一種基于油茶籽殼基的高比表面積碳微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于油茶籽殼基的高比表面積碳微球的制備方法，該方法為：以油茶籽殼粉末為原料，以間苯三酚為助劑，經(jīng)水熱反應制得水熱碳微球，水熱碳微球經(jīng)退火處理后得退火碳微球，使用堿金屬氫氧化物對退火碳微球進行浸漬，高溫活化后洗滌干燥，得大比表面積的活化碳微球。本發(fā)明中制備得到的活化碳微球穩(wěn)定性好，比表面積大，粒徑均勻，碳微球球體表面光滑，形貌規(guī)整。碳微球所用原料為生物質(zhì)廢棄物油茶籽殼，來源廣泛、價格低廉，制備過程中不使用有機溶劑，較為環(huán)保。
【專利說明】
一種基于油茶籽殼基的高比表面積碳微球的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明是有關于一種生物質(zhì)碳微球及其制備方法，特別是有關于一種高比表面積 的碳微球的制備方法，屬于碳材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 碳微球是一種結構優(yōu)越的新型碳材料，其粒徑分布范圍廣，表面光滑且形狀規(guī)整， 具有高機械強度、較小的密度、良好的熱穩(wěn)定性以及獨特的電化學性能等特性，因此被應用 于如鋰離子電池，藥物輸送，催化劑載體，色譜柱填料，潤滑劑，酶和蛋白質(zhì)保護等諸多領 域，是一種具有極大開發(fā)潛力和應用前景的碳材料，引起了人們極大的研究興趣。目前，根 據(jù)制備碳微球的溫度差異，可將其分為兩種方法:一種是碳源高溫分解合成碳微球(如化學 氣相沉積法和電弧放電法），一種是以聚合物或其它碳原料為碳源，在反應釜中熱處理合成 碳微球(如水熱法）。
[0003] CN104045074A以淀粉為前驅(qū)體，通過有機鎳鹽作為催化劑在前驅(qū)體中分散、碳化 催化和金屬催化劑的清洗，實現(xiàn)多孔碳微球的制備。該方法制得的碳微球為多孔結構，比表 面積為300~1000m7g，空隙率為40~70%，孔徑為5~200nm。
[0004] CN103663450A炭黑、木炭、石油焦等作為炭材料，將之與堿性活化劑、粘接劑和溶 劑混合，經(jīng)攪拌造粒得到初級碳微球，之后經(jīng)活化、酸洗、水洗干燥得到高比表面積碳微球。
[0005] CN104058401A將間苯二酚和甲醛混合作為碳源前驅(qū)體，在其中加入中空結構的聚 合物微球作為模板，經(jīng)乙酸環(huán)境加熱固化后，使用四氫呋喃等有機溶劑去除聚合物微球，之 后高溫碳化得到多孔碳微球。CN1102427A以線性酚醛樹脂為原料，加入固化劑和有機造孔 劑，經(jīng)乳化成球，經(jīng)碳化和活化得到球形活性炭。
[0006] 由上可見，目前用于合成活性碳微球的方法分別存在原料來源過程復雜、成本高， 制備工藝成本高、設備復雜，所制備碳微球形貌差且比表面積有限等缺點，且制備過程中對 設備及操作要求苛刻，需要引入有機溶劑、金屬有機催化劑等，無法實現(xiàn)批量生產(chǎn)和綠色制 備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于生物質(zhì)的、熱穩(wěn)定性好、比表面積大的多孔碳微 球的制備方法。以農(nóng)林廢棄物油茶籽殼作為碳源，經(jīng)過水熱碳化后，經(jīng)退火、堿擴孔活化制 備。該方法具有原料來源廣泛、價格低廉、制備過程基本綠色等特點，制備得到的碳微球熱 穩(wěn)定性好，比表面積大，具有多孔結構，粒徑均勻且表面光滑、形貌規(guī)整。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的： 步驟1:以粒徑為74μηι的油茶籽殼粉末為原料，間苯三酸作為助齊lj(w謝:w_gg=4:1)，將 原料與助劑溶解分散于去離子水中，料液比為l:30(w/v，g/mL)，混合攪拌，轉入聚四氟乙 烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，于230°C下反應12h。待其自然冷卻至室溫后，分離出固體，使用 去離子水和無水乙醇交替超聲清洗，將洗凈的固體于60°C干燥，得到水熱碳微球。
[0009] 步驟2:取干燥后的水熱碳微球，平鋪于瓷舟中，將瓷舟置于高溫管式爐中，于氮 氣、氬氣或氦氣等惰性氣體保護下于650°C退火2h，自然降至室溫后，得到退火碳微球。
[0010] 步驟3:取退火碳微球，以及適量堿金屬的氫氧化物于燒杯中，向燒杯中加入一定 量的去離子水，攪拌混勻。將混勻后的懸濁液靜置并蒸干溶劑，將得到的固體轉移至瓷舟 中，放置在高溫管式爐中，于惰性氣體保護下高溫活化反應2h，自然冷卻至室溫，取出反應 得到的固體，使用去離子水超聲清洗，經(jīng)干燥、碾磨，得到具有大比表面積的活化碳微球。
[0011] 上述步驟1中所述的油茶籽殼原料與助劑間苯三酚的質(zhì)量比為2:1~4:1。
[0012] 上述步驟2中退火溫度為620~680°C，時間為1.5~2.5h。
[0013] 上述步驟3中所述的堿金屬氫氧化物可為氫氧化鈉或氫氧化鉀，退火碳微球與堿 金屬的氫氧化物質(zhì)量比可為1:1~1: 6,退火碳微球與加入的去離子水比例可為1: 20~1: 30 (w/v，g/mL)，攪拌方式可為機械攪拌、磁力攪拌或搖床震蕩，攪拌時間可為3~12h。
[0014] 上述步驟3中所述的蒸干溶劑溫度可為20t>80°C，保護用惰性氣體可為氮氣、氬 氣或氦氣，反應時管式爐溫度可為650°0950°(：。
[0015] 本發(fā)明使用廉價易得的油茶籽殼為碳源，通過水熱、退火、活化三個步驟制備得到 具有大比表面積的多孔碳微球材料，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好，比表面積大，粒徑均勻且表面光滑、 形貌規(guī)整，可以通過調(diào)節(jié)堿碳比以及活化溫度控制產(chǎn)物比表面積，制備使用的原料來源豐 富廣泛，成本低，生產(chǎn)周期短，且制備過程中不需要使用大量有機溶劑，較為綠色環(huán)保。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例1制備的活化碳微球SEM圖。
[0017] 圖2為實施例2制備的活化碳微球SEM圖。
[0018] 由圖1和2結果可以看出，經(jīng)活化處理后的碳微球呈現(xiàn)均勻的光滑球狀結構，表面 規(guī)整，粒徑較為均勻，約為1~1.5μπι。
[0019] 圖3為各實施例條件下所制備碳微球的孔徑分布圖。
[0020] 由圖中結果可知，文中所提供方法所制備的活化碳微球孔徑為3.8nm。為典型的微 孔結構。
[0021] 表1為各實施例條件下所制備碳微球的比表面積。
[0022] 由表中結果結合各實施例條件可知，活化時堿碳比和溫度對碳微球的比表面積均 有較大影響。較高溫度和堿量較高條件下，所制備碳微球的比表面積可達到1640m 2/g，且重 現(xiàn)性較好。
【具體實施方式】
[0023] 下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法進行說明，但本發(fā)明技術方案并不受上述實 施例的局限，在不背離本發(fā)明原理下所作的替換、組合、改變等，都包含在本發(fā)明的保護范 圍之內(nèi)。
[0024] 實施例1 將1.6g粒徑為74μπι的油茶籽殼粉末以及0.4g間苯三酚置于250ml燒杯中，加入60mL去 離子水后，磁力攪拌6h。轉移至100mL規(guī)格的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應釜中，于230°C鼓風干燥箱 中反應12h。自然冷卻至室溫后，真空抽濾分離出固體，使用去離子水和無水乙醇交替超聲 清洗數(shù)次，于60°C鼓風干燥箱中烘干，得水熱碳微球。
[0025]將lg水熱碳微球置于氧化鋁瓷舟中，在高溫管式爐中進行退火，以5°C/min升溫至 650°C，恒溫2h后，自然降至室溫，得到退火碳微球，整個退火過程使用氬氣氛圍進行保護。 [0026] 取用0.3g退火碳微球、0.3g氫氧化鉀固體于25mL燒杯中，加入6mL去離子水，磁力 攪拌3h后，于25°C鼓風干燥箱中蒸干溶劑，將蒸干后的固體轉移至瓷舟中，置于高溫管式爐 中進行活化反應，以5°C/min升溫至650°C，恒溫2h后，自然降至室溫，整個活化過程中使用 氬氣氛圍保護。活化后的固體使用去離子水超聲清洗，真空抽濾分離固體，于60 °C鼓風干燥 箱干燥，得到活化碳微球。
[0027]該實施例制備得到的高比表面積活化碳微球的掃描電鏡照片如圖1所示，其比表 面積見表1，孔徑分布見圖3。
[0028] 實施例2 將1.6g粒徑為74μπι的油茶籽殼粉末以及0.4g間苯三酚置于250ml燒杯中，加入60mL去 離子水后，磁力攪拌6h。轉移至100mL規(guī)格的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應釜中，于230°C鼓風干燥箱 中反應12h。自然冷卻至室溫后，真空抽濾分離出固體，使用去離子水和無水乙醇交替超聲 清洗數(shù)次，于60°C鼓風干燥箱中烘干，得水熱碳微球。
[0029] 將lg水熱碳微球置于氧化鋁瓷舟中，在高溫管式爐中進行退火，以5°C/min升溫至 650°C，恒溫2h后，自然降至室溫，得到退火碳微球，整個退火過程使用氬氣氛圍進行保護。
[0030] 取用0.3g退火碳微球、0.6g氫氧化鉀固體于25mL燒杯中，加入6mL去離子水，磁力 攪拌3h后，于60°C鼓風干燥箱中蒸干溶劑，將蒸干后的固體轉移至瓷舟中，置于高溫管式爐 中進行活化反應，以5°C/min升溫至850°C，恒溫2h后，自然降至室溫，整個活化過程中使用 氬氣氛圍保護。活化后的固體使用去離子水超聲清洗，真空抽濾分離固體，于60 °C鼓風干燥 箱干燥，得到活化碳微球。
[0031]該實施例制備得到的高比表面積活化碳微球的掃描電鏡照片如圖2所示，其比表 面積見表1，孔徑分布見圖3。
[0032] 實施例3 將1.6g粒徑為74μπι的油茶籽殼粉末以及0.4g間苯三酚置于250mL燒杯中，加入60mL去 離子水后，磁力攪拌6h。轉移至100mL規(guī)格的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應釜中，于230°C鼓風干燥箱 中反應12h。自然冷卻至室溫后，真空抽濾分離出固體，使用去離子水和無水乙醇交替超聲 清洗數(shù)次，于60°C鼓風干燥箱中烘干，得水熱碳微球。
[0033]將lg水熱碳微球置于氧化鋁瓷舟中，在高溫管式爐中進行退火，以5°C/min升溫至 650°C，恒溫2h后，自然降至室溫，得到退火碳微球，整個退火過程使用氬氣氛圍進行保護。 [0034] 取用0.3g退火碳微球、0.6g氫氧化鉀固體于25mL燒杯中，加入6mL去離子水，磁力 攪拌3h后，于80°C鼓風干燥箱中蒸干溶劑，將蒸干后的固體轉移至瓷舟中，置于高溫管式爐 中進行活化反應，以5°C/min升溫至950°C，恒溫2h后，自然降至室溫，整個活化過程中使用 氬氣氛圍保護。活化后的固體使用去離子水超聲清洗，真空抽濾分離固體，于60 °C鼓風干燥 箱干燥，得到活化碳微球。
[0035] 該實施例制備得到的高比表面積活化碳微球的比表面積見表1，孔徑分布見圖3。
[0036] 實施例4 將1.6g粒徑為74μπι的油茶籽殼粉末以及0.4g間苯三酚置于250mL燒杯中，加入60mL去 離子水后，磁力攪拌6h。轉移至lOOmL規(guī)格的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應釜中，于230°C鼓風干燥箱 中反應12h。自然冷卻至室溫后，真空抽濾分離出固體，使用去離子水和無水乙醇交替超聲 清洗數(shù)次，于60°C鼓風干燥箱中烘干，得水熱碳微球。
[0037]將lg水熱碳微球置于氧化鋁瓷舟中，在高溫管式爐中進行退火，以5°C/min升溫至 650°C，恒溫2h后，自然降至室溫，得到退火碳微球，整個退火過程使用氬氣氛圍進行保護。 [0038] 取用0.3g退火碳微球、1.2g氫氧化鉀固體于25mL燒杯中，加入6mL去離子水，磁力 攪拌12h后，于50°C鼓風干燥箱中蒸干溶劑，將蒸干后的固體轉移至瓷舟中，置于高溫管式 爐中進行活化反應，以5°C/min升溫至850°C，恒溫2h后，自然降至室溫，整個活化過程中使 用氬氣氛圍保護?；罨蟮墓腆w使用去離子水超聲清洗，真空抽濾分離固體，于60°C鼓風干 燥箱干燥，得到活化碳微球。
[0039] 該實施例制備得到的高比表面積活化碳微球的比表面積見表1，孔徑分布見圖3。
[0040] 表一
【主權項】
1. 一種基于油茶籽殼基的高比表面積碳微球的制備方法，包括以下步驟： 1) 將油茶籽殼粉末與間苯三酚攪拌以一定比例混合分散于去離子水中，充分混勻后轉 移至反應釜中，230°C反應12h;反應結束后分離固體，經(jīng)去離子水、無水乙醇交替洗滌干燥， 得到水熱碳微球； 2) 將水熱碳微球置于高溫管式爐中進行退火，退火過程中以惰性氣體保護，退火溫度 為650°C，退火時間為2h，自然冷卻至室溫，得退火碳微球； 3) 取退火碳微球和堿金屬的氫氧化物于燒杯中，加入去離子水充分混勻，加熱蒸干溶 劑后，轉移至高溫管式爐中進行活化，活化過程中以惰性氣體保護，活化后，經(jīng)去離子水洗 滌、烘干后得大比表面積的活化碳微球。2. 權利要求1中所述的一種基于油茶籽殼基的高比表面積碳微球的制備方法，其特征 在于:制備水熱炭微球過程中，油茶籽殼為所使用原料，間苯三酚為助劑，二者質(zhì)量比為2:1 ~4:1 〇3. 權利要求1中所述的一種基于油茶籽殼基的高比表面積碳微球的制備方法，其特征 在于:活化過程中，退火碳微球與堿金屬的氫氧化物質(zhì)量比可為1:1~1:6。4. 權利要求1中所述的一種基于油茶籽殼基的高比表面積碳微球的制備方法，其特征 在于:活化過程中，退火碳微球與加入的去離子水比例可為1:20~1:30，單位為g/mL。5. 權利要求1中所述的一種基于油茶籽殼基的高比表面積碳微球的制備方法，其特征 在于:活化過程中，攪拌方式可為機械攪拌、磁力攪拌或搖床震蕩，攪拌時間可為3~12h。
【文檔編號】C01B31/12GK105883805SQ201610245791
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月20日
【發(fā)明人】郭會琴, 馬文天, 李可心, 顏流水, 劉淑芬, 易紹亭
【申請人】南昌航空大學