一種粗粒度、大比表的類球形氫氧化鋯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工合成氫氧化鋯技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種粗粒度、大比表面積氫氧 化鋯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 尿毒癥是一種慢性腎衰竭，患者出現(xiàn)代謝性酸中毒和水、電解質(zhì)平衡紊亂等。其中 代謝酸中毒指血液中磷酸等酸物質(zhì)因代謝障礙滯留體內(nèi)。血液中磷含量過高會引發(fā)磷鈣代 謝紊亂，磷過多和鈣缺乏，醫(yī)學(xué)上稱之為高磷血癥。目前，對于尿毒癥患者主要治療辦法是 定期地去醫(yī)院做血液透析維持生命。目前血液透析儀是使用半透膜原理，通過擴(kuò)散、對人體 內(nèi)各種有害以及多余的代謝廢物和過多的電解質(zhì)移出體外，達(dá)到凈化血液的目的，而半透 膜的高成本成為制約患者治療的主要因素。氫氧化鋯是一種白色固體粉末，無毒無危害性， 便于儲存攜帶，可用于簡易式血液透析機(jī)。其優(yōu)點在于對痕量含磷、硫溶液具有高吸附活 性，去除率可以達(dá)到99%以上。其工作原理主要是通過表面吸附P0A和S0A釋放氫氧根離子 達(dá)到除磷和硫的目的，因此比表面積越大越有利于磷酸根離子的吸收。同時釋放出的氫氧 根離子對血液pH值具有一定的調(diào)節(jié)作用。并且通過解吸附作用可以高效回收氫氧化鋯并重 復(fù)利用?，F(xiàn)有文獻(xiàn)表明氫氧化鋯主要通過氨水沉淀法制備得到，雖然可以制備得到大比表 面積的納米級粉體氫氧化鋯，但是納米粉體用作透析材料時容易發(fā)生團(tuán)結(jié)使得滲透壓增 大，不利于血液透析。同時制備過程引入了銨根離子，銨根離子進(jìn)入血液對人體同樣會造成 傷害。因此探索一種新方法制備粗顆粒度、大比表面積的氫氧化鋯使其不含對人體有害的 雜質(zhì)離子是非常有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種比表面積大、粒度大且分布均勻、活性高的 類球形氫氧化鋯。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題是該粗粒度、大比表的類球形氫氧化鋯 的制備方法。
[0004 ]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題： 一種粗粒度、大比表的類球形氫氧化鋯，其特征在于，形貌呈類球形結(jié)構(gòu)，粒徑D1Q2 8μ m、30ym < D5q < 40ym、D9〇 < 80μηι，比表面積大于等于550m2/g，孔容0 · 20~0 · 25cm3，孔徑2 · 0~ 2.4nm，氫氧化錯對磷/硫動態(tài)吸附容量大于lmmol/g。
[0005]本發(fā)明還提供該粗粒度、大比表的類球形氫氧化鋯的制備方法，其工藝步驟為： (1) 、配制0.5~1.5mol/L的氧氯化鋯溶液，并添加分散劑，分散劑添加量與氧氯化鋯質(zhì) 量比為1:100~10000，沉降0.5~5h后過濾，濾液備用； (2) 、按Zr4+與S〇421 勿質(zhì)的量比為1:1~1.2配比將水溶性含硫酸根的酸或鹽加入濾液中 反應(yīng)； (3) 、待其充分反應(yīng)生成硫鋯配合物后，在15~95°C添加可溶性強(qiáng)堿，控制反應(yīng)終點pH值 在7~14,然后混合液在60~120°C下陳化至少lh; (4) 、陳化結(jié)束后，控制混合液至60~100°C再抽濾，并用60~90°C質(zhì)量百分濃度大于等于 1%〇的NaOH溶液洗滌濾渣至少3次； (5) 、將濾渣與水按1:1~4加水打漿，并在30°C用稀酸調(diào)節(jié)漿料pH值至2~7,并穩(wěn)定pH值 至少20min后再抽濾，并用60~90°C的水洗滌濾渣至少3次，然后在50~120°C烘干得到粗粒 度、大比表的類球形氫氧化鋯。
[0006] 為了獲得更好的技術(shù)效果，步驟（1)中所述分散劑為聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、十二 烷基磺酸鈉、聚乙二醇中的一種或多種組合;步驟(2)中所述水溶性含硫酸根的酸或鹽為硫 酸、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸苯胺中的一種或多種組合;步驟(3)中所述的可溶性強(qiáng)堿為可溶性 一元強(qiáng)堿;步驟(3)中所述可溶性一元強(qiáng)堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或二者的組合； 步驟(3)中所述陳化時間優(yōu)選為1~24h;步驟(5)中所述的稀酸為稀鹽酸、稀硝酸、稀醋酸、稀 檸檬酸、稀草酸中的一種或多種組合;步驟(5)中，調(diào)酸至pH值后優(yōu)選穩(wěn)定20~120min;步驟 (5)中，烘干后的氫氧化錯的水分優(yōu)選為5~25wt%。
[0007] 本方法將氧氯化鋯與S0A反應(yīng)后再與氫氧化鉀或氫氧化鈉反應(yīng)，直接制備得到氫 氧化鋯，有效規(guī)避了銨根離子，且制備的產(chǎn)品雜質(zhì)含量少，粒度均勻，比表面積大，且活性 高。粗顆粒度與類球形結(jié)構(gòu)使得本產(chǎn)品應(yīng)用于血液透析中的動態(tài)吸附除磷且可以有效降低 滲透壓。
【附圖說明】
[0008] 圖1為本發(fā)明實施例1掃描電鏡圖； 圖2為本發(fā)明實施例2掃描電鏡圖； 圖3為本發(fā)明實施例3掃描電鏡圖； 圖4為本發(fā)明實施例4掃描電鏡圖； 圖5為本發(fā)明對比例掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0009] 下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容。
[0010] 實施例1 (1) 、配制0.5mol/L的氧氯化鋯溶液，并添加分散劑十二烷基磺酸鈉，分散劑添加量與 氧氯化錯質(zhì)量比為1:10000，沉降0.5h后過濾，濾液備用； (2) 、按Zr4+與S〇421 勿質(zhì)的量比為1:1配比將硫酸鈉固體加入濾液中反應(yīng)； (3) 、待其充分反應(yīng)生成硫鋯配合物后，在15°C添加氫氧化鈉的固體，控制反應(yīng)終點pH 值在7，接著在60°C下陳化24h; (4) 、陳化結(jié)束后，直接將混合物在60°C抽濾，并用60°C 3%。(質(zhì)量百分濃度）的NaOH溶 液洗滌濾渣4次； (5 )、將濾渣與水按1:1加水打漿，并在3 0 °C用0.5 m ο 1 / L的稀檸檬酸調(diào)節(jié)漿料p Η值至 5.0，在該pH值穩(wěn)定120min后再抽濾，并用60°C的水洗滌濾渣4次，然后在120°C烘干得到水 分含量為5wt%的粗粒度、大比表面積的類球形氫氧化鋯，掃描電鏡的形貌結(jié)構(gòu)如圖1所示。 [00 11] 實施例2 (1)、配制0.8mol/L的氧氯化鋯溶液，并添加分散劑聚乙二醇，分散劑添加量與氧氯化 鋯質(zhì)量比為1:1000,沉降lh后過濾，濾液備用； (2) 、按Zr4+與S〇421 勿質(zhì)的量比為1:1.2配比將含98wt%濃硫酸加入氧氯化鋯溶液中反 應(yīng)； (3) 、待其充分反應(yīng)生成硫鋯配合物后在60°C添加氫氧化鉀固體，控制反應(yīng)終點pH值在 10，然后混合物在1 〇〇°C下陳化lh; (4) 、陳化結(jié)束后，將混合物控制在70°C再抽濾，并用70°C 2%。（質(zhì)量百分濃度）的NaOH 溶液洗滌濾渣3次； (5) 、將濾渣與水按1:2加水打漿，并在30°C用每升含2mol醋酸和lmol鹽酸的混合酸調(diào) 節(jié)漿料pH值至4,在該pH值穩(wěn)定30min后抽濾，并用70°C的水濾洗3次，然后在60°C烘干得到 水分含量為25wt%的粗粒度、大比表面積的類球形氫氧化鋯，掃描電鏡的形貌結(jié)構(gòu)如圖2所 不。
[0012] 實施例3 (1) 、配制1.5mol/L的氧氯化鋯溶液，并添加分散劑聚丙烯酸鈉，分散劑添加量與氧氯 化鋯質(zhì)量比為1:100，沉降3h后過濾，濾液備用； (2) 、按Zr4+與S〇42,質(zhì)的量比為1:1.1配比將2mol/L硫酸鎂和2mol/L硫酸鈉混合溶液 加入氧氯化鋯溶液中反應(yīng)； (3) 、待其充分反應(yīng)生成硫鋯配合物后在40°C添加2mol/L的NaOH和2mol/L的Κ0Η的混合 溶液，控制反應(yīng)終點pH值在12，然后混合液在120°C陳化6h; (4) 、陳化結(jié)束后，控制混合液冷卻至100°C再抽濾，并用90°C 1%。（質(zhì)量百分濃度）的 NaOH溶液洗滌濾渣5次； (5) 、將濾渣與水按1:4加水打漿，并在30°C用7mol/L的稀草酸調(diào)節(jié)漿料pH值至2，在該 pH值穩(wěn)定20min后再抽濾，并用90°C的水洗滌濾渣5次，然后在100°C烘干得到水分