專利名稱：4－氨基－5－氯－1－苯基噠嗪－6－酮的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由4，5-二氯-1-苯基噠嗪-6-酮與氨水在催化劑作用下反應(yīng)制備4-氨基-5-氯-1-苯基噠嗪-6-酮的方法。
4-氨基-5-氯-1-苯基噠嗪-6-酮(氯化噠酮)用于作為選擇性控制甜菜中雜草的除草劑。此化合物的制備如GB 871674中所述，通過(guò)4，5-二氯-1-苯基噠嗪-6-酮與氨水在施壓及升溫下反應(yīng)得到。由此得到一種異構(gòu)體的混合物，包括約80％重量的4-氨基-5-氯-1-苯基噠嗪-6-酮和約20％重量的5-氨基-4-氯-1-苯基噠嗪-6-酮。從這種異構(gòu)體混合物中分離出氯化噠酮的方法是采用非極性溶劑將不需要的異構(gòu)體萃取出來(lái)，例如DE 16 20 186中所描述的。
此外，人們?cè)噲D采用某種方式的反應(yīng)以獲得更純的產(chǎn)物。因此，在DD 131172中描述了在有機(jī)溶劑中的上述的反應(yīng)，得到了更純的產(chǎn)物。然而，用有機(jī)溶劑取代水是一個(gè)缺陷。EP 26 847 A與EP 28 359A描述了4，5-二氯-1-苯基噠嗪-6-酮與氨水在施壓及取代的酚類化合物存在下的反應(yīng)，該酚類化合物可使這些化合物溶解于水性反應(yīng)介質(zhì)中。這類化合物包括例如4-苯酚磺酸，3-羥基吡啶酮及3-羥基吡啶。用這種方法可得到很高產(chǎn)率的高純度的氯化噠酮。在反應(yīng)介質(zhì)中所用的催化劑不能以溶液的形式重復(fù)使用，因?yàn)檫@可能涉及在反應(yīng)中形成的氯化銨的再循環(huán)。另一方面，從水性反應(yīng)介質(zhì)中回收催化劑僅在很有限的程度上是可能的，甚至采用有機(jī)溶劑萃取的方法，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)谒杏泻芨叩娜芙庑浴?br> 本發(fā)明的目的是提供一種制備氯化噠酮的方法，由該方法可得到高產(chǎn)率、高純度的氯化噠酮，并且能夠用簡(jiǎn)單的方式重復(fù)使用所用的催化劑。
我們已意外發(fā)現(xiàn)這一目的可通過(guò)將4，5-二氯-1-苯基噠嗪-6-酮與氨水在催化劑作用下反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，該催化劑可溶于所用的反應(yīng)介質(zhì)中，但基本不溶解在pH為酸性的反應(yīng)介質(zhì)中。
本發(fā)明相應(yīng)提供一種由4，5-二氯-1-苯基噠嗪-6-酮與氨水在催化劑作用下反應(yīng)制備4-氨基-5-氯-1-苯基噠嗪-6-酮的方法，該催化劑可溶于所用的水性反應(yīng)介質(zhì)中(如在pH為堿性中)，但基本不溶解在除去沉淀的4-氨基-5-氯-1-苯基噠嗪-6-酮后的已酸化的反應(yīng)介質(zhì)中。
所用的氨在反應(yīng)中大過(guò)量。這樣水性反應(yīng)介質(zhì)的pH在堿性范圍內(nèi)。這里所用的催化劑可溶于該反應(yīng)介質(zhì)中。
如果需要，在反應(yīng)后可除去過(guò)量的氨，例如在反應(yīng)混合物冷卻前或過(guò)程中將其汽提。
反應(yīng)后所得的氯化噠酮為固體沉淀，特別在反應(yīng)混合物冷卻過(guò)程中。采用通常的方法將產(chǎn)物從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)，例如過(guò)濾。在分離出氯化噠酮后剩余的反應(yīng)介質(zhì)(母液)的pH為堿性。采用無(wú)機(jī)酸如鹽酸，硫酸或磷酸或有機(jī)酸如甲酸或乙酸調(diào)節(jié)pH到酸性，如pH＜6，特別是＜4并特別優(yōu)選＜2，使得催化劑不溶于反應(yīng)介質(zhì)中。通常，沉淀為非晶的或結(jié)晶態(tài)的固體，這樣可用簡(jiǎn)單的方法分離，例如過(guò)濾。為達(dá)到本發(fā)明的目的，“不溶于反應(yīng)介質(zhì)”意味著催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度不超過(guò)5克/升，特別是不超過(guò)2克/升。
適合的催化劑特別是酚類化合物，其芳香環(huán)體系除酚羥基外還有至少一個(gè)更多不帶酸性氫原子的吸電子取代基。為達(dá)到本發(fā)明的目的，酚類化合物為具有至少一個(gè)羥基的芳香碳環(huán)或雜環(huán)的環(huán)狀體系(特別是苯基，萘基，吡啶基，嘧啶基等)的化合物。
芳香環(huán)體系通常具有一個(gè)或兩個(gè)吸電子取代基。特別是SO2R1，NO2，COR1，CF3，CN及OR1，其中R1為C1-C6-烷基或苯基，它未取代或可被1或2羥基取代。
可被采用的酚類化合物包括例如2-，3-或4-硝基苯酚，2，4-二硝基苯酚，4-苯甲?；椒?，4，4’-二羥基苯甲酮及，特別是雙(羥基苯基)砜如雙(4-羥基苯基)砜。
酚類化合物的鹽，如堿金屬或堿土金屬鹽及銨鹽，也是適合的。
酚類化合物以酚鹽的形式是水溶性的，但以游離酚的形式是基本不溶于水的。因此它們可基本上被定量回收，但至少達(dá)到80％的程度，特別是至少90％，并且可用于下一步的反應(yīng)。用這種方法，它們也可從反應(yīng)中形成的氯化銨中分離出來(lái)。將堿如氫氧化鈉水溶液加入到催化劑回收后所得的反應(yīng)介質(zhì)中，可使以氯化銨形式束縛的氨再次釋放出來(lái)并被回收。
4，5-二氯-1-苯基噠嗪-6-酮與氨的反應(yīng)可通過(guò)一步或兩步進(jìn)行。在一步法中，同時(shí)加入反應(yīng)物與催化劑。在兩步法中，催化劑溶液，如催化劑的鈉或銨鹽溶液，首先與4，5-二氯-1-苯基噠嗪-6-酮反應(yīng)，使得相應(yīng)的酚鹽取代在4位置上的氯原子從而得到相應(yīng)的中間體。例如，當(dāng)采用雙(4-羥基苯基)砜作為催化劑，可得到4-(4-羥基苯基磺?；?苯氧基-5-氯-1-苯基噠嗪-6-酮作為中間體。對(duì)應(yīng)的中間體隨后在施壓下與氨水反應(yīng)以轉(zhuǎn)化成所需的氯化噠酮產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法通常是在溫度范圍從80到200℃下進(jìn)行，特別是從100到150℃，優(yōu)選從100到140℃。
使用催化劑的量可在一個(gè)寬的范圍內(nèi)變化。反應(yīng)有利的是在1到200％摩爾，特別是從20到150％摩爾催化劑存在下進(jìn)行，基于4，5-二氯-1-苯基噠嗪-6-酮。
方法中所采用的壓力通常在1到50巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選從3到20巴。方法特別優(yōu)選在所選擇的反應(yīng)溫度下由密閉反應(yīng)容器所產(chǎn)生的壓力條件下進(jìn)行。然而，通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中注入氨以增加密閉容器中的壓力也是可行的。在這種情況下，部分注入的氨溶解在水性反應(yīng)介質(zhì)中。
以下實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明且在任何方面不加以限制。
由此得到10.1份純度為98.8％的4-氨基-5-氯-1-苯基噠嗪-6-酮；這相當(dāng)于產(chǎn)率為理論值的90％。用60％的濃硫酸調(diào)節(jié)濾液的pH到1.5，過(guò)濾出沉淀的雙(4-羥基苯基)砜，用水洗滌并干燥。由此得到12.6份純度為99.2％的雙(4-羥基苯基)砜，這相當(dāng)于所用催化劑量的100％。
由此得到30.7份純度為99.9％的4-氨基-5-氯-1-苯基噠嗪-6-酮；這相當(dāng)于產(chǎn)率為理論值的92.3％。用60％的濃硫酸調(diào)節(jié)濾液的pH到1.4，過(guò)濾出沉淀的雙(4-羥基苯基)砜，用水洗滌。由此得到53.5份含水量為30％的雙(4-羥基苯基)砜，這相當(dāng)于所用催化劑量的99.8％。
由實(shí)施例2得到的潮濕的催化劑與300份水，210份(3.09摩爾)25％濃氨水及36份(0.15摩爾)4，5-二氯-1-苯基噠嗪-6-酮(純度99.7％)在1升帶有攪拌的高壓釜中130℃下攪拌8小時(shí)。產(chǎn)生壓力為6巴。攪拌過(guò)夜后，高壓釜降壓到大氣壓，釋放出過(guò)量的氨。冷卻至室溫后，過(guò)濾出固體沉淀物，用水洗滌并在真空干燥箱中50℃下干燥。
由此得到30.5份純度為99.5％的4-氨基-5-氯-1-苯基噠嗪-6-酮；這相當(dāng)于產(chǎn)率為理論值的91.3％。用60％的濃硫酸調(diào)節(jié)濾液的pH到1.4，過(guò)濾出沉淀的雙(4-羥基苯基)砜，用水洗滌并干燥。由此得到37.1份純度為99.5％的雙(4-羥基苯基)砜，這相當(dāng)于所用催化劑量的98.4％。
由此得到10.3份純度為99.1％的4-氨基-5-氯-1-苯基噠嗪-6-酮；這相當(dāng)于產(chǎn)率為理論值的92.2％。用60％的濃硫酸調(diào)節(jié)濾液的pH到1.0，過(guò)濾出沉淀的4-硝基苯酚，用水洗滌并干燥。由此得到14份純度為98.1％的4-硝基苯酚，這相當(dāng)于所用催化劑量的98.8％。
采用4，4’-二羥基苯甲酮作為催化劑制備4-氨基-5-氯-1-苯基噠嗪-6-酮(氯化噠酮)在250毫升帶有攪拌的高壓釜中，100份水，70份(1.03摩爾)25％濃氨水，12份(0.05摩爾)4，5-二氯-1-苯基噠嗪-6-酮(純度99.7％)及10.7份(0.05摩爾)4，4’-二羥基苯甲酮在130℃下攪拌8小時(shí)。壓力平穩(wěn)升至約4.5巴。攪拌過(guò)夜后，高壓釜降壓到大氣壓，釋放出過(guò)量的氨。冷卻至室溫后，過(guò)濾出固體沉淀物，用水洗滌并在真空干燥箱中50℃下干燥。
由此得到10.2份純度為98.9％的4-氨基-5-氯-1-苯基噠嗪-6-酮；這相當(dāng)于產(chǎn)率為理論值的91.1％。用60％的濃硫酸調(diào)節(jié)濾液的pH到1.5，過(guò)濾出沉淀的4，4’-二羥基苯甲酮，用水洗滌并干燥。由此得到10.9份純度為98.3％的4，4’-二羥基苯甲酮，這相當(dāng)于所用催化劑量的100％。
由此得到10份純度為99.1％的4-氨基-5-氯-1-苯基噠嗪-6-酮；這相當(dāng)于產(chǎn)率為理論值的89.5％。用60％的濃硫酸調(diào)節(jié)濾液的pH到1.5，過(guò)濾出沉淀的4，4’-二羥基苯甲酮，用水洗滌并干燥。由此得到10.7份純度為99.2％的4，4’-二羥基苯甲酮，這相當(dāng)于所用催化劑量的99.2％。
權(quán)利要求
1.一種由4，5-二氯-1-苯基噠嗪-6-酮與氨水在催化劑作用下反應(yīng)制備4-氨基-5-氯-1-苯基噠嗪-6-酮的方法，該催化劑可溶于堿性含水反應(yīng)介質(zhì)中，但基本不溶解在除去沉淀的4-氨基-5-氯-1-苯基噠嗪-6-酮后的已酸化的反應(yīng)介質(zhì)中。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所用的催化劑為酚類化合物，其芳香環(huán)體系具有一個(gè)或多個(gè)酚羥基以及至少一個(gè)更多不帶酸性氫原子的吸電子取代基，或?yàn)樗鼈兊柠}。
3.權(quán)利要求2中所述的方法，其中吸電子取代基為SO2R1，NO2，COR1，CF3，CN或OR1，其中R1為C1-C6-烷基或苯基，它是未取代的或被1或2個(gè)羥基取代。
4.上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所用催化劑為雙(4-羥基苯基)砜，2-，3-或4-硝基苯酚或2，4-二硝基苯酚。
5.上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所用催化劑的數(shù)量從1到200％摩爾，基于4，5-二氯-1-苯基噠嗪-6-酮。
6.上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)在溫度范圍從80到200℃下進(jìn)行。
7.上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)在壓力范圍從1到50巴下進(jìn)行。
全文摘要
一種由4,5－二氯－1－苯基噠嗪－6－酮與氨水在催化劑作用下反應(yīng)制備4－氨基－5－氯－1－苯基噠嗪－6－酮的方法,所用催化劑可溶于堿性含水反應(yīng)介質(zhì)中,但基本不溶解在除去4－氨基－5－氯－1－苯基噠嗪－6－酮后的已酸化的反應(yīng)介質(zhì)中。本發(fā)明的方法使得采用簡(jiǎn)單的方式回收并重復(fù)使用催化劑成為可能。
文檔編號(hào)C07D237/22GK1348445SQ00806664
公開(kāi)日2002年5月8日 申請(qǐng)日期2000年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月31日
發(fā)明者H·R·默凱爾, K·赫比格, E·弗雷特施納, H·福羅里克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司