一種ac-led用微晶玻璃及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種AC-LED用微晶玻璃及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著LED固態(tài)照明時(shí)代的到來(lái)，一場(chǎng)照明變革正悄然展開(kāi)。目前，傳統(tǒng)大功率LED照明產(chǎn)品大多為直流(DC)LED，需要利用交直流轉(zhuǎn)換器將110伏特或220伏特市電轉(zhuǎn)換為直流電以驅(qū)動(dòng)LED負(fù)載。在交直流轉(zhuǎn)換過(guò)程中，大約有15-30%電能損失。而且，交直流轉(zhuǎn)換器中大量使用的整流器(或開(kāi)關(guān)電源)增加了器件成本，并使燈具外觀(guān)設(shè)計(jì)復(fù)雜化。更重要的是，器件中電解電容器易于損壞(壽命一般低于2萬(wàn)小時(shí))，這也是制約白光LED產(chǎn)品使用壽命的關(guān)鍵所在。為了克服上述缺點(diǎn)，直接以交流電驅(qū)動(dòng)LED的AC-LED技術(shù)引起企業(yè)界和科研人員的廣泛興趣，其具有更緊湊、更高能量利用效率、更長(zhǎng)使用壽命等優(yōu)點(diǎn)，相關(guān)產(chǎn)品在住宅照明、路燈、辦公照明、景觀(guān)照明等多個(gè)領(lǐng)域具有傳統(tǒng)DC-LED無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，有望引領(lǐng)大功率LED照明市場(chǎng)新的發(fā)展趨勢(shì)。
[0003]然而，AC-LED在交流電驅(qū)動(dòng)下會(huì)出現(xiàn)不斷的明暗變換現(xiàn)象一一頻閃，從而引起人眼嚴(yán)重不適。因此，亟需發(fā)展一種具有特定壽命的余輝熒光材料，其被藍(lán)光芯片點(diǎn)亮?xí)r，可發(fā)射黃光，與透過(guò)的藍(lán)光組合產(chǎn)生白光發(fā)射，而在藍(lán)光芯片不被點(diǎn)亮?xí)r，可持續(xù)產(chǎn)生余輝發(fā)光，彌補(bǔ)AC-LED的頻閃。
[0004]中國(guó)專(zhuān)利CN 101705095公布了一種面向AC-LED應(yīng)用的aY203.bAl203.Si02:mCe.nB.xNa.yP黃色余輝焚光粉，描述了其余輝發(fā)光(余輝壽命:5-20ms)成功彌補(bǔ)了器件的頻閃。中國(guó)專(zhuān)利CN 102468413公布了多種適合于紫外/藍(lán)光芯片激發(fā)的AC-LED燈用多色余輝熒光粉。在上述2個(gè)專(zhuān)利中，熒光粉均分散于有機(jī)封裝材料(環(huán)氧樹(shù)脂或硅膠)中，而后直接涂覆于芯片表面。但在大功率芯片長(zhǎng)時(shí)間的高溫輻照環(huán)境下，這些有機(jī)封裝材料易發(fā)生黃化，引起熒光粉的光衰和色偏，嚴(yán)重影響AC-LED的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為改善AC-LED的上述性能，本發(fā)明提供了一種AC-LED用微晶玻璃，其含有Ae3Ln2Ge3012: Ce3+, Rn+微晶相，其中:
[0006]Ae選自Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或多種；
[0007]Ln選自Y、Gd、Lu、Sc和La中的一種或多種；
[0008]Rn+選自Dy、Tm、Pr、Mn、Cr和Bi離子中的一種或多種；
[0009]η 為 2 或 3。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，所述AC-LED用微晶玻璃可以為余輝微晶玻璃。
[0011]作為實(shí)例，AC-LED用微晶玻璃可以含有例如Mg3Y2Ge3012: Ce3+, Dy3+、Ca3La2Ge3012:Ce3+, Tm3+、Sr3Gd2Ge30122:Ce3+, Pr3\ Ba3Lu2Ge3012: Ce3+, Cr3\ Ca3Sc2Ge3012: Ce3+, Mn2+或Sr3Y2Ge3012: Ce3+, Bi3+的微晶相。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的AC-LED用微晶玻璃，按照摩爾百分比計(jì)，其由包含下列組分及含量的玻璃基體組合物制備:
[0013]Si02:10-50mol % ；B203:0-20mol % ；A1203:10-30mol % ;Ge02:2 ?lOmol % ;Ln 203:5 ?20mol% ；AeO:10 ?20mol% ；Zr02+Ti02:l ?6mol% ；Ce02:0.002 ?0.02mol% ；A2C03:0 ?15mo 1 % ；R 的氧化物:0.005 ?0.060mol % ；
[0014]其中，A選自L(fǎng)1、Na和K中的一種或多種，R選自Dy、Tm、Pr、Μη、Cr和Bi中的一種或多種，以及Ae、Ln具備上文所述的含義。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的玻璃基體組合物，優(yōu)選地，所述組合物中上述各組分的摩爾百分比含量之和為100mol%o
[0016]在上述的玻璃基體原料組分中，Si02，B203、A1203構(gòu)成玻璃的主要網(wǎng)絡(luò)骨架成分。Li2C03，Na2C03，K2C03作為玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體；ZrO 2和Τ?0 2作為玻璃成核劑；GeO 2，AeO和Ln203是目標(biāo)析出晶相的組成成分；作為摻雜的Ce3+離子作為黃色發(fā)光中心；Rn+離子的引入可調(diào)節(jié)缺陷的深度與濃度。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，在上述的玻璃基體原料組分中:
[0018]Si02可以為 12 ?45mol %，例如 18 ?36mol %，如 25 ?30mol % ；
[0019]B203可以為 5 ?18mol%，例如 10 ?15mo 1 % ；
[0020]A1203可以為 15 ?25mol%，例如 18 ?20mol % ；
[0021]Ge02可以為 3 ?8mol%，例如 4 ?6mol% ；
[0022]Ln203可以為 8 ?16mol%，例如 9 ?12mol% ；
[0023]AeO 可以為 12 ?18mol%，例如 15 ?16mol% ；
[0024]A2C03可以為 5 ?12mol%，例如 8 ?10mol% ；
[0025]Zr02+Ti02可以為 2 ?5mol%，例如 3 ?4mol% ；
[0026]Ce02可以為 0.005 ?0.018mol %,例如 0.008 ?0.015mol %,如 0.010 ?0.012mol% ；
[0027]R的氧化物可以為0.01?0.05mol%，例如0.03?0.04mol%o
[0028]作為實(shí)例，本發(fā)明玻璃基體組合物可以包含摩爾比如下的各組分:
[0029]25Si02:15B 203:15A1 203:13Na 2C03:15Mg0:5Ge0 2:9.95Y 203:2Zr0 2:0.0lCeO 2:0.04Dy203;或
[0030]30Si02:10B 203:18A1 203:5Na 2C03:12Ca0:10Ge02:ll.93La 203:3Ti0 2:0.02Ce02:0.05Tm203;或
[0031]22Si02:18B 203:11A1 203:10K 2C03:18Sr0:8Ge0 2:7.99Gd 203:2Ti0 2:3Zr0 2:0.005Ce02:0.005Pr 203;或
[0032]12Si0z:5B 203:25A1 203:15K2C03:16Ba0:6Ge0 2:15.97Lu 203:3T1 2:2Zr0 2:0.01Ce02:0.02Cr 203;或
[0033]45Si02:10Al 203:12Li 2C03:10Ca0:2Ge02:19.96Sc 203:lTi02:0.01Ce02:0.03Mn0 ；
[0034]40Si02:18B 203:12A1 203:10Sr0:8Ge0 2:7.97Y 203:lZr0 2:3Ti0 2:0.005Ce0 2:0.025Mn0o
[0035]上式中，各組分前的數(shù)字為各組分之間的摩爾比。
[0036]本發(fā)明還提供了上述AC-LED用微晶玻璃的制備方法，包括以下步驟:
[0037]1)按照上述配比將 Si02、B203、A1203、AeO、A2C03、Ge02、Ln203、Zr02、Ti02、CeOjP R氧化物混合、熔融，得到前驅(qū)玻璃；
[0038]2)將步驟1)得到的前驅(qū)玻璃加熱至部分晶化，得到微晶玻璃。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中步驟1)中:
[0040]作為示例，可將各組分的粉體原料混合后，例如在瑪瑙球磨罐中混合并研磨，研磨均勻后置于坩禍中加熱使之熔融，得到玻璃熔體；
[0041]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在電阻爐中加熱到1000?1500°C，優(yōu)選1200-1400°C，保溫1-5小時(shí)，優(yōu)選2-4小時(shí)，以使粉體原料熔融，得到玻璃熔體；
[0042]作為實(shí)例，可將玻璃熔體快速倒入模具中成型，得到塊狀前驅(qū)玻璃；或者，作為選擇，可將所得的前驅(qū)玻璃退火，例如放入電阻爐中退火，以消除內(nèi)應(yīng)力；例如，退火的溫度可以為400?600°C ;進(jìn)一步優(yōu)選為500?550°C。
[0043]步驟2)中:
[0044]作為示例，可將步驟1)得到的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中加熱至650?900°C，例如750?850°C、800°C;優(yōu)選地，可在加熱后保溫1?12小時(shí)，優(yōu)選4?6小時(shí)，以使前驅(qū)玻璃發(fā)生部分晶化，獲得塊狀余輝微晶玻璃。
[0045]作為實(shí)例，本發(fā)明的制備方法包括如下步驟:
[0046]1)將 Si02、B203、A1203、AeO、A2C03、Ge02、Ln203、Zr02、Ti02、Ce02、R 氧化物的粉體原料按照一定組分配比稱(chēng)量，在瑪瑙球磨罐中混合并研磨均勻后置于坩禍中，放入電阻爐中加熱至1200?1400°C，保溫2?4小時(shí)使之熔融，而后，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形得到塊狀前驅(qū)玻璃，最后，將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中在400?600°C退火以消除內(nèi)應(yīng)力；
[0047]2)將獲得的前驅(qū)玻璃再次放入電阻爐中加熱到650?900°C，保溫4?6小時(shí)，使之發(fā)生部分晶化，獲得塊狀微晶玻璃。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所使用的坩禍可以是石墨坩禍、鉑金坩禍或者剛玉坩禍。
[0049]本發(fā)明還提供了一種AC-LED材料，其包含本發(fā)明所述的微晶玻璃。
[0050]本發(fā)明又提供了一種AC-LED器件，其是采用上述任一種的AC-LED用微晶玻璃制備而成。
[0051]本發(fā)明還提供所述AC-LED用微晶玻璃用作熒光材料的用途。特別地，本發(fā)明所述的微晶玻璃用于構(gòu)建藍(lán)光芯片激發(fā)的白光AC-LED材料。
[0052]本發(fā)明的有益效果:
[0053]本發(fā)明提出一種基于新組分配方的余輝微晶玻璃及其制備方法。該材料在藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射橙黃光，在激發(fā)停止后，仍可產(chǎn)生明亮的橙黃光余輝發(fā)射?；谠撐⒕РＡ?gòu)建AC-LED器件的頻閃獲得了大幅改善，頻閃深度可降低至40.9%。該全無(wú)機(jī)材料封裝的AC-LED同時(shí)兼具頻閃低、光色穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)等顯著優(yōu)點(diǎn)。
[0054]本發(fā)明采用上述組分和含量的玻璃基體作為原料，得到了含有微晶相Ae3Ln2Ge3012:Ce3+，Rn+的微晶玻璃。由于余輝微晶玻璃中均勻地鑲嵌有可實(shí)現(xiàn)藍(lán)光激發(fā)高效橙黃光余輝發(fā)射的微晶相，因而本發(fā)明制備出了物化性能穩(wěn)定、橙黃色余輝可被藍(lán)光高效激發(fā)、余輝發(fā)光強(qiáng)度高、余輝時(shí)間可控于毫秒量級(jí)(5-lOOms)的白光AC-LED燈用的余輝微晶玻璃。
[0055]本發(fā)明創(chuàng)造性地提出了一種基于新組分配方的余輝微晶玻璃及其制備方法，采用該組分和配方得到了氧化物玻璃基體中均勻鑲嵌Ae3Ln2Ge3012:Ce3+, Rn+晶粒的微晶玻璃。在460納米藍(lán)光激發(fā)下，該材料可發(fā)出明亮的橙黃光，并且在激發(fā)停止后，仍可產(chǎn)生明亮的橙黃光余輝發(fā)射。本發(fā)明制備的余輝微晶玻璃可望開(kāi)發(fā)應(yīng)用于構(gòu)建藍(lán)光芯片激發(fā)的高功率白光AC-LED器件，在通電時(shí)，器件發(fā)射明亮白光；斷電時(shí)，材料毫秒級(jí)的余輝發(fā)光可以彌補(bǔ)器件頻閃。
【附圖說(shuō)明】
[0056]圖1是實(shí)施例1中余輝微晶玻璃樣品的X射線(xiàn)衍射圖；
[0057]圖2是實(shí)施例1中余輝微晶玻璃樣品的掃描電鏡照片；
[0058]圖3是實(shí)施例1中余輝微晶玻璃樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜；
[0059]圖4是實(shí)施例1中余輝微晶玻璃樣品的余輝衰減曲線(xiàn)；以及
[0060]圖5是實(shí)施例1中微晶玻璃AC-LED器件的頻閃測(cè)試曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0061]以下通過(guò)示例性的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但不應(yīng)將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。
[0062]除非另有說(shuō)明，實(shí)施例中所記載的原料及試劑均為市售產(chǎn)品。
[0063]實(shí)施例1
[0064]將分析純的Si02、B203、A1203、Na2C03、MgO、Ge02、Y203、Zr02、CeOjP Dy 203粉體，按25Si02:15B 203:15A1 203:13Na 2C03:15Mg0:5Ge02:9.95Y 203:2Zr0 2:0.01Ce02:0.04Dy 203 (摩爾百分比)的配比精確稱(chēng)量后置于瑪瑙球磨罐中，混合并研磨均勻后置于鉑金坩禍中，放入電阻爐中加熱到第一溫度1200°C后保溫2小時(shí)使之熔融，而后，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形，得到塊狀前驅(qū)玻璃，最后，將