離子膜燒堿生產(chǎn)工藝鹽水中碘的凈化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及離子膜法燒堿生產(chǎn)工藝鹽水中碘的凈化方法，特別是涉及一種基于離子交換樹(shù)脂吸附的原鹽水、一次精鹽水、二次精鹽水、脫氯氮鹽水及其混合鹵水中碘的脫除方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，氯堿行業(yè)產(chǎn)能擴(kuò)張加速。燒堿的生產(chǎn)方法主要有隔膜法和離子膜法，隔膜法燒堿工藝因高能耗、質(zhì)量差、并產(chǎn)生環(huán)境污染等問(wèn)題，根據(jù)國(guó)家發(fā)改委《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011本)》中的要求，到2015年末，將全部淘汰隔膜法燒堿生產(chǎn)裝置。與隔膜法相比，離子膜法能耗低、污染小，且燒堿產(chǎn)品質(zhì)量好，是目前最先進(jìn)的燒堿生產(chǎn)方法。但是，離子膜法對(duì)電解用鹽水的質(zhì)量要求較高，當(dāng)其中碘的含量大于0.2mg/L時(shí)，一旦進(jìn)入離子膜堿性環(huán)境，碘可被氧化為高碘酸鹽，并生成難溶性沉淀，導(dǎo)致電流效率降低，離子膜的使用壽命大大降低。
[0003]離子膜法燒堿的原料主要有工業(yè)鹽、地下鹵水等，原料中通常含有一定濃度的碘。對(duì)于以碘含量較高的鹵水或原鹽進(jìn)行氯堿生產(chǎn)的企業(yè)，生產(chǎn)成本將因離子膜使用壽命的快速降低和能耗的急劇增加而加大。而對(duì)于以碘含量相對(duì)較低的原料進(jìn)行生產(chǎn)的企業(yè)，由于生產(chǎn)過(guò)程中淡鹽水的循環(huán)使用，長(zhǎng)期運(yùn)行將會(huì)形成碘的富集，最終產(chǎn)生相同的問(wèn)題。然而，這個(gè)問(wèn)題目前尚未得到很好的解決，在國(guó)內(nèi)氯堿生產(chǎn)企業(yè)的鹽水精制系統(tǒng)中尚未有較成熟的除碘裝置，鹽水中的碘通常不在控制指標(biāo)內(nèi)。
[0004]針對(duì)電解法生產(chǎn)燒堿工藝鹽水中高價(jià)態(tài)103或10 4的脫出，CN101935847A公開(kāi)了一種以Na2S03、FeCl2S FeSO 4為還原劑還原碘，并采用50?80°C空氣、1或C0 2等進(jìn)行鼓泡方式吹出碘的方法。值得注意的是，針對(duì)鹽水中微量碘的凈化，該法能耗較高、除碘效率較差。
[0005]針對(duì)離子膜燒堿原鹵水中碘的凈化，CN1807245A公開(kāi)了一種以H202、NaC1、NaC103、Cl2等為氧化劑，然后用活性炭、分子篩、白土等為吸附劑的凈化方法。值得注意的是，盡管其實(shí)施例中對(duì)碘含量為0.1?5mg/L的原鹵水進(jìn)行吸附處理后，碘含量可降至
0.05mg/L以下，但并未對(duì)鹵水處理量進(jìn)行描述。此外，活性炭、分子篩等吸附劑不易實(shí)現(xiàn)再生重復(fù)使用，其額外添加H202、NaC1、NaC103等氧化劑成本較高，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)離子膜法燒堿工藝系統(tǒng)內(nèi)以高價(jià)態(tài)存在的碘進(jìn)行脫除，經(jīng)長(zhǎng)期循環(huán)仍造成碘含量超標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決離子膜法燒堿工藝鹽水中碘的問(wèn)題，使碘含量低于0.2mg/L，本發(fā)明提供了一種基于離子交換吸附凈化離子膜燒堿原鹽水、一次精鹽水、二次精鹽水、脫氯氮鹽水中微量碘的方法，對(duì)原鹽水或精鹽水中碘的凈化可單獨(dú)或聯(lián)合運(yùn)行。
[0007]本解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:
[0008]—種離子膜燒堿生產(chǎn)工藝鹽水中碘的凈化方法，在酸性條件下，通過(guò)氧化劑氧化原鹽水中的I，或還原劑還原一次或二次精鹽水中的103或104，使碘轉(zhuǎn)化為12或13，然后使用離子交換樹(shù)脂吸附。
[0009]而且，所述的酸性條件是使用鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或兩種以上組合調(diào)節(jié)原鹽水、一次或二次精鹽水的pH值至1.0?3.0。優(yōu)選鹽酸。
[0010]而且，所述氧化原鹽水中I所使用的氧化劑為氯氣、氯水、氯酸鈉、次氯酸鈉、雙氧水或離子膜電解槽流出的淡鹽水中的一種或兩種以上的組合物。優(yōu)選離子膜電解槽流出的淡鹽水。
[0011]而且，所述還原一次或二次精鹽水中103或104所使用的還原劑為硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸、二氧化硫中的一種或兩種以上的組合物。
[0012]而且，氧化原鹽水中的I，或還原一次或二次精鹽水中的103或10 4，其鹽水電位控制為450?600mV。
[0013]而且，所述吸附碘所用的離子交換樹(shù)脂為Ambers印90000H/900P、D201、D301、201X7、717、D235大孔型強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂中的一種或兩種以上的組合物。
[0014]而且，所述氧化劑氧化原鹽水中的I及還原劑還原一次或二次精鹽水中的103或104，這兩種方式單獨(dú)或聯(lián)合運(yùn)行。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
[0016]1、本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下特點(diǎn):①該方法能有效降低離子膜燒堿原鹽水、一次或二次精鹽水中碘的含量，使碘濃度低于0.2mg/L，完全滿足電解要求鹽水凈化過(guò)程僅涉及pH和電位的控制，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，操作簡(jiǎn)單；③單位體積樹(shù)脂處理鹵水量大、凈化裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，能耗和成本低；④鹽水凈化過(guò)程不會(huì)對(duì)離子膜法燒堿工藝帶入風(fēng)險(xiǎn)組分，安全可靠；⑤通過(guò)對(duì)樹(shù)脂的再生，易于實(shí)現(xiàn)碘的回收利用，且不會(huì)造成廢液的排放。
[0017]2、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本法不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)原鹽水中碘的凈化，還可實(shí)現(xiàn)對(duì)一次或進(jìn)入電解槽前的二次精鹽水中碘的凈化，對(duì)原鹽水或精鹽水的凈化可單獨(dú)或聯(lián)合運(yùn)行，因此可廣泛應(yīng)用制鹽廠或離子膜法燒堿廠的高含碘鹽水中碘的脫除。此外，對(duì)原鹽水中碘的凈化，優(yōu)選的直接以電解后的淡鹽水中游離氯和氯酸鹽等為氧化劑，不僅可有效避免額外氧化劑的使用，從而降低操作成本，還由于淡鹽水帶出離子膜燒堿工藝內(nèi)部循環(huán)的碘，因而可有效避免碘的濃縮富集。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是離子膜燒堿工藝中以淡鹽水氧化原鹽水中碘及其吸附凈化流程圖；
[0019]圖2是樹(shù)脂吸附原鹽水中碘過(guò)程中樹(shù)脂顏色隨時(shí)間變化結(jié)果；
[0020]圖3是離子膜燒堿工藝中還原精鹽水中碘及其吸附凈化流程圖；
[0021]圖4是凈化后精鹽水中碘含量隨時(shí)間變化；
[0022]圖5是吸附與未吸附碘的離子交換柱顏色對(duì)比。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0024]實(shí)施例1:應(yīng)用四川某離子膜法燒堿工藝原鹽水，原鹽水中碘含量為1.5mg/L0淡鹽水與原鹽水經(jīng)一定比例混合，利用淡鹽水中的氯酸根和游離氯氧化原鹽水中的I，通過(guò)鹽酸調(diào)節(jié)pH?2.0后，控制溶液電位為450?600mV，經(jīng)充分反應(yīng)后的溶液以100L/h的流速栗入離子交換柱(lOOcmX ΦΙΟαιι)，經(jīng)6天吸附后，碘含量仍低于0.2mg/L。以淡鹽水中氧化物氧化原鹽水中碘并吸附凈化的工藝流程圖見(jiàn)圖1，吸附原鹽水中碘的過(guò)程中，樹(shù)脂顏色隨時(shí)間變化圖見(jiàn)圖2。
[0025]實(shí)施例2:應(yīng)用四川某離子膜法燒堿工藝原鹽水，原鹽水中碘含量為1.5mg/L0淡鹽水與氧化劑經(jīng)一定比例混合，通過(guò)鹽酸調(diào)節(jié)pH?2.5后，控制溶液電位為450?600mV，經(jīng)充分反應(yīng)后的溶液栗入離子交換柱(lOOcmX Φ 10cm)，經(jīng)6天吸附后，碘含量仍低于
0.2mg/L0
[0026]實(shí)施例3:應(yīng)用某離子膜法燒堿工藝二次精鹽水，精鹽水中碘含量為1.9mg/L0精鹽水與鹽酸和二氧化硫溶液混合后，控制溶液pH?2.0、電位為450?600mV，103或104經(jīng)二氧化硫充分還原為12或13后，溶液栗入離子交換柱(lOOcmX Φ 10cm)，經(jīng)5天吸附后，碘含量仍低于0.2mg/Lo
[0027]實(shí)施例4:應(yīng)用某氯堿廠離子膜法燒堿工藝二次精鹽水，精鹽水中碘含量為
1.9mg/L0精鹽水與亞硫酸鈉溶液混合后，通過(guò)控制溶液pH?1.5、電位為450?600mV，經(jīng)充分反應(yīng)后的溶液栗入離子交換柱(lOOcmX Φ 10cm)，經(jīng)5天吸附后，碘含量仍低于0.2mg/Lo以還原劑還原精鹽水中碘并吸附凈化的工藝流程圖見(jiàn)圖3。
[0028]實(shí)施例5:應(yīng)用某氯堿廠離子膜法燒堿工藝二次精鹽水，精鹽水中碘含量為
1.9mg/L0精鹽水與鹽酸和亞硫酸鈉溶液混合后，控制溶液pH?2.0、電位為450?600mV，經(jīng)充分反應(yīng)后的溶液栗入離子交換柱(200cmΧΦ30cm)，經(jīng)15天吸附后，碘含量仍低于
0.2mg/L0離子交換柱流出液中碘濃度隨時(shí)間變化圖見(jiàn)圖4(鹵水流量:lm3/h ;交換柱規(guī)格:200cmΧΦ30cm.)，未吸附和吸附精鹽水中碘后的離子交換柱顏色對(duì)比圖見(jiàn)圖5 (左側(cè)為吸附碘、右側(cè)為未吸附碘)。
[0029]以上顯示和描述了本發(fā)明的實(shí)施實(shí)例，或者附圖的技術(shù)方案，均體現(xiàn)了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和高效的凈化除碘效(凈化液碘含量均能達(dá)到低于0.2mg/L要求)。應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種離子膜燒堿生產(chǎn)工藝鹽水中碘的凈化方法，其特征在于:在酸性條件下，通過(guò)氧化劑氧化原鹽水中的I，或還原劑還原一次或二次精鹽水中的103或104，使碘轉(zhuǎn)化為12或13，然后使用離子交換樹(shù)脂吸附。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子膜燒堿生產(chǎn)工藝鹽水中碘的凈化方法，其特征在于:所述的酸性條件是使用鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或兩種以上組合調(diào)節(jié)原鹽水、一次或二次精鹽水的pH值至1.0?3.0。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子膜燒堿生產(chǎn)工藝鹽水中碘的凈化方法，其特征在于:所述氧化原鹽水中I所使用的氧化劑為氯氣、氯水、氯酸鈉、次氯酸鈉、雙氧水或離子膜電解槽流出的淡鹽水中的一種或兩種以上的組合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子膜燒堿生產(chǎn)工藝鹽水中碘的凈化方法，其特征在于:所述還原一次或二次精鹽水中103或10 4所使用的還原劑為硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸、二氧化硫中的一種或兩種以上的組合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子膜燒堿生產(chǎn)工藝鹽水中碘的凈化方法，其特征在于:氧化原鹽水中的I，或還原一次或二次精鹽水中的103或10 4，其鹽水電位控制為450?600mVo6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子膜燒堿生產(chǎn)工藝鹽水中碘的凈化方法，其特征在于:所述吸附碘所用的離子交換樹(shù)脂為Ambers印90000H/900P、D201、D301、201 X 7、717、D235強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂中的一種或兩種以上的組合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子膜燒堿生產(chǎn)工藝鹽水中碘的凈化方法，其特征在于:所述氧化劑氧化原鹽水中的I及還原劑還原一次或二次精鹽水中的10 3或10 4，這兩種方式單獨(dú)或聯(lián)合運(yùn)行。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種離子膜法燒堿生產(chǎn)工藝不同階段鹽水中微量碘的凈化方法。針對(duì)離子膜法燒堿不同工序階段的鹽水，包括原鹽水、一次精鹽水、二次精鹽水、脫氯氮鹽水及其混合鹵水，該法在酸性條件下，使用氧化劑氧化原鹽水中的I-，或使用還原劑還原一次或二次精鹽水中的IO3-或IO4-，通過(guò)控制pH和電位，使碘轉(zhuǎn)化為I2或I3-，然后使用離子交換樹(shù)脂吸附。通過(guò)對(duì)原鹽水、一次或二次精鹽水進(jìn)行單獨(dú)或聯(lián)合除碘處理，可使離子膜燒堿工藝鹽水中碘的含量小于0.2mg/L，完全達(dá)到離子膜法燒堿生產(chǎn)的要求。本方法成本低廉、所需裝置結(jié)構(gòu)及操作簡(jiǎn)單，且不會(huì)對(duì)離子膜法燒堿工藝帶入風(fēng)險(xiǎn)成分，可廣泛應(yīng)用制鹽廠和離子膜法燒堿廠的高含碘鹽水中碘的脫除。
【IPC分類(lèi)】C01D1/32
【公開(kāi)號(hào)】CN105293526
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510702025
【發(fā)明人】余曉平, 鄧天龍, 郭亞飛, 王士強(qiáng), 胡海清, 張楠
【申請(qǐng)人】天津科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年10月26日