專(zhuān)利名稱(chēng)：3－羥基丙醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備3-羥基丙醛的方法。
背景技術(shù)：
3-羥基丙醛是制備1，3-丙二醇的中間產(chǎn)物。1，3-丙二醇可以進(jìn)一步加工成聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸丙二酯，其用于纖維紡絲，或者可以加工成其它商業(yè)制品如多羥基化合物。
已知3-羥基丙醛能夠通過(guò)在形成螯合物的離子交換劑存在下，在30～120℃下，在1～20巴壓力下使丙烯醛與水進(jìn)行水合作用來(lái)制備，這些如U.S.專(zhuān)利No 5,171,898所述，在此引入供作參考。
U.S.專(zhuān)利No 5,284,979公開(kāi)了2-鏈烯醛在酸催化劑和使pH為2～5的溶解的酸-堿緩沖劑存在下在均相下水合制成3-羥基鏈烷醛。優(yōu)選的酸堿緩沖劑是丙酸/丙酸三乙基銨。
EP 0713853公開(kāi)了向在含鉛的離子交換樹(shù)脂存在下進(jìn)行的丙烯醛水合成3-羥基丙醛的工藝中加入草酸。
日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No平8-143502公開(kāi)了通過(guò)在載金屬的離子交換樹(shù)脂存在下，并加入羧酸到反應(yīng)混合物中，使不飽和醛進(jìn)行水合來(lái)制備3-羥基鏈烷醛。主要公開(kāi)的是單和多羧酸，特別優(yōu)選二羧酸如草酸。
已知方法的缺點(diǎn)是所用的催化劑沒(méi)有所需的那么長(zhǎng)的壽命。壽命減少的原因是在操作過(guò)程中發(fā)生了丙烯醛聚合物在離子交換床上的沉積。丙烯醛聚合物使離子交換床壓力差增加，因此不飽合醛的轉(zhuǎn)化率下降。所以在不理想的短時(shí)間之后，必須定時(shí)更新離子交換劑。
但是，為獲得經(jīng)濟(jì)的連續(xù)操作工藝，需要適當(dāng)長(zhǎng)的壽命。所以，本發(fā)明的目的是通過(guò)提供充分長(zhǎng)的催化劑壽命改進(jìn)制備3-羥基丙醛的已知方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種在離子交換樹(shù)脂存在下通過(guò)丙烯醛水合制備3-羥基丙醛的方法，其中采用形成螯合物的離子交換樹(shù)脂使丙烯醛和水進(jìn)行反應(yīng)，所述離子交換樹(shù)脂含有結(jié)合到聚合物樹(shù)脂的聚合物基體上的以下通式的結(jié)合(anchor)基團(tuán)； 其中，Z是H，、C1～C6烷基、-CH2-CH(CH3)-Y’或-(CH2)o-Y’；Y和Y’是相同或不同的，為-COOH、-OH、吡啶基或P(O)(OH)2，其中酸官能基團(tuán)可以部分地以其與堿金屬、堿土金屬或土金屬的鹽的形式存在；m為0、1、2或3；n在Y為-COOH、吡啶基或-P(O)(OH)2時(shí)為1、2或3，Y為OH時(shí)為2或3；o在Y’為COOH、吡啶基或-P(O)(OH)2時(shí)為1、2或3，Y’為-OH時(shí)為0、2或3；其中，所述方法的實(shí)施通過(guò)在反應(yīng)混合物中采用羧酸來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選丙烯醛和水在30～120℃下、壓力1～20巴下、其重量比1∶2至1∶20下進(jìn)行反應(yīng)。
在反應(yīng)混合物中羧酸的量以重量計(jì)優(yōu)選為1ppm～50,000ppm，更優(yōu)選為10ppm～5,000ppm，優(yōu)選其量足以得到pH為1～5.5，更優(yōu)選4～5。
所述羧酸為含3～8個(gè)碳原子的脂族羧酸，優(yōu)選為丙酸或丙烯酸。
所述方法還包括將以與水的共沸物的形式從水合反應(yīng)混合物中除去羧酸。在反應(yīng)開(kāi)始之后，可以從循環(huán)物流中將部分或全部羧酸加入反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明方法具有的優(yōu)點(diǎn)是，加入羧酸防止反應(yīng)器中壓力差增加。反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率下降顯著減少。這兩個(gè)作用得到明顯增長(zhǎng)的催化劑壽命。
發(fā)明詳述在本文中，過(guò)渡短語(yǔ)“包含”、“基本由……組成”和“由…..組成”限定本發(fā)明范圍，關(guān)于這個(gè)范圍，未列舉的其它組分或步驟，如果有的話(huà)，包含在權(quán)利要求范圍中。過(guò)渡術(shù)語(yǔ)“包含”，與“包括”、“含有”或“特征在于”同義，所含內(nèi)容是內(nèi)含的或開(kāi)放式的，并且不排除其它未列舉的因素或方法步驟。過(guò)渡短語(yǔ)“基本由……組成”限制權(quán)利要求的范圍于本發(fā)明要求的特定的材料或步驟，以及“實(shí)質(zhì)上不影響基本特征和新特征的那些”。過(guò)渡短語(yǔ)“由…….組成”排除了在權(quán)利要求中沒(méi)有列出的任何因素、步驟或成分。當(dāng)短語(yǔ)“基本由…….組成”或“由……組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求正文條款中時(shí)，而不緊跟在序言部分時(shí)，其僅限定條款中陳述的因素，其它因素基本上不排除在整個(gè)權(quán)利要求之外。
本文所用術(shù)語(yǔ)“土金屬”其含義表示元素Al、Sc、Y、La和14種鑭系元素，參見(jiàn)Roempps Chemie-Lexikon。
申請(qǐng)人將“丙烯醛”指代本發(fā)明所用的任何丙烯醛。丙烯醛可從自Frankfurt，Germany的Degussa-Hüls AG；Milwaukee，Wisconsin的Aldrich Chemical Co.(“Aldrich”)以及Milwaukee，Wisconsin的Fluka Chemical Corp購(gòu)得。
眾所周知，在丙烯醛中常常存在阻聚劑，或者可以向丙烯醛-水混合物中加入阻聚劑。一般將阻聚劑加到丙烯醛中，以便其在貯存、輸送或運(yùn)輸期間不發(fā)生聚合。阻聚劑的例子包括氫醌、氫醌單甲醚或丁基化的苯酚類(lèi)。在丙烯醛中優(yōu)選存在的諸如氫醌之類(lèi)的阻聚劑的量為約200～約1000ppm，最優(yōu)選約500ppm。丙烯醛也可以含有少量乙醛和其它雜質(zhì)。
用于在本發(fā)明中的形成螯合物的離子交換劑描述在U.S.專(zhuān)利No5,171,898中，在此引入其全部?jī)?nèi)容作為參考。
聚合物樹(shù)脂的聚合物基體優(yōu)選基于苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，但是也能是丙烯酸類(lèi)聚合物或丙烯酸類(lèi)化合物和烯丙基化合物的共聚物以及官能化環(huán)氧化物的聚合物。能夠?qū)⒔Y(jié)合基團(tuán)以已知引入到聚合物基體的方法引入到聚合樹(shù)脂中，例如，(a)借助于聚合物氯甲基化，隨后與例如甘氨酸、肌氨酸、亞氨基二乙酸或亞氨基二丙酸、乙醇胺、二乙醇胺或乙醇胺單乙酸進(jìn)行反應(yīng)，或者(b)借助硝化、還原和諸如與氯乙酸的反應(yīng)。在一個(gè)例子中，含有結(jié)合基團(tuán)的可聚合單體一般能夠與其它能夠共聚的單體聚合，例如N-烯丙基亞氨基二丙酸與丙烯腈的共聚。Y和/或Y’表示-(O)P(OH)CH2OH基團(tuán)的離子交換劑公開(kāi)于EP-A 352,949(GB 017051，1988.8.18)中。含有吡啶甲基(picoyl)胺基團(tuán)的離子交換劑公開(kāi)于U.S.專(zhuān)利No 4,031,038中。
優(yōu)選使用基于苯乙烯/二乙烯苯共聚物的大孔聚合樹(shù)脂；優(yōu)選氨基基團(tuán)經(jīng)亞甲基連接到芳香族基體上，因此此處m為1。特別適宜的形成螯合物的離子交換劑含有作為結(jié)合基的亞甲基亞氨基二乙酸基，其中n，m，o＝1，和Z為CH2COOH和Y為-COOH，已知特定量的結(jié)合基能夠由氨基乙酸官能基組成，即，m，n＝1，Z＝H和Y＝-COOH。
在結(jié)合基中具有至少一個(gè)酸基的形成螯合物的離子交換劑能夠以游離酸的形式(H形式)使用；部分酸基(尤其是多達(dá)樹(shù)脂總交換能力的1/3)也能以堿金屬、堿土金屬或土金屬鹽的形式存在。酸基主要是以H形式存在的離子交換劑是特別優(yōu)選的。
以Na形式供應(yīng)的交換劑通過(guò)離子交換劑通常的方式轉(zhuǎn)化成H形式。能夠采用金屬陽(yáng)離子自H形式調(diào)節(jié)特定的電荷狀態(tài)，其方法包括加入適當(dāng)量的溶解或懸浮在樹(shù)脂水懸浮體中的金屬氫氧化物。但是，部分以H形式和Na形式存在的交換劑能夠借助于加入一定量酸于Na形式的交換樹(shù)脂中來(lái)得到，所述量不足以完全交換Na離子。在兩種情況下，在應(yīng)用離子交換樹(shù)脂前，通過(guò)用去離子水洗滌除去可溶性鹽和其它可溶性成分。交換容量能夠是廣范圍的。但是，交換容量為每升交換樹(shù)脂約1～3當(dāng)量(H形式)的交換劑已被證明是特別適用的。所述容量是交換樹(shù)脂中形成螯合物的結(jié)合基的密度的度量。
在Y和/或Y′表示吡啶基的離子交換樹(shù)脂中，優(yōu)選結(jié)合基通式為下述的那些 其中，m代表0、1、2或3，特別是1。
所優(yōu)選的羧酸是含2～8個(gè)碳原子的脂族羧酸。特別優(yōu)選的羧酸是丙烯酸和丙酸。最優(yōu)選的是丙酸。丙酸可得自Aldrich。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)容易地認(rèn)識(shí)到，“羧酸”涉及羧酸本身，不涉及兩組分酸堿緩沖劑或其它這類(lèi)添加劑。其它添加劑可以與本發(fā)明的羧酸一起使用。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)容易地認(rèn)識(shí)到，當(dāng)加入堿控制pH或提供其它好處時(shí)，堿實(shí)質(zhì)上影響本發(fā)明的基本特性和新特性，其原因在于其常常促進(jìn)丙烯醛聚合，因此會(huì)堵塞離子交換劑并增加其壓力差。
本發(fā)明可以采用U.S.專(zhuān)利No 5,171,898中所述方法實(shí)施。
在實(shí)施本發(fā)明中，向水合步驟加入的丙烯醛和水的重量比為1∶2至1∶20，特別是1∶3至1∶10，優(yōu)選1∶3至1∶6。向3-羥基丙醛的轉(zhuǎn)化發(fā)生在溫度30℃～120℃。優(yōu)選溫度30～90℃，溫度為30℃以下一般使反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，而溫度高于90℃致使選擇性下降，并產(chǎn)生交換樹(shù)脂的工作壽命問(wèn)題。特別優(yōu)選水合作用在30～80℃下進(jìn)行。
水合反應(yīng)混合物中羧酸的量能夠?yàn)?ppm～50,000ppm，優(yōu)選10ppm～5,000ppm。所用羧酸的量用于維持反應(yīng)混合物的pH為1～5.5，優(yōu)選4～5。
通常在工藝開(kāi)始時(shí)需要加入羧酸，并且可以在之后加入，但是，在第一次加入之后不必再加入更多羧酸。據(jù)信其原因在于，在循環(huán)水中的殘余羧酸和/或在丙烯醛中的少量羧酸(即，丙烯酸)足以維持所需要的羧酸量。形成水共沸物的羧酸是特別有用的，因?yàn)檫@些羧酸幾乎完全循環(huán)。
在丙烯醛沸點(diǎn)之下的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)能夠在常壓或中壓下進(jìn)行。在反應(yīng)溫度為丙烯醛沸點(diǎn)左右或之上時(shí)，反應(yīng)在壓力為約1～20巴下進(jìn)行。在優(yōu)選溫度為30～90℃時(shí)，優(yōu)選壓力為1～5巴。
水合反應(yīng)一般進(jìn)行到丙烯醛轉(zhuǎn)化率為30～90％或更高，優(yōu)選轉(zhuǎn)化率為40～90％，特別是50～80％。
水合反應(yīng)能夠間歇或者連續(xù)進(jìn)行，已知反應(yīng)器如攪拌反應(yīng)器、回路反應(yīng)器、浮動(dòng)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器均能夠使用。與回路反應(yīng)器和攪拌反應(yīng)器相比，最后提到的反應(yīng)器是優(yōu)選的。在含有形成螯合物的離子交換劑的固定床反應(yīng)器中的停留時(shí)間和溫度反受控制使得反應(yīng)混合物單程通過(guò)反應(yīng)器達(dá)到所需要的丙烯醛轉(zhuǎn)化率。
在分離離子交換劑之后，該分離通常采用沉降或過(guò)濾來(lái)進(jìn)行，或者在使用樹(shù)脂床時(shí)(正如習(xí)慣的那樣，例如，以軟化水制備)通過(guò)其本身來(lái)進(jìn)行，反應(yīng)混合物不含未反應(yīng)的丙烯醛，這是必須達(dá)到的程度。能以已知方式實(shí)現(xiàn)丙烯醛分離，特別是采用蒸餾來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選在減壓下和溫度80℃以下進(jìn)行。所回收的丙烯醛在穩(wěn)定之后能夠返回至流程中。所得的實(shí)際不含丙烯醛的羥基丙醛溶液在氫化之前能夠通過(guò)例如薄層蒸發(fā)器等進(jìn)行再濃縮。
在本發(fā)明方法中采用丙酸作羧酸的具體優(yōu)點(diǎn)是，羧酸(例如丙酸)能夠以與水的共沸物的形式從水合反應(yīng)混合物中除去，因此不會(huì)夾帶羧酸到下游隨后的步驟(氫化)中。
在一個(gè)優(yōu)選方法中，所用的原料在催化劑床之前采用已知工藝進(jìn)行過(guò)濾，以除去沉淀/聚合物(尤其是溶解在純丙烯醛中的聚合物)?？梢允褂渺o態(tài)混合器，以保證丙烯醛和水得到充分的混合。
本發(fā)明方法還有加入羧酸防止反應(yīng)器壓力差增加的優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率的減小顯著變?nèi)?。這兩種作用使催化劑壽命明顯延長(zhǎng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在按照本發(fā)明加入羧酸時(shí)，丙烯醛聚合較弱，因此認(rèn)為羧酸防止或減弱了丙烯醛本身的聚合，因而使反應(yīng)器/離子交換劑的堵塞減少。
證明丙烯醛反應(yīng)生成3-羥基丙醛的實(shí)驗(yàn)在連續(xù)流動(dòng)的管式裝置中進(jìn)行。反應(yīng)器由3m長(zhǎng)、76mm內(nèi)徑的雙層夾套玻璃管組成。反應(yīng)器裝入離子交換劑Lewatit TP208(H形式)(德國(guó)，Bayer AG公司)。將水溶液預(yù)熱至反應(yīng)溫度，并從底部向上泵入經(jīng)過(guò)催化劑床。以恒溫箱保持反應(yīng)器溫度。反應(yīng)器出口設(shè)定壓力為2.5巴(絕對(duì)壓力)。采用氣相色譜分析進(jìn)料和產(chǎn)物溶液。然后進(jìn)行分析，以測(cè)定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。然后將產(chǎn)物溶液按照U.S專(zhuān)利No 5,334,778的工藝進(jìn)行氫化，并將氫化產(chǎn)物蒸餾。在完成蒸餾之后，采用氣相色譜測(cè)定H2O餾出液中的丙酸含量和在1，3-丙二醇餾出液中的1，3-丙二醇純度。
除非另有說(shuō)明，所有百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。
比較實(shí)施劑1反應(yīng)管中裝入10.5升離子交換劑。使?jié)舛葹?7.5wt％的丙烯醛水溶液(～500ppm氫醌)以體積流速6.5升/小時(shí)泵經(jīng)離子交換劑(LewatitTP 208，H形式，Bayer AG，德國(guó))。反應(yīng)器平均溫度為69℃。溶液在暴露于離子交換劑之前pH值為5.8。在實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為約10小時(shí)之后，所測(cè)定的反應(yīng)器壓力差為0.4巴。轉(zhuǎn)化率為54.5％，選擇性為81.8％。在再間隔144小時(shí)之后，壓差為0.8巴，轉(zhuǎn)化率為49.3％，選擇性為81.6％。在H2O餾出液中未檢測(cè)出丙酸。1，3-丙二醇餾出液的純度為99.7％氣相色譜面積。
實(shí)施例1在反應(yīng)管中加入10.5升催化劑。水溶液中的丙烯醛濃度為17.5％(～500ppm氫醌)，加入100ppm丙酸。以6.5升/小時(shí)速率將所述溶液泵經(jīng)催化劑床(Lewatit TP 208，H形式)。反應(yīng)器平均溫度為69℃，反應(yīng)器前pH值為4.1。在實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間約10小時(shí)之后，反應(yīng)器壓力差達(dá)到0.4巴。轉(zhuǎn)化率為54.4％，關(guān)于3-羥基丙醛的選擇性為81.9％。在再間隔316小時(shí)之后，測(cè)定壓差為0.4巴，轉(zhuǎn)化率53.9％，關(guān)于3-羥基丙醛的選擇性為81.4％。在H2O餾出液中，加入的丙酸含量為80％。1，3-丙二醇餾出液純度為99.8％氣相色譜面積。
當(dāng)將比較實(shí)施例1和實(shí)施例1相比較時(shí)，顯然，加入丙酸防止了反應(yīng)器壓差的增加，另外隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率下降也顯著減少。這兩者使催化劑壽命明顯延長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)在離子交換劑存在下使丙烯醛水合制備3-羥基丙醛的方法，包括采用形成螯合物的離子交換劑使丙烯醛和水進(jìn)行反應(yīng)，所述離子交換劑含有結(jié)合到聚合物樹(shù)脂的聚合物基體上的下述通式的結(jié)合基團(tuán)， 其中，Z為H、C1～C6烷基、-CH2-CH(CH3)-Y’或-(CH2)o-Y’；Y和Y’是相同或不同的，為-COOH、-OH、吡啶基或-P(O)(OH)2，其中酸官能基可以部分地以其與堿金屬、堿土金屬或土金屬的鹽的形式存在；m為0、1、2或3；n在Y為-COOH、吡啶基或-P(O)(OH)2時(shí)為1、2或3，Y為-OH時(shí)為2或3；o在Y’為-COOH、吡啶基或-P(O)(OH)2時(shí)為1、2或3，Y’為-OH時(shí)為0、2或3；還包括在反應(yīng)混合物中采用羧酸來(lái)實(shí)施所述方法。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括丙烯醛和水以重量比1∶2至1∶20、在30℃～120℃下、在壓力1～20巴下進(jìn)行反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中加入到反應(yīng)混合物中的羧酸的量按重量計(jì)為1ppm～50,000ppm。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在反應(yīng)混合物中羧酸的量按重量計(jì)為10ppm～5,000ppm。
5.權(quán)利要求1～4的方法，其中羧酸的量足以得到pH為1～5.5。
6.權(quán)利要求5的方法，其中羧酸的量足以得到pH為4～5。
7.權(quán)利要求1～6的方法，其中羧酸是含3～8個(gè)碳原子的脂族羧酸。
8.權(quán)利要求7的方法，其中羧酸是丙酸。
9.權(quán)利要求7的方法，其中羧酸是丙烯酸。
10.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括采用基本由羧酸組成的添加劑實(shí)施該方法。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述方法基本由向反應(yīng)混合物中加入添加劑組成。
12.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，還包括將羧酸從水合反應(yīng)混合物中以與水的共沸物的形式除去。
13.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)開(kāi)始之后，將一些或全部羧酸從循環(huán)物流中加入反應(yīng)混合物中。
全文摘要
通過(guò)在離子交換樹(shù)脂存在下、在反應(yīng)混合物中采用羧酸,使丙烯醛與水進(jìn)行反應(yīng)制備3－羥基丙醛。
文檔編號(hào)C07C47/19GK1359363SQ00809699
公開(kāi)日2002年7月17日 申請(qǐng)日期2000年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月30日
發(fā)明者T·哈爾斯, T·哈姆, R·范赫爾圖姆, W·霍芬, L·多伊澤 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司