一種制備SnS/SnS₂異質(zhì)結材料的方法及應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備SnS/SnS2異質(zhì)結材料的方法，該方法采用溶劑熱法，利用SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O為錫源，并配合硫源、表面活性劑，通過控制Sn2+與Sn4+的原料比，以達到控制產(chǎn)物中SnS與SnS2的比例；本發(fā)明方法制備簡單易行，產(chǎn)率高，耗時少，成本低，反應條件溫和，擁有較好的發(fā)展前景，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，本發(fā)明制得的材料具有較高的光催化活性，作為光催化材料具有較好的工業(yè)應用前景。
【專利說明】
一種制備SnS/SnS2異質(zhì)結材料的方法及應用
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及材料制備技術、污染物監(jiān)測與光催化降解技術，具體是一種一步溶劑熱法制備SnS/SnS2異質(zhì)結材料的方法及應用?！颈尘凹夹g】
[0002]光催化材料具有光分解水制氫和光降解有機污染物兩大功能，因此在解決能源和環(huán)境問題方面有著重要的應用前景。隨著社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展，來自工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的各種毒害有機污染物嚴重威脅著環(huán)境和人類的健康。因此，尋求一種新型高效的環(huán)境治理技術具有重要的意義。光催化技術因其節(jié)能、高效、污染物降解徹底、無二次污染等特點，因而成為未來高新技術的新希望。南京大學鄒志剛教授認為，發(fā)展可見光響應光催化材料是實現(xiàn)高效太陽能轉(zhuǎn)換的最重要途徑之一。在此背景下，人們對開發(fā)可見光響應型光催化材料表現(xiàn)出了濃厚的興趣。
[0003] 1976年和1977年，Carey和Frank等人分別利用Ti〇2懸浮液，在紫外輻射下成功降解多氯聯(lián)苯和氰化物，開啟了光催化降解水中污染物的新紀元。雖然Ti02對絕大多數(shù)光化學反應具有很高的催化活性，擁有優(yōu)異的化學及光化學穩(wěn)定性。但因其較大的能帶寬度值 (Eg?3.2ev，Eg = 1240/A)，只對紫外光有吸收(紫外光只占太陽光的5%)，光利用率低，兼具有elPh+的復合速度快、量子效率低等缺點，在一定程度上限制了其工業(yè)化應用。硫化錫由于具有較窄的能帶寬度，原料無毒、豐富，能對可見光響應，化學及熱穩(wěn)定性好的特點而備受關注，現(xiàn)已成為光催化劑材料研究的熱點之一。SnS是能帶寬度為1.0?2.3eV的半導體材料，由于近紅外吸收及獨特的結構，在太陽能電池、探測器、鋰離子電池、超級電容器上也有應用。SnS中Sn含量的不同，可能使得SnS是p型或是n型半導體，這一特點更擴大了其在光催化領域的應用范圍。
[0004]但是對于較窄帶系的光催化材料來說，其面臨的最大挑戰(zhàn)在于:光生電子-空穴的復合幾率大。為了解決這一問題，研究者們主要是通過摻雜，制備異質(zhì)結復合材料等方面來考慮。由于SnS和SnS2的能帶結構比較匹配，因此，可以通過制備SnS/SnS2異質(zhì)結材料來降低電子-空穴對的復合速率，從而提高其光催化性能。
[0005]已報道的文獻，Shen等人通過在H2S氣體中煅燒Sn02來合成SnS/SnS2異質(zhì)結鋰離子電池材料;Hu等人通過一步熱解法，通過控制前驅(qū)體CS2的量來合成SnS/SnS2異質(zhì)結納米晶體;Sanchez-Juarez等人通過等離子體-化學氣相沉積法制備得到SnS/SnS2異質(zhì)結光伏材料。本申請采用一步溶劑熱法合成了產(chǎn)物組成可控的SnS/SnS2異質(zhì)結材料，而關于這種方法制備的SnS/SnS2異質(zhì)結材料還未見報道。溶劑熱法相對于前面所提到的那幾種方法而言，具有反應條件溫和、方法簡單、成本較低等優(yōu)點。
【發(fā)明內(nèi)容】
[00〇6]本發(fā)明的目的在于提供一種制備SnS/SnS2異質(zhì)結材料的方法，解決目前SnS在光催化等方面研究的不足和缺陷，錫是一種重要的有色金屬，通過深加工提升材料的附加值，對國家經(jīng)濟建設具有顯著的意義；目前工業(yè)生產(chǎn)中應用到的探測器材料、電池電極材料等， 可通過對純SnS或純SnS2改性得到。[00〇7]本發(fā)明的一步溶劑熱法制備SnS/SnS2異質(zhì)結材料的制備方法具體步驟如下:(1)將SnCl2 ? 2H20、SnCl4 ? 5H20、硫源、表面活性劑依次加入到溶劑中，強力攪拌至完全溶解，其中(Sn2++Sn4+)/S2—的摩爾比為1:1?1:2,其中SnCl4 ? 5H20占錫源質(zhì)量的10? 90wt%，表面活性劑與錫源的質(zhì)量比為0.2?0.5;(2)將步驟(1)溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中，在120?200°C，反應12?24h;(3)將步驟(2)中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌3?5次，將獲得的產(chǎn)物在 50?60°C下干燥10?12h，即得SnS/SnS2異質(zhì)結材料。
[0008]所述硫源為Na2S ? 9H20、硫代乙酰胺(TAA)、硫代乙醇酸、硫脲、硫代硫酸鈉、硫化胺中的一種。
[0009]所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉中的一種。
[0010]所述溶劑為乙二醇、乙二胺、乙醇、水中的一種。
[0011]所述反應特點是通過改變原料中Sn2+與Sn4+的質(zhì)量比，從而達到控制產(chǎn)物中SnS與 SnS2的比例。
[0012]本發(fā)明另一目的是提供上述SnS/SnS2異質(zhì)結材料的新用途，即在作為提高光催化性能材料中的應用。
[0013]用X-射線衍射(XRD)檢測產(chǎn)品，可以證明該產(chǎn)物為SnS/SnS2材料。用掃描電鏡 (SEM)觀察，可以證明其形貌為花狀。
[0014]與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:(1)本發(fā)明提出了一種簡單有效的SnS/SnS2異質(zhì)結材料控制合成思路，其特點是反應條件溫和、方法簡單、成本較低；(2 )本發(fā)明提出的SnS/SnS2異質(zhì)結材料的簡單有效制備方法；(3)本發(fā)明所采用的原料環(huán)境友好、工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)；(4)本發(fā)明合成的產(chǎn)品，較其他光催化劑具有較高的光催化活性，作為光催化材料具有較好的工業(yè)應用前景?！靖綀D說明】
[0015]圖1是實施例3制備得到的SnS/SnS2異質(zhì)結材料XRD圖；圖2是實施例3制備得到的SnS/SnS2異質(zhì)結材料的EDS圖；圖3是實施例3制備得到的SnS/SnS2異質(zhì)結材料的SEM圖；圖4是實施例3、7-8制備得到的SnS/SnS2、SnS以及5必材料的光催化降解M0的C/C〇-時間圖；圖5是SnS/SnS2異質(zhì)結材料d的電子-空穴對分離及能帶匹配示意圖。【具體實施方式】
[0016]下面通過附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不局限于所述內(nèi)容。[〇〇17] 實施例1:(1)將 1.5550g SnCl2.2H20、0.3887g SnCl4.5H2〇、3.8429g Na2S.9112(^0.97188 十二烷基苯磺酸鈉依次加入到含有l(wèi)OOmL乙二醇的燒杯中；(2)將上述溶液磁力強力攪拌20min至完全溶解后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至150mL水熱反應釜中，水熱反應釜溫度設置在160 °C下進行反應，反應時間24h;(3)將步驟(2)中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌3次，直至濾液澄清;最后將產(chǎn)物在50°C下真空干燥10h，即得SnS/SnS2異質(zhì)結材料。
[0018]實施例2:(1)將 1.5550g SnCl2.2^(^0.38878 SnCl4.5^(^0.737(^ 硫代乙醇酸、0.7775g 聚乙烯吡咯烷酮依次加入到含有1 〇〇mL水的燒杯中；(2)將上述溶液磁力強力攪拌15min至完全溶解后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至150mL水熱反應釜中，水熱反應釜溫度設置在120 °C下進行反應，反應時間18h;(3)將步驟(2)中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌3次，直至濾液澄清;最后將產(chǎn)物在50°C下真空干燥12h，即得SnS/SnS2異質(zhì)結材料。
[0019]實施例3:(1)將 1.2632g SnCl2.2112(^0.8424 SnCl4TAA、0.6316g 十六烷基三甲基溴化銨依次加入到含有1 〇〇mL乙醇的燒杯中；(2)將上述溶液磁力強力攪拌10min至完全溶解后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至150mL水熱反應釜中，水熱反應釜溫度設置在200 °C下進行反應，反應時間12h;(3)將步驟(2)中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌3次，直至濾液澄清;最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥12h。如圖1-3所示，產(chǎn)物的XRD圖中同時出現(xiàn)SnS(卡片號:73-1859)以及SnS2(卡片號:23-0677)的特征峰，表明產(chǎn)物為SnS/SnS2,圖3的SEM圖表明合成的 SnS/SnS2為由片狀組成的花狀結構，其粒徑大小范圍約為1?3wii。從圖2的EDS圖可以得知， SnS/SnS2 產(chǎn)物中Sn/S 的元素數(shù)比為 39.87:60.13，接近于1:1.5，在1:1(31^)-1:2(31132)之間，進一步說明合成的產(chǎn)物為SnS/SnS2。
[0020]實施例4:(1)將 1.2632g SnCl2.2^(^0.84218 SnCl4.5H20、1.2180g 硫脲、0.5264g 十六烷基三甲基溴化銨依次加入到含有1 〇〇mL乙二醇的燒杯中；(2)將上述溶液磁力強力攪拌20min至完全溶解后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至150mL水熱反應釜中，水熱反應釜溫度設置在160 °C下進行反應，反應時間12h;(3)將步驟(2)中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌3次，直至濾液澄清;最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥10h，即得SnS/SnS2異質(zhì)結材料。
[0021]實施例5:(1)將0.9185g SnCl2.2112(^1.37778 SnCl4.5112(^2.528(^ 硫代硫酸鈉、0.9185g 聚乙烯吡咯烷酮依次加入到含有l(wèi)〇〇mL乙二醇的燒杯中；(2)將上述溶液磁力強力攪拌15min至完全溶解后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至150mL水熱反應釜中，水熱反應釜溫度設置在120 °C下進行反應，反應時間24h;(3)將步驟(2)中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌3次，直至濾液澄清;最后將產(chǎn)物在50°C下真空干燥12h，即得SnS/SnS2異質(zhì)結材料。
[0022]實施例6:(1)將0.5050g SnCl2.2^(^2.0204 SnCl4.5112(^1.09028 硫化胺、0.50502g 十二烷基苯磺酸鈉依次加入到含有100mL乙二胺的燒杯中；(2)將上述溶液磁力強力攪拌lOmin至完全溶解后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至150mL水熱反應釜中，水熱反應釜溫度設置在200 °C下進行反應，反應時間18h;(3)將步驟(2)中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌3次，直至濾液澄清;最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥10h，即得SnS/SnS2異質(zhì)結材料。[〇〇23]實施例7:(1)將1.8052g SnCl2.2^1.601(^ TAA、0.6316g十六烷基三甲基溴化銨依次加入到含有l(wèi)〇〇mL乙醇的燒杯中；(2)將上述溶液磁力強力攪拌20min至完全溶解后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至150mL水熱反應釜中，水熱反應釜溫度設置在200 °C下進行反應，反應時間12h;(3)將步驟(2)中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌3次，直至濾液澄清;最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥12h，即可得到SnS產(chǎn)物。[〇〇24]實施例8:(1)將2.8048g SnCl4,5H20、1.6010g TAA、0.6316g十六烷基三甲基溴化銨依次加入到含有l(wèi)〇〇mL乙醇的燒杯中；(2)將上述溶液磁力強力攪拌15min至完全溶解后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至150mL水熱反應釜中，水熱反應釜溫度設置在200 °C下進行反應，反應時間12h;(3)將步驟(2)中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌3次，直至濾液澄清;最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥12h，即可得到SnS2產(chǎn)物。[〇〇25]實施例9:污染物的降解是在可見光照射水溶液中進行的，光源為500 W Xe燈。取實施例3、7-8制備得到的催化材料各30mg，分別倒入M0濃度為15mg/L的水溶液中(50mL)。反應前，材料樣品在避光條件下攪拌lh，以達到吸附-脫附平衡。光照開始后，每隔60min取反應液樣品4mL，并用濾膜去除催化劑，濾液通過紫外可見分光光度計在200_650nm范圍內(nèi)測定吸光度。M0的特征吸收波長為463nm，但可能由于降解過程中M0基團的破壞，導致特征吸收峰會有偏移。降解率n (%) = ((C『C))/Co) X 100%，Co是初始濃度，C是每隔一段時間取樣的濃度，C/C〇-時間圖如圖4所示。以實施例3為例，SnS/SnS2降解M0的擬一級反應速率常數(shù)為3.351 X 1(T2 min—1，而SnS與SnS2降解M0的擬一級反應速率常數(shù)分別只有2.985 X 10—2 min—1和0.707 X 10 一2 min—klSOmin照射)，說明SnS/SnS2異質(zhì)結材料相對純SnS及純SnS2表現(xiàn)出較好的催化性能。分析其原因可能是由于SnS/SnS2異質(zhì)結材料能夠較好的促進電子-空穴對的分離，降低其復合，提供更多的活性物質(zhì)參與反應，從而提高光催化性能，其可能的電子-空穴對分離及能帶匹配示意圖如圖5所示。
【主權項】
1.一種制備SnS/SnS2異質(zhì)結材料的方法，其特征在于具體制備步驟如下:(1)將SnCl2 ? 2H20、SnCl4 ? 5H20、硫源、表面活性劑依次加入到溶劑中，強力攪拌至完全 溶解，其中(Sn2++Sn4+)/S2—的摩爾比為1:1?1:2,其中SnCl4 ? 5H20占錫源質(zhì)量的10?90wt%， 表面活性劑與錫源的質(zhì)量比為0.2?0.5;(2)將步驟(1)溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中，在120?200°C，反應12?24h;(3)將步驟(2)中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌3?5次，將獲得的產(chǎn)物在 50?60°C下干燥10?12h，即得SnS/SnS2異質(zhì)結材料。2.根據(jù)權利要求1所述的制備SnS/SnS2異質(zhì)結材料的方法，其特征在于:硫源為Na2S ? 9H20、硫代乙酰胺、硫代乙醇酸、硫脲、硫代硫酸鈉、硫化胺中的一種。3.根據(jù)權利要求1所述的制備SnS/SnS2異質(zhì)結材料的方法，其特征在于:表面活性劑為 十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉中的一種。4.根據(jù)權利要求1所述的制備SnS/SnS2異質(zhì)結材料的方法，其特征在于:溶劑為乙二醇、 乙二胺、乙醇、水中的一種。5.權利要求1-4中任一項所述的制備SnS/SnS2異質(zhì)結材料的方法制得的SnS/SnS2異質(zhì) 結材料在作為光催化材料中的應用。
【文檔編號】C01G19/00GK106006720SQ201610366280
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】賈慶明, 姚凱利, 李俊, 陜紹云, 蘇紅瑩
【申請人】昆明理工大學