作為反萃取劑被送進(jìn)噴霧干燥室(SDC)中并且作為蒸發(fā)用的熱源。熱氣體對液體進(jìn)料的質(zhì)量比這樣來調(diào)節(jié)，使得至少80％的甘油被蒸發(fā)并以蒸氣形式從噴霧干燥室出口。袋濾器的溫度維持在足以防止甘油冷凝的熱度。直接接觸式噴霧冷凝器的操作溫度應(yīng)調(diào)節(jié)到能使存在的至少95％的甘油冷凝同時(shí)允許水份隨同反萃取氣體一起排空。
實(shí)施例11本實(shí)施例類似于實(shí)施例10，但有以下變動。水溶液是從以丁二酸鈣作為主要產(chǎn)物的發(fā)酵過程中衍生的。這種發(fā)酵培養(yǎng)液通過用硫酸進(jìn)行酸化來預(yù)處理。得到的含有微生物、殘余培養(yǎng)基和底物組份、硫酸鈣和丁二酸的水溶液在蒸發(fā)器中進(jìn)一步預(yù)處理以除去水份并濃縮到丁二酸的濃度達(dá)到10重量百分?jǐn)?shù)或更高。把這濃縮液進(jìn)料到類似于實(shí)施例10中的快速分離裝置中。熱的惰性氣體在300℃和5psig表壓條件下作為反萃取劑被送進(jìn)噴霧干燥室中并且作為蒸發(fā)用的熱源。熱氣體對液體進(jìn)料的質(zhì)量比這樣來調(diào)節(jié)，使得至少80％的丁二酸被蒸發(fā)并作為蒸氣從噴霧干燥室出口。袋濾器的溫度應(yīng)維持充份的熱度，以防止丁二酸冷凝。直接接觸式噴霧冷凝器的操作溫度應(yīng)調(diào)節(jié)到能冷凝至少95％存在的丁二酸，同時(shí)允許水和反萃取氣體一起放空。
實(shí)施例12急驟干燥發(fā)酵培養(yǎng)液本實(shí)例證實(shí)急驟干燥可從發(fā)酵培養(yǎng)液中有效地除去揮發(fā)性化合物。
把含有70克/升干細(xì)胞和非揮發(fā)性培養(yǎng)基組份、60克/升1，3-丙二醇和17克/升甘油的發(fā)酵培養(yǎng)液或水溶液(AS)進(jìn)料到一種急驟干燥裝置中(見圖3)。這種急驟干燥裝置(圖3)包括由電熱器(EH)提供的反萃取劑(SA)，為進(jìn)料漿料用的蠕動泵和一個(gè)混合室(1.2A，MC)，后者是由裝備有同心的0.25英寸不銹鋼管的0.368英寸擴(kuò)散噴嘴和5英寸旋風(fēng)分離器(1.2B/1.2C)所組成，不銹鋼管裝著1英寸直徑、10英寸長的進(jìn)料管(P)。干燥氮?dú)庠?95℃進(jìn)入0.368英寸擴(kuò)散噴嘴中。同時(shí)80克/分鐘的發(fā)酵培養(yǎng)液(AS)從水冰冷卻容器中進(jìn)料。反萃取劑(SA)和揮發(fā)性化合物(VC)從旋風(fēng)分離器的出口溫度為137℃。揮發(fā)性化合物從蒸發(fā)到旋風(fēng)分離器出口的停留時(shí)間不到一秒鐘。
在6分，41秒試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，終止氣體進(jìn)料并把裝置拆除以回收固體。
從5英寸旋風(fēng)分離器收集淡棕色粉塵并進(jìn)行分析。這種固體物(S)含有7％1，3-丙二醇和2.8％的甘油。一種保守的假定是只有水、1，3-丙二醇和甘油被蒸發(fā)，這樣計(jì)算結(jié)果提出有超過90％的1，3-丙二醇和超過85％的甘油在急驟干燥過程中被除去。
實(shí)施例13流化粒子床干燥發(fā)酵培養(yǎng)液本實(shí)施例證實(shí)流化粒子床干燥可以有效地從發(fā)酵培養(yǎng)液中除去揮發(fā)性有機(jī)化合物。
標(biāo)稱組成為57克/升干細(xì)胞和非揮發(fā)性培養(yǎng)基組份、57.3克/升1，3-丙二醇和6.4克/升甘油的發(fā)酵培養(yǎng)液(AS)通過大氣濃縮預(yù)處理。把7.9公斤培養(yǎng)液裝進(jìn)帶有夾套加熱系統(tǒng)和帶有完全冷凝器的通風(fēng)管的15加侖帶攪拌器的不銹鋼容器中。溫度逐漸升高到約96℃直到收集到冷凝液。濃縮分兩步來完成。在第一步中，收集2.6公斤冷凝液并用氣相色譜分析表明它包含的是純水。第二次收集的冷凝液為877克，用氣相色譜分析表明它包含水和0.034克/升的1，3-丙二醇。沒有存在甘油的證據(jù)。把得到的4.4公斤濃縮液貯存在5℃以備進(jìn)一步加工。
把這種濃縮液用一種固體載體在文丘里型流化床干燥器中干燥。建造文丘里型流化床(見上述Perry手冊第17部份第3頁)。蒸發(fā)劑(過熱空氣)被提供到在底部儲槽中的單元中，后者用法蘭盤連接到圓錐形不銹鋼部份的小橫截面上，它再用法蘭盤連接到12英寸直徑的圓柱形部份。固體載體的凈化床占據(jù)圓錐形部份的下面7-8英寸并通過多孔平板和鋼棉被支承在氣體進(jìn)料部份上方。ZrO2研碎的介質(zhì)(0.8毫米至1.2毫米級)被用作固體載體。進(jìn)料的濃縮漿料(AS)通過蠕動泵計(jì)量并經(jīng)過0.25英寸不銹鋼管卸在反萃取劑(SA)進(jìn)料區(qū)上方約三英寸的凈化床中。蒸氣和夾帶的固體物從接觸室經(jīng)2英寸直徑出口，即進(jìn)入5英寸旋風(fēng)分離器中。揮發(fā)性化合物從蒸發(fā)到旋風(fēng)分離器出口的停留時(shí)間少于2秒鐘。
反萃取劑維持在197至199℃，同時(shí)在攪拌床上方的蒸氣空間的溫度在132至137℃范圍內(nèi)。水溶液(AS)進(jìn)料速率為28.4克/分。試驗(yàn)條件維持1小時(shí)，沒有明顯的床材料的聚集現(xiàn)象發(fā)生。
固體殘余物從5英寸旋風(fēng)分離器中收集并進(jìn)行分析。這種固體含有1.8％的1，3-丙二醇和4.3％的甘油。保守假定只有水、1，3-丙二醇和甘油被蒸發(fā)，則可計(jì)算出有超過98％的1，3-丙二醇和超過60％的甘油在急驟干燥過程中被除去。
實(shí)施例14、15、和16實(shí)施例14、15和16(詳盡陳述于下面)是在上述噴霧干燥裝置(SDA)中(參見上述Masters的著作)進(jìn)行的，并顯示在圖4中。蒸發(fā)是在標(biāo)準(zhǔn)的Niro“Mobile Minor”實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥單元的Niro 30英寸接觸室中發(fā)生的。這種噴霧器(1.2AA)是由Mobile Minor提供的一種氣壓驅(qū)動離心型“M 02/B”，便攜裝置。氮?dú)獗挥米鞣摧腿?SA)來驅(qū)動噴霧器。袋濾器(1.2B)是MikroPul“Mikro-D PulsaireCollector”型的，它裝有經(jīng)微燒的Nomex非棉織濾器，可用的過濾面積為7.5平方英尺。冷凝器(1.2C)是帶夾套的不銹鋼管，帶有內(nèi)部冷卻螺管和整合的氣/液分離(1.3)部份。揮發(fā)性化合物從蒸發(fā)到冷卻的停留時(shí)間少于一分鐘。
實(shí)施例14噴霧干燥發(fā)酵培養(yǎng)液本實(shí)施例證實(shí)噴霧干燥能從含有非揮發(fā)性固體物的發(fā)酵培養(yǎng)液中有效地除去揮發(fā)性有機(jī)產(chǎn)物。
把標(biāo)稱組成為含40克/升干細(xì)胞和非揮發(fā)性培養(yǎng)基組份、68克/升1，3-丙二醇和11克/升甘油的發(fā)酵培養(yǎng)液(AS)進(jìn)料到噴霧干燥裝置，氮?dú)?SA/Δ)被加熱到至少225℃并以裝置設(shè)計(jì)的流速進(jìn)料到接觸室(1.2A)。發(fā)酵培養(yǎng)液以可達(dá)到高于160℃的接觸室卸料溫度(T)的流速進(jìn)料到噴霧器。袋濾器(1.2B)維持的熱度應(yīng)能限制在袋濾器中發(fā)生冷凝。冷凝液(1.2C/1.3)出口溫度(ET)應(yīng)在70℃或低于70℃。
固體試樣(S)從袋濾器(1.2B)中收集并進(jìn)行分析，證實(shí)至少有99％的1，3-丙二醇和至少99％的甘油被氣體有效地除去。由冷凝器收集的冷凝液試樣(CS)經(jīng)非揮發(fā)性分析后證實(shí)至少99％的非揮發(fā)性固體物已被除去。
實(shí)施例15濃縮發(fā)酵培養(yǎng)液接著噴霧干燥發(fā)酵培養(yǎng)液本實(shí)施例相似于實(shí)施例14，不同之處在于加上了濃縮預(yù)處理步驟。
把標(biāo)稱組成為含42克/升干細(xì)胞和非揮發(fā)性培養(yǎng)基組份、71克/升1，3-丙二醇和6克/升甘油的發(fā)酵培養(yǎng)液(AS)加入到裝有夾套加熱體系，帶有完全冷凝器的排氣管和真空源的不銹鋼攪拌容器中。容器溫度逐漸升到約55℃同時(shí)把壓力降低到約26毫米汞柱，直到收集到冷凝液。維持溫度直到原來加進(jìn)的物料質(zhì)量的50％作為冷凝液被收集。冷凝液用HPLC分析，肯定它是水，其中僅含痕量1，3-丙二醇。得到的濃縮液貯存在5℃以備進(jìn)一步加工。
把濃縮液與進(jìn)料溫度320℃的熱氮?dú)?SA/Δ)一起進(jìn)料通過噴霧干燥裝置(1.2)，接觸室出口氣體溫度(T)為160℃。從袋濾器(1.2B)收集固體試樣(S)，證實(shí)至少98％的1，3-丙二醇和至少90％的甘油被氣體有效地除去。由冷凝器(1.2C/1.3)收集到的冷凝液試樣(CS)經(jīng)非揮發(fā)性分析證實(shí)至少99％的非揮發(fā)性固體已被除去。
實(shí)施例16用磷酸氫二鈉預(yù)處理、接著濃縮發(fā)酵培養(yǎng)液，然后噴霧干燥發(fā)酵培養(yǎng)液本實(shí)施例類似于實(shí)施例15，但加上了用磷酸氫二鈉預(yù)處理的步驟。
把標(biāo)稱組成為含有60克/升干細(xì)胞和非揮發(fā)性培養(yǎng)基組份、110克/升1，3-丙二醇和13克/升甘油的發(fā)酵培養(yǎng)液(AS)放在容器中攪拌，同時(shí)加入3克/升的磷酸氫二鈉把pH值調(diào)節(jié)到7.0以上。這種不銹鋼帶攪拌容器裝備有帶夾套的加熱體系，帶有完全冷凝器的排氣管和真空源。容器溫度逐漸升到55℃同時(shí)把壓力降低到約26毫米汞柱，直到收集到冷凝液。保持溫度直到原來加料質(zhì)量的50％被作為冷凝液收集為止。冷凝液用HPLC分析并肯定它是僅含痕量1，3-丙二醇的水。得到的濃縮液貯存于5℃準(zhǔn)備作進(jìn)一步的加工。
把濃縮液與溫度為316℃的氮?dú)膺M(jìn)料(SA/Δ)一起進(jìn)料通過噴霧干燥裝置(1.2)，接觸室出口氣體溫度(T)為150℃。由袋濾器(1.2B)收集固體試樣(S)，經(jīng)分析證實(shí)至少99％的1，3-丙二醇和至少99％的甘油已有效地隨氣體除去。從冷凝器(1.2C/1.3)收集到的冷凝液(CS)經(jīng)分析證實(shí)至少99％的非揮發(fā)性固體已被除去。
實(shí)施例17-22實(shí)施例17-22(在下面詳述)是用快速分離裝置(1.2)來實(shí)施的，后者是由間接加熱型的機(jī)械攪拌干燥器(1.2A)袋濾器(1.2B)和間接接觸冷凝器(1.2C)所組成的。圖5對此進(jìn)行了說明。在攪拌干燥器中，被干燥的物料(AS)進(jìn)料到水平中空容器(1.2A)的一端。具有多片槳葉的轉(zhuǎn)軸被用來混合形成的固體物并保持容器內(nèi)表面干凈。通過容器的外殼把熱量(1.2A/Δ)傳輸以提供被蒸發(fā)物料所需的蒸發(fā)熱。另一部份熱量是通過預(yù)熱的氮?dú)膺M(jìn)料(SA/Δ)加到容器中去的。對于進(jìn)料混合物是可以泵送的液體的情況，這一單元是在真空下操作。真空操作減少或消除了對反萃取劑的需要。離開干燥器的氣體和蒸氣被通過氣/固比重沉降分離器(1.2B/S)和袋濾器(1.2B)在間接接觸式冷凝器(1.2C)中冷卻之前分離掉固體物。得到的氣/液混合物然后被轉(zhuǎn)移到氣/液分離器(1.3)中回收揮發(fā)性產(chǎn)物冷凝液。
實(shí)施例17機(jī)械攪拌間接加熱回收多元醇本實(shí)施例證實(shí)在真空下用間接加熱干燥混合物的機(jī)械攪拌干燥器來從真空濃縮的發(fā)酵培養(yǎng)液中回收的1，3-丙二醇的能力。
本實(shí)施例類似于實(shí)施例15，只是蒸發(fā)步驟是在機(jī)械攪拌、間接加熱的干燥單元中發(fā)生的。進(jìn)料物料像實(shí)施例15那樣通過真空蒸發(fā)預(yù)處理以除去50％的物質(zhì)。濃縮液經(jīng)分析測定含22.85％ 1，3-丙二醇、2.29％甘油以及12.7％固體物(干細(xì)胞和非揮發(fā)性培養(yǎng)基組份)。
這一單元在7.3psia絕對壓強(qiáng)下操作，攪拌干燥器的出口溫度維持在130℃。濃縮液(AS)以1.45磅/小時(shí)的速度進(jìn)料到單元中。氮?dú)?SA/Δ)以19.2磅/小時(shí)和150℃的條件同時(shí)進(jìn)料到單元中。干燥器上的攪拌器以每分鐘1700轉(zhuǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)。
固體物的分析證實(shí)至少96％的1，3-丙二醇和至少87％的乙二醇已從固體物中被除去。冷凝液被分析測定后表明只含有難以檢測量的固體物。
實(shí)施例18機(jī)械攪拌間接加熱回收多元醇本實(shí)施例證實(shí)在真空下用間接加熱干燥混合物的機(jī)械攪拌干燥器來從發(fā)酵培養(yǎng)液中回收1，3-丙二醇的能力。
本實(shí)施例類似于實(shí)施例14，但是蒸發(fā)步驟是在機(jī)械攪拌、間接加熱的干燥單元中發(fā)生。這種發(fā)酵培養(yǎng)液(AS)經(jīng)分析測定含有6.77％的1，3-丙二醇、1.1％的甘油和2.9％的固體物(干細(xì)胞和非揮發(fā)性培養(yǎng)基組份)。
本單元在7.3psia絕對壓強(qiáng)下操作，攪拌干燥器的出口溫度維持在139℃。培養(yǎng)液(AS)以1.64磅/小時(shí)的速度進(jìn)料到本單元。氮?dú)?SA/Δ)以19.2磅/小時(shí)和150℃的條件同時(shí)進(jìn)料到本單元。干燥器上的攪拌器以每分鐘1700轉(zhuǎn)運(yùn)行。
固體物的分析證實(shí)至少99％的1，3-丙二醇和至少70％的甘油已有效地從固體物中除去。
冷凝液經(jīng)分析和測定表明它僅含檢測不出來的固體物。
實(shí)施例19機(jī)械攪拌、間接加熱回收多元醇本實(shí)施例證實(shí)在真空條件下用間接加熱干燥混合物的機(jī)械攪拌干燥器從經(jīng)過CaCO3預(yù)處理的濃縮發(fā)酵培養(yǎng)液中回收1，3-丙二醇的能力。
本實(shí)施例類似于實(shí)施例17，但是在蒸發(fā)之前往濃縮液中加入了1％的CaCO3。這種經(jīng)CaCO3預(yù)處理過的發(fā)酵培養(yǎng)液濃縮液經(jīng)分析測定包含有21.7％的1，3-丙二醇，2.18％的甘油以及13.2％的固體物(CaCO3、干細(xì)胞和非揮發(fā)性的培養(yǎng)基組份)。
這一單元在7.3psia絕對壓強(qiáng)下操作，攪拌干燥器的出口溫度維持在133.5℃。濃縮的、經(jīng)CaCO3處理過的發(fā)酵培養(yǎng)液(AS)以2.25磅/小時(shí)的速率進(jìn)料到本單元。氮?dú)?SA/Δ)以19.2磅/小時(shí)和149℃同時(shí)進(jìn)料到本單元。干燥器上的攪拌器以每分鐘1,700轉(zhuǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)。
固體物的分析證實(shí)至少99％的1，3-丙二醇和至少89％的甘油已從固體物中有效地除去。
冷凝液被分析和測定，表明它只含有檢測不出來的固體物。
實(shí)施例20機(jī)械攪拌、間接加熱回收防凍混合物本實(shí)施例證實(shí)在真空條件下用間接加熱干燥混合物的機(jī)械攪拌干燥器來從大致回收的飛機(jī)防凍液混合物中回收1，2-丙二醇的能力。標(biāo)準(zhǔn)的飛機(jī)防凍液體是從Wilmington機(jī)場(特拉華洲)獲得的，并把它與等體積的水以及1.2％的醋酸鉀結(jié)合以使之近似于從飛機(jī)防凍操作中回收的水溶液(AS)。得到的混合物經(jīng)分析測定含有22％的1，2-丙二醇和3.7％的固體物(醋酸鉀和防凍液中的非揮發(fā)性組份)。
本單元在7.3psia絕對壓強(qiáng)下操作，攪拌干燥器的出口溫度維持在145℃。上述合成的水溶液(AS)以2.0磅/小時(shí)的速率進(jìn)料到本單元。氮?dú)?SA/Δ)以19.0磅/小時(shí)和149℃的溫度同時(shí)進(jìn)料到本單元。干燥器上的攪拌器以每分鐘1700轉(zhuǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)。從本單元可回收細(xì)的顆粒狀固體。
固體物的分析證實(shí)至少97％的1，2-丙二醇被有效地從固體中除去。冷凝液經(jīng)分析和測定表明它只含有難以檢測到的固體。
實(shí)施例21機(jī)械攪拌、間接加熱回收防凍溶液本實(shí)施例證實(shí)在真空條件下用間接加熱干燥混合物的機(jī)械攪拌干燥器從大致回收的汽車防凍液中回收乙烯的能力。把汽車防凍液(Proline)與等體積的水以及1.2％的殘余固體物(來自于類似實(shí)施例15噴霧干燥實(shí)驗(yàn)中的培養(yǎng)液中的固體)結(jié)合，以使其近似于從汽車?yán)鋮s系統(tǒng)中回收的水溶液。得到的混合物被分析和測定表明含有32％的乙二醇和2.3％的固體(殘余固體物和防凍液中的非揮發(fā)性組份)。
本單元在7.3psia絕對壓強(qiáng)下操作，攪拌干燥器的出口溫度維持在131℃。合成的水溶液(AS)以1.6磅/小時(shí)的速率進(jìn)料到本單元中。氮?dú)?SA/Δ)以19.0磅/小時(shí)的速率和149℃的溫度同時(shí)進(jìn)料到本單元。干燥器上的攪拌器以每分鐘1700轉(zhuǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)。從本單元可回收粉細(xì)的顆粒狀固體。
固體物的分析證實(shí)至少95％的乙二醇已從固體物中有效地除去。
冷凝液被分析測定，表明它只含有難于檢測到的固體物。
實(shí)施例22二元酸酯(DBE)乳液回收本實(shí)施例證實(shí)在真空條件下用間接加熱干燥混合物的機(jī)械攪拌干燥器來從描述于US Application No.09/050,307(Kaler等人)中的微乳液清洗組合物中回收二甲酯(一種二元酸酯)的能力。
通過把水與己二酸、戊二酸、丁二酸的二甲酯，一種高沸點(diǎn)陰離子表面活性劑(雙(2-乙基己基)磺酸基丁二酸鈉)和一種二元醇(新戊二醇)匯合在一起來制備微乳液清洗溶液(AS)。這種微乳液經(jīng)分析測定包含34.5％的揮發(fā)性組份和11.6％的非揮發(fā)性固體物(表面活性劑)。
本單元在7.3psia絕對壓強(qiáng)下操作，攪拌干燥器的出口溫度維持在149℃。合成的水溶液(AS)以2.0磅/小時(shí)的速率進(jìn)料到本單元。氮?dú)?SA/Δ)以19.0磅/小時(shí)的速率和149℃的溫度同時(shí)進(jìn)料到本單元。干燥器上的攪拌器以每分鐘1700轉(zhuǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)。
在操作結(jié)束時(shí)，大部份的固體被觀察到是作為緊密粘附著的粘稠液體層在攪拌干燥器內(nèi)部。這種粘稠液體用固體分析法進(jìn)行分析證實(shí)僅含難于檢測到的揮發(fā)性化合物。在這實(shí)施例中，氣/固分離(1.2B)是在機(jī)械攪拌干燥器中發(fā)生的。
冷凝液被分析測定表明它只含有難于檢測到的固體物以及揮發(fā)性化合物諸如己二酸、戊二酸和丁二酸的二甲酯和新戊二醇。
權(quán)利要求
1.一種從存在于水溶液中的固體中回收揮發(fā)性化合物的方法，它包括(a)供選擇地預(yù)處理這種水溶液；(b)供選擇地把水溶液和一種反萃取劑混合；(c)通過快速分離把揮發(fā)性化合物從存在于水溶液中的固體中分離；(d)供選擇地從步驟(c)的蒸氣產(chǎn)物中析離揮發(fā)性產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的預(yù)處理包括加入一些化合物來限制不希望有的反應(yīng)或條件，或促進(jìn)所希望的反應(yīng)或條件，以及加熱、濃縮或物理地改變該溶液。
3.權(quán)利要求2的方法，其中加入化合物來限制一些不希望有的反應(yīng)或條件，或促進(jìn)所希望的反應(yīng)或條件包括以下措施中的至少一種調(diào)節(jié)pH值、加入添加劑來混凝固體物或?yàn)楣腆w物提供一種載體、加入鹽類、加入醇、加入礦物質(zhì)、加入螯合化合物或加入緩沖劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中通過快速分離來從存在于水溶液中的固體物中分離揮發(fā)性化合物包括1)氣流干燥、噴霧干燥，流化床干燥、或機(jī)械攪拌式干燥，2)氣/固分離和3)冷卻。
5.權(quán)利要求4的方法，其中從步驟(c)的蒸氣產(chǎn)物中析離揮發(fā)性化合物是通過冷凝、蒸餾、吸附、或選擇性洗滌。
6.權(quán)利要求5的方法，它進(jìn)一步包括在步驟(d)中回收所有的或部份的反萃取劑，并重新循環(huán)這種反萃取劑到步驟(b)中至少一次，供選擇地通過加熱、物理重新調(diào)節(jié)或化學(xué)重新調(diào)節(jié)來重新調(diào)節(jié)這回收的反萃取劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中的反萃取劑是一種燃燒產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求1、4或7的方法，其中的揮發(fā)性化合物包括以下化合物中的至少一種一種羧酸、一種二羧酸、一種羥基羧酸、一種羧酸酯、一種二羧酸的單酯、一種二羧酸的二酯、一種多元醇、1，3-丙二醇、甘油、乙二醇、1，2-丙二醇、或新戊二醇。
9.權(quán)利要求8的方法，其中的水溶液是從飛機(jī)防凍操作、防凍再循環(huán)操作、微乳液清洗溶液回收、微生物發(fā)酵、乙醇發(fā)酵、植物或動物材料加工或化學(xué)合成工藝中得到的。
10.一種由存在于發(fā)酵培養(yǎng)液中的固體物中回收1，3-丙二醇或甘油的方法，它包括(a)供選擇地通過加入CaCO3和蒸發(fā)，或加入磷酸氫二鈉并濃縮來預(yù)處理發(fā)酵液；(b)供選擇地把發(fā)酵培養(yǎng)液與氮?dú)饣旌希?c)通過噴霧干燥和過濾、流化床干燥和旋風(fēng)分離器分離、氣流干燥和旋風(fēng)分離器分離、或帶或不帶真空的機(jī)械攪拌干燥和過濾，從發(fā)酵培養(yǎng)液中的固體中分離1，3-丙二醇或甘油；(d)由步驟(c)的蒸氣餾份中通過冷凝或蒸餾來析離1，3-丙二醇或甘油。
11.一種從存在于水溶液中的固體物中回收1，2-丙二醇或乙二醇的方法，它包括(a)供選擇地預(yù)處理這種水溶液；(b)供選擇地把這種水溶液與氮?dú)饣旌希?c)通過真空下的機(jī)械攪拌式干燥和過濾，從水溶液的固體中分離1，2-丙二醇或乙二醇；(d)供選擇地從步驟(c)的蒸氣產(chǎn)物中通過冷凝或蒸餾析離1，2-丙二醇或乙二醇。
12.一種從水溶液微乳液洗滌溶液中存在的固體物中回收二甲酯的方法，它包括(a)供選擇地預(yù)處理這種水溶液；(b)供選擇地把這種水溶液與氮?dú)饣旌希?c)通過真空下的機(jī)械攪拌干燥和過濾，從水溶液的固體物中分離二甲酯；(d)供選擇地從步驟(c)的蒸氣產(chǎn)物中，通過冷凝或蒸餾分離二甲酯。
全文摘要
揮發(fā)性化合物可以從存在于溶液中的固體中經(jīng)濟(jì)地回收,這可通過將溶液快速分離來實(shí)現(xiàn),即在氣流干燥器、噴霧干燥器、流化床干燥器或機(jī)械攪拌式干燥器中使蒸發(fā)發(fā)生。由可揮發(fā)性化合物中快速分離固體大大地簡化了揮發(fā)性化合物從水中析離。這些方法對于發(fā)酵工藝、固體操縱和再循環(huán)工藝都有用處。
文檔編號C07C55/10GK1377292SQ00813670
公開日2002年10月30日 申請日期2000年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月30日
發(fā)明者F·G·加拉赫, G·舒爾 申請人:納幕爾杜邦公司