微晶的玻璃薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含一種稀土離子摻雜的微晶玻璃薄膜，具體涉及一種用作閃爍材料的含稀土離子摻雜Cs2NaLaBr6微晶的玻璃薄膜及其溶膠-凝膠法制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]閃爍材料是一種在高能射線(如X射線、γ射線)或其它放射性粒子的激發(fā)下能夠發(fā)出可見光的光功能材料，可被廣泛應(yīng)用于核醫(yī)學(xué)診斷、安檢、防恐、高能物理及地質(zhì)勘探等領(lǐng)域。近幾年來隨著醫(yī)學(xué)成像與安全檢查等領(lǐng)域的快速發(fā)展，大量地需求高性能的新型閃爍材料。優(yōu)秀的閃爍材料主要具備以下性能:發(fā)光效率高、材料密度大、熒光衰減快、抗輻射性能好以及生產(chǎn)成本低下等特征。
[0003]就目前的閃爍材料而言，主要由單晶體與玻璃兩種材料。閃爍單晶體通常具有耐輻照、快衰減、高光輸出等優(yōu)點(diǎn)，但其存在工藝制備復(fù)雜、成本價(jià)格昂貴以及大尺寸單晶體難獲得等缺點(diǎn)。更有甚者，摻雜于單晶體中的稀土發(fā)光離子由于存在分凝現(xiàn)象，在晶體中的分布很不均勻，因此嚴(yán)重地影響其發(fā)光性能與材料的使用率。閃爍玻璃具備稀土摻雜均勻、成本低下、大尺寸玻璃易于制備、化學(xué)組分容易調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，但通常其光輸出、重復(fù)次數(shù)等方面性能劣于單晶體，因此其應(yīng)用也受到嚴(yán)重限制。
[0004]摻稀土離子的Cs2NaLaBr6晶體是一種具有優(yōu)異閃爍性能的材料，由于La 3+與其它稀土離子具有可比擬的離子半徑大小以及相同的離子價(jià)態(tài)，可摻雜較大量的其它多種發(fā)光稀土離子。比如，Ce3+摻雜的Cs 2NaLaBr6晶體具有光輸出高，快衰減，好的能量分辨率、時(shí)間分辨率和線性響應(yīng)，具有比稀土離子摻雜的氟化物晶體與氧化物晶體更高的發(fā)光效率，可使閃爍探測(cè)儀效率大幅度提高。Eu3+、Tb3+摻雜的Cs2NaLaBr6晶體的閃爍性能也較優(yōu)異，可用于安檢、閃爍熒光屏等領(lǐng)域。但Cs2NaLaBr6S質(zhì)溴化物晶體機(jī)械性能較差、容易解理與極易潮解等缺陷，以及大尺寸晶體生長(zhǎng)困難與價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)影響其實(shí)際應(yīng)用。
[0005]含微晶的玻璃是一種集玻璃與單晶體兩者性能于一體的材料，因此含稀土離子摻雜Cs2NaLaBr6微晶的玻璃有望解決上述材料的各自不同缺陷。傳統(tǒng)的含微晶的玻璃材料制備過程為:首先采用高溫融熔法制備成玻璃，然后通過在玻璃軟化溫度附近保溫，在玻璃內(nèi)部析出微晶。但該方法存在以下缺陷，第一:由于在高溫下融熔制得，因此容易引起溴化物原料的分解；第二:通常制備的玻璃其化學(xué)組分和析晶保溫溫度的不完全均勻性，析出的微晶粒大小很不均勻，極易引起玻璃的失透；第三:在析晶過程中，稀土發(fā)光離子難進(jìn)入Cs2NaLaBr6的晶格位中，影響材料的發(fā)光效果。更有甚者，由于高溫融熔法玻璃制備工藝的特點(diǎn)，生產(chǎn)的玻璃均為塊體，不能得到薄膜態(tài)的材料。隨著民用化的廣泛普及，小型、集成化的閃爍器件是今后發(fā)展的必然之路。通常薄膜材料是制作該類器件的最合適原材料，因此目前的閃爍材料形態(tài)對(duì)今后器件的發(fā)展會(huì)產(chǎn)生較大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種物化性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、抗潮解性強(qiáng)、光學(xué)透過性高、微晶含量高，同時(shí)具有高的光輸出、快衰減與好的能量分辨率和時(shí)間分辨率特性的含稀土離子摻雜Ci^NaLaBrjj晶的玻璃薄膜及其制備方法，該玻璃薄膜具有物化性能穩(wěn)定、制備方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低、操作方便、合成效率高，合成的玻璃薄膜中的微晶大小均勻、結(jié)晶度與稀土離子的摻雜濃度高。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:含稀土離子摻雜Cs2NaLaBr6微晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:二氧化硅:61-69mol%、二氧化鍺:10-20mol %、五氧化二銀:5_10mol%、Cs2NaLaBr6:8_12mol%、稀土溴化物:l-4mol%，其中稀土溴化物為溴化鋪、溴化銪或溴化鋱中的一種。
[0008]所述的含稀土離子摻雜CS2NaLaBr;j晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:二氧化石圭:61mol %、二氧化鍺:20mol %、五氧化二銀:10mol %、Cs2NaLaBr6:8mol %、溴化鋪:lmol % ο
[0009]所述的含稀土離子摻雜CS2NaLaBr;j晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:二氧化石圭:69mol %、二氧化鍺:10mol %、五氧化二銀:5mol %、Cs2NaLaBr6: 12mol %、溴化銪:4mol %。
[0010]所述的含稀土離子摻雜Cs2NaLaBr;j晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:二氧化娃:65mol %、二氧化鍺:15mol %、五氧化二銀:8mol %、Cs2NaLaBr6:lOmol %、溴化鋪:2mo 1 %。
[0011]所述的含稀土離子摻雜Cs2NaLaBrf^晶的玻璃薄膜的制備方法，包括下列具體步驟:
[0012]原料的準(zhǔn)備:
[0013](1)、將制備原料按摩爾比:正硅酸乙酯:四乙氧基鍺:乙醇鈮:溴化銫:溴化鈉:溴化鑭:稀土溴化物=61-69: 10-20: 10-20: 16-24: 8-12: 8-12: 1-4，且溴化銫:溴化鈉:溴化鑭的摩爾比為2: 1: 1，稀土溴化物為溴化鈰、溴化銪或溴化鋱中的一種，分別稱取分析純的各制備原料，待用；溴化銫、溴化鈉、溴化鑭、溴化鈰、溴化銪與溴化鋱可以用相同摩爾的其它結(jié)晶水的溴化物代替；
[0014]凝膠的制備:
[0015](2)、四乙氧基鍺的水解:把步驟⑴中秤量的四乙氧基鍺溶解到無水乙醇中，無水乙醇與四乙氧基鍺的摩爾比為2: 1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮與四乙氧基鍺的體積比為0.7: 1，并進(jìn)行強(qiáng)力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與四乙氧基鍺的摩爾比為0.6: 1，室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)1小時(shí)，制成溶液A ;
[0016](3)、乙醇鈮的水解:把步驟(1)中秤量的乙醇鈮溶解到無水乙醇中，無水乙醇與乙醇鈮的摩爾比為2.5: 1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮與乙醇鈮的體積比為0.8: 1，并進(jìn)行強(qiáng)力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與乙醇鈮的摩爾比為0.6: 1，室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)1小時(shí)，制成溶液B ;
[0017](4)、正硅酸乙酯的水解:把步驟⑴中秤量的正硅酸乙酯溶解到無水乙醇中，無水乙醇與正硅酸乙酯的摩爾比為2.5: 1，并進(jìn)行強(qiáng)力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與正硅酸乙酯的摩爾比為0.8: 1，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值到4-5，室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)1小時(shí)，制成溶液C ;
[0018](5)、將溶液A與B分別緩慢加入到溶液C中，充分混合攪拌后，再滴加一定量的蒸餾水，進(jìn)行二次水解反應(yīng)，蒸餾水與正硅酸乙酯、四乙氧基鍺、乙醇鈮三者總和的摩爾比為0.5: 1，混合水解反應(yīng)0.5小時(shí)后，制成溶液D ;
[0019](6)、在溶液D中加入步驟⑴中秤量好的溴化銫、溴化鈉、溴化鑭與稀土溴化物各制備原料，在強(qiáng)烈攪拌下，水解反應(yīng)2小時(shí)后，制成溶液E ;
[0020](7)、將溶液E密封后靜置1天，得到一定粘度的溶液F ;
[0021]薄膜的制備:
[0022](8)、將溶液F用浸漬提拉法(dip-coating)涂覆在潔凈的玻璃基板上，玻璃基片在溶液F中的提拉速度控制在0.2-1毫米/秒，根據(jù)具體厚度要求可重復(fù)提拉1-5次，每次提拉間隔時(shí)間為15分鐘，涂覆后的薄膜在室溫下晾干4小時(shí)；
[0023]薄膜的熱處理:
[0024](9)、將步驟⑶制得的薄膜放置到爐子中，以每小時(shí)30-50°C的速率升溫到100°C，保溫1小時(shí)，以除去殘余的水和乙醇，然后以每小時(shí)30-50°C的速率再升溫爐子到340°C，保溫20分鐘，以除去薄膜中殘余的有機(jī)物，熱處理結(jié)束，以每小時(shí)50°C降溫速率，緩慢冷卻爐子到室溫；
[0025]薄膜的高溫溴化氫微晶化處理:
[0026](10)、將步驟(9)獲得的薄膜放入管式電阻爐的石英管道中，首先用氮?dú)馀懦⒐艿乐械目諝猓缓蟠蜷_溴化氫鋼瓶閥門，通入干燥的溴化氫氣體，以每小時(shí)50°C的速率，逐步升溫爐子到580-600°C，并在該溫度下反應(yīng)處理2-5小時(shí)，反應(yīng)處理結(jié)束，關(guān)閉溴化氫氣體