一種復(fù)分解閉路循環(huán)法制取硫酸鉀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種生產(chǎn)硫酸鉀的方法，具體涉及一種復(fù)分解閉路循環(huán)法生產(chǎn)硫酸鉀的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫酸鉀是一種重要的無(wú)氯鉀肥，大量用于煙草、柑桔、西瓜、茶葉、葡萄、甜菜、甘蔗等經(jīng)濟(jì)作物。此外，還用于制造過硫酸鉀、鉀明礬、鉀水玻璃和碳酸鉀等。在醫(yī)藥、玻璃、染料等行業(yè)中也有廣泛應(yīng)用。
[0003]目前世界上硫酸鉀的生產(chǎn)方法主要有曼海姆爐法、復(fù)分解法、締置法及鉀礦綜合利用方法。硫酸鉀有一半以上是由天然鉀礦加工制成的。氯化鉀與含硫酸根的原料(如硫酸、硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸亞鐵等)經(jīng)復(fù)分解制取硫酸鉀(稱復(fù)分解法)是一種十分重要的方法。復(fù)分解法工藝比曼海姆爐法的設(shè)備投資少，操作溫度低，但是，硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本隨原料和工藝的不同而有較大差異，普遍存在直接生產(chǎn)出硫酸鉀其K2O含量低、需要經(jīng)過精制提純K2O含量方可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，鉀利用率通常在78-88 %的問題。
[0004]CNl 240195A公開了一種用氯化鉀與硫酸銨制取硫酸鉀的方法，用氯化鉀、硫酸銨飽和溶液混合攪拌反應(yīng)，后又加入NH4HC03，過濾得粗硫酸鉀，再將粗硫酸鉀加入KCl溶液中進(jìn)行二次反應(yīng)，過濾分離得精硫酸鉀，氯化銨鉀含K20量高，使鉀利用率在80 %。
[0005]CNl 220249A公開了一種硫酸銨兩步轉(zhuǎn)化制取硫酸鉀的方法，其特點(diǎn)是在硫酸銨水溶液中加入氯化鉀，冷卻分離得到晶體硫酸鉀銨和母液I;晶體硫酸鉀銨加入濃KCl溶液中，分離，得晶體硫酸鉀和母液II;洗滌晶休硫酸鉀后，干燥晶體得硫酸鉀產(chǎn)品，洗液送KCl溶槽;母液I經(jīng)蒸發(fā)，濃縮后，與磷肥造粒成氮磷鉀三元復(fù)合肥;母液II送回第一轉(zhuǎn)化器中循環(huán)使用，鉀轉(zhuǎn)化率在81—85 %。
[0006]CNl 144772A公開了一種冷鹽析循環(huán)法硫酸鉀生產(chǎn)工藝，主要是通過將氯化鉀加入母液II中產(chǎn)出硫酸鉀，取得的母液I中加入硫酸銨，經(jīng)冷凍冷鹽析結(jié)晶取出氯化銨，取得母液II循環(huán)返回反應(yīng)工藝過程，鉀轉(zhuǎn)化率高。
[0007]CN 103803586A公開了一種分段濃縮的硫酸鉀的生產(chǎn)方法，主要包括如下步驟:按比例將水或母液、氯化鉀、酸銨加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫，充分復(fù)分解反應(yīng);將反應(yīng)液輸送至第一工序段的濃縮器中進(jìn)行濃縮，濃縮出蒸餾水;將第一工序段得到的濃縮液在結(jié)晶釜內(nèi)降溫結(jié)晶出硫酸鉀，再經(jīng)過離心、干燥、包裝得硫酸鉀產(chǎn)品；將第一工序段得到的離心母液輸送至第二工序段的濃縮器繼續(xù)進(jìn)行濃縮，濃縮出蒸餾水;將第二工序段得到的濃縮液輸送至結(jié)晶釜內(nèi)結(jié)晶出氯化銨鉀，再經(jīng)過離心脫水后包裝即得副產(chǎn)品氯化銨鉀。本發(fā)明采用了分段濃縮、控溫結(jié)晶，精簡(jiǎn)了硫酸鉀精制提純的步驟，提高鉀利用率。
[0008]FR765282、JP7220457分別介紹了用過量硫酸銨與氯化鉀在水溶液中先第一步反應(yīng)生成粗硫酸鉀，然后用氯化鉀溶液與粗硫酸鉀再進(jìn)行第二步反應(yīng)，這樣粗硫酸鉀中形成固溶體的硫酸銨與氯化鉀再充分轉(zhuǎn)化，從而使產(chǎn)品硫酸鉀中氧化鉀達(dá)50 %以上，但是由于采用第二步氯化鉀水溶液加入，一定程度上使硫酸鉀產(chǎn)率大大降低，而且隨著水量的大量加入導(dǎo)致母液過剩，多余母液只能排放，經(jīng)濟(jì)上不合理。
[0009]上述制取硫酸鉀方法中，都存在諸多缺點(diǎn)與不足，歸納起來(lái)主要是①工藝過程中，必須添加輔助原料才能使得硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量合格，成本高;②工藝過程沒有閉路循環(huán)，環(huán)境污染，原材料消耗增加;③制備副產(chǎn)品氯化銨工藝難控制，氯化鉀含量高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；④整個(gè)工藝過程氯化鉀轉(zhuǎn)化率偏低，原材料消耗高，經(jīng)濟(jì)性差。因此，要尋找一種產(chǎn)品質(zhì)量符合要求，原材料品種少、消耗低，經(jīng)濟(jì)效益好的生產(chǎn)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種硫酸鉀純度高、鉀轉(zhuǎn)化率高、無(wú)污染的復(fù)分解閉路循環(huán)法制取硫酸鉀的方法。
[0011]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0012](一)、起始反應(yīng)階段:
[0013]將硫酸銨與95°C?98°C熱水按照重量比為1:(I?1.10)混合，并且攪拌完全溶解；將氯化鉀與95°C?98°C熱水按照重量比為1:(2?2.10)混合，并且攪拌完全溶解;將氯化鉀熱溶液緩緩加入具有攪拌、60?90°C下的硫酸銨溶液中，進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)I?2小時(shí)，其中硫酸銨:氯化鉀摩爾比為1:1.715?1.725，反應(yīng)機(jī)理如下:
[0014]2(m+l)KCl+(m+l)(NH4)2SO4=IiiK2SO4.(NH4)2S04+2(mNH4Cl.KCl)
[0015]反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液冷卻至35?45°C，時(shí)間控制在30?40min，固溶體mK2S04.(NH4)2S04析出，測(cè)母液比重d=l.1630?1.1673為合格的料漿液，并去固液分離一進(jìn)行固液分離，固體粗硫酸鉀去進(jìn)一步硫酸鉀精制，母液I去制取氯化銨；
[0016](二)、產(chǎn)品閉合循環(huán)階段:
[0017](I)精制硫酸鉀制備
[0018]粗硫酸鉀是以固溶體mK2S04.(NH4)2S04形式存在，K2O質(zhì)量含量在40%?45%間，要想得到符合農(nóng)用硫酸鉀K20% 2 50%(質(zhì)量含量)要求的產(chǎn)品，必須將1111(2304.(NH4)2S04與KCl水溶液再次進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，使粗硫酸鉀中硫酸銨充分轉(zhuǎn)化為K2SO4，反應(yīng)式表示如下:
[0019]InK2SO4.(NH4)2S04+2KC1 = (m+1 )K2S04+2NH4C1
[0020]按粗硫酸鉀與氯化鉀的重量比為1:(0.30?0.35)，將粗硫酸鉀與氯化鉀溶液混合，其中氯化鉀水溶液質(zhì)量含量為14%?20%，在帶攪拌的反應(yīng)器中將混合液加熱到60?90°C進(jìn)行硫酸鉀精制反應(yīng)，時(shí)間控制在40?80min，反應(yīng)終了，料漿液冷卻至35?45°C冷卻結(jié)晶30?60min，料漿液去固液分離二進(jìn)行固液分離，母液Π去復(fù)分解反應(yīng)工序，濕的精制硫酸鉀經(jīng)干燥為硫酸鉀產(chǎn)品；
[0021](2)中間反應(yīng)
[0022]母液I中主要含氯化鉀、氯化銨，為了得到純度較高的氯化銨副產(chǎn)品，同時(shí)使得氧化鉀回收率提高，就要加入硫酸銨，使母液中的氯化鉀與硫酸銨充分反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氯化銨和硫酸鉀，反應(yīng)機(jī)理如下:
[0023]2(mNH4Cl.KCl) + (NH4)2S04= 2(m+l)NH4C1+K2S04
[0024]硫酸銨的加料量按硫酸鉀:硫酸銨=1: 0.95?1.20質(zhì)量計(jì)；
[0025]為了達(dá)到有利于氯化銨析出的配料點(diǎn)，在母液I中除加入硫酸銨外，還要加入本工序上次中間反應(yīng)產(chǎn)生的中間循環(huán)產(chǎn)品質(zhì)量的58-62 %來(lái)調(diào)整；
[0026]中間反應(yīng)控制溫度在80?95°C;反應(yīng)時(shí)間40?90min;出料母液比重d= 1.1980?
1.2016為合格的料漿液;去固液分離三，在保溫下進(jìn)行熱固液分離，得中間循環(huán)產(chǎn)品，此產(chǎn)品質(zhì)量的58-62%返回中間反應(yīng)，剩余部分去復(fù)分解反應(yīng)工序，過濾母液ΙΠ去粗氯化銨制備;
[0027](3)粗氯化銨制備
[0028]母液ΙΠ在蒸發(fā)釜中進(jìn)行蒸發(fā)水分濃縮，蒸發(fā)水量為母液質(zhì)量的22%?26%，漿料進(jìn)而冷卻至-5?5°C下，冷卻結(jié)晶30?60min，冷卻結(jié)晶產(chǎn)物去固液分離四進(jìn)行分離，分離后的母液IV去復(fù)分解反應(yīng)工序，固體即為粗氯化銨去氯化銨重結(jié)晶。
[0029](4)氯化銨重結(jié)晶
[0030]粗氯化銨制品中含有(K，NH4)2S04近40wt%左右，為了獲得氯化銨純度較高的產(chǎn)品，必須進(jìn)行重結(jié)晶。粗氯化銨緩緩?fù)度?0?50°C水中持續(xù)反應(yīng)30?60min，其中粗氯化按與水的質(zhì)量比為1:(0.60?0.68)，緩慢攪拌并冷卻至-5?0°C持續(xù)30?60min，料漿去固液分離五進(jìn)行固液分離，母液V去復(fù)分解反應(yīng)工序循環(huán)利用，固體經(jīng)干燥即為氯化銨產(chǎn)品出售；
[0031](5)復(fù)分解反應(yīng)
[0032]將母液Π、母液IV、母液V以及中間反應(yīng)中的部分中間循環(huán)產(chǎn)品，依次分別加入復(fù)分解反應(yīng)器中，在60?90°C下攪拌均勻，再加入原料氯化鉀，其氯化鉀加料量按硫酸鉀與氯化鉀的質(zhì)量比為1:(0.50?0.58)計(jì)，加料完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，控制時(shí)間在40?90min，反應(yīng)終了，料漿液冷卻至35?45°C持續(xù)30?40min，測(cè)母液比重d= 1.1630?1.1673為合格料漿液;合格料漿液去固液分離一進(jìn)行固液分離，粗硫酸鉀去精制硫酸鉀制備工序，母液I去中間反應(yīng)工序。
[0033]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:
[0034]①本發(fā)明工藝實(shí)施過程中，采用工業(yè)品原料，不添加任何助劑，制備的產(chǎn)品硫酸鉀質(zhì)量含K2O 50.6%?51.80%，達(dá)到6820406-2006水鹽體系工藝農(nóng)業(yè)用硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)一等品(K2O 50.0wt%)、特等品水平(K2O 51.0wt%)o
[0035]②本發(fā)明工藝，中間反應(yīng)過程析出中間循環(huán)產(chǎn)品返回利用，閉路循環(huán)，過程無(wú)排放、無(wú)污染。副產(chǎn)的氯化銨氧化鉀含量低且量少，氧化鉀的轉(zhuǎn)化率達(dá)92 %?93.5 %。
[0036]③本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作條件范圍寬，過程操作易于控制，為進(jìn)一步工業(yè)化裝置提供可靠的工藝操作保證。工藝操作條件溫和，設(shè)備投資少，具有很好的工業(yè)利用推廣價(jià)值。
【附圖說明】
[0037]圖1是本發(fā)明工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]以下是本發(fā)明實(shí)施例:
[0039]實(shí)施例1:
[0040]一、取135g硫酸銨加入135g 95°C熱水中，在攪拌下完全溶解；131g氯化鉀加入262g 95°C熱水中，攪拌下完全溶解。將氯化鉀熱溶液緩緩加入硫酸銨溶液中，90°C攪拌條件下進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)60min，反應(yīng)完畢冷卻反應(yīng)液至40°C時(shí)間35min，分離(一)中進(jìn)行固液分離，得157.4g粗硫酸鉀，30Ig母液I，測(cè)母液比重d = 1.1632。
[0041 ]在攪拌下將198g 16%的氯化鉀水溶液加熱至90°C，取所得粗硫酸鉀93g緩慢加入熱溶液中反應(yīng)30min，然后，料漿降溫到40°C冷卻結(jié)晶35min，分離(二)中進(jìn)行固液分離。得母液Π 201g，產(chǎn)品精硫酸鉀82g，產(chǎn)品成分為質(zhì)量含K2051.50%、C1 0.81%。
[0042]二、將母液I加熱到90°C，依次緩慢加入70g中間循環(huán)產(chǎn)品和90g原料硫酸銨。在此溫度下反應(yīng)70min，保溫狀況下分離(三)中進(jìn)行熱過濾，得107g中間循環(huán)產(chǎn)品和比重d =1.2009，重3348的母液111。
[0043]三、將母液ΙΠ在蒸發(fā)釜中蒸去SOg蒸餾水后，漿料冷卻至0°C充分冷卻結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間30min。冷卻結(jié)晶產(chǎn)物去分離(四)中固液分