專利名稱：極性微晶玻璃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種制備極性微晶玻璃的方法，特別是一種電場干預(yù)輔助法制備極性微晶玻璃的方法。
背景技術(shù)：
極性微晶玻璃是由熔融非晶態(tài)無機材料經(jīng)受控晶化而獲得的一類具有壓電和熱釋電等非鐵電極性微晶的新型復(fù)合功能材料。其主要特點是極性微晶沿C軸取向而產(chǎn)生自發(fā)極化，與鐵電陶瓷的主要區(qū)別在于無需外電場極化而具有壓電、熱釋電等特性。與壓電單晶、壓電陶瓷(如PZT鋯鈦酸鉛)及有機壓電材料相比，壓電微晶玻璃還具有制備工藝簡單，易得到大面積和異形試樣；無須極化過程，使用溫度高而不存在老化和去極化問題；壓電性能穩(wěn)定；機械性能不隨溫度和壓力明顯變化；介電常數(shù)較小以及壓電優(yōu)值因子較高等一系列優(yōu)點。因而可望在許多高溫、高壓等特殊環(huán)境場合得到廣泛應(yīng)用。
極性微晶玻璃具有復(fù)相結(jié)構(gòu)，是由析出的定向極性微晶體作為分散相與殘余的玻璃連續(xù)基體相復(fù)合而成。非鐵電極性主晶相在玻璃介質(zhì)中定向排列，使微晶玻璃表現(xiàn)出各向異性。一般認為，制備極性微晶玻璃要求基礎(chǔ)玻璃容易析晶，希望晶化后剩余玻璃相的含量較少，析晶晶粒的定向程度較高，且最好只有一種晶相，而且析出的晶體必須是極性晶體，并形成自發(fā)極化結(jié)構(gòu)。因此，當微晶玻璃中的析晶主晶相為極性針棒狀晶體，其含量較高且保持高度一致取向度，微晶玻璃才會具有優(yōu)良的壓電、熱釋電性能。而普通微晶玻璃在核化一生長過程中，晶粒雜亂無章排列，總極性為零，不具有壓電和熱釋電性能。因此極性微晶玻璃是否具有壓電和熱釋電性能，在很大程度上取決于晶體內(nèi)晶粒的定向排列程度。目前，尋求控制玻璃體定向析晶的有效工藝方法是獲得實用化高性能極性微晶玻璃的技術(shù)關(guān)鍵。
二十世紀八十年代初，R.J.Gardopee.(Ferroelectric，1981，V33，155)等人提出可以通過梯溫處理實現(xiàn)從玻璃基質(zhì)中定向析晶出具有擇優(yōu)取向的極性晶體，如果擇優(yōu)取向與晶體的自發(fā)極化方向一致，則整個晶體在該方向上的宏觀物理性能如壓電及熱釋電性能等將與單晶接近。其后，美國賓州大學(xué)的A.Halliyal et al(Ferroelectrics，1981，V38，781；J.Mater.Sci.1982，V17，295)首先利用高溫梯度場晶化工藝制備出Ba2TiSi2O8(BTS)極性微晶玻璃，并具有了定向擇優(yōu)生長的針狀晶粒結(jié)構(gòu)特征，實現(xiàn)了晶粒有序定向排列的技術(shù)預(yù)期，材料表現(xiàn)出較好的壓電性及熱釋電性。其后的研究進一步說明，經(jīng)過特殊的恒溫場晶粒定向晶化工藝處理后，微晶玻璃內(nèi)部的晶粒呈現(xiàn)出細長狀，形成具有定向有序排列的規(guī)律。長徑比可在10～20之間。這種針狀晶粒以平行排列結(jié)構(gòu)分布，晶粒呈擇優(yōu)取向，從而可使極性微晶玻璃具有良好的壓電性能。部分極性微晶玻璃的介電和壓電性能可達到與晶體材料接近。析晶過程中的梯度熱場分布對極性玻璃的定向析晶有著重要影響[硅酸鹽學(xué)報，1991，19(5)，431]。
高溫梯度場晶化工藝是目前為止制備極性微晶玻璃的主要工藝方法。除此以外，在材料致密化或結(jié)晶過程中利用其它輔助技術(shù)措施促進析晶定向生長方面也有許多探索，有人采用高溫環(huán)境下的磁場效應(yīng)來影響熔體中的單晶生長過程[材料研究學(xué)報，2005，19(3)]。如在硅單晶制備過程中，通過施加軸向磁場的方法對熔體的流動狀態(tài)進行抑制，以降低硅單晶體內(nèi)的氧濃度從而提高硅單晶質(zhì)量。但是目前尚未見到將電磁場效應(yīng)等用于極性微晶玻璃制備工藝的報道。
一種材料性能之優(yōu)劣及實用化前景如何，制備工藝是一個關(guān)鍵因素。制備技術(shù)的進步，很有可能使材料性能有新的突破。要推進極性微晶玻璃的實用化過程，仍需對其制備技術(shù)作進一步的開發(fā)，尋求新的技術(shù)原理與技術(shù)方法，調(diào)控玻璃相基體中微晶晶粒的組裝及晶形的演化發(fā)育過程，進而達到強化極性微晶晶粒定向生長的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，提供一種基于外電場力輔助效應(yīng)調(diào)控高溫熔融玻璃相在降溫析晶或玻璃高溫晶化階段的熱力學(xué)及動力學(xué)過程，進而影響并強化晶粒形核及定向生長狀態(tài)的極性微晶玻璃制備方法。特別是涉及較大幅度地改善或有效調(diào)控微晶玻璃中極性晶粒的各向異性生長以及極性晶粒的取向度等顯微結(jié)構(gòu)狀態(tài)，制備出的極性微晶玻璃材料呈現(xiàn)出優(yōu)良的極化強度、壓電常數(shù)、熱釋電系數(shù)等性能。本發(fā)明為極性微晶玻璃材料提供了一種有效的強化晶粒形核并定向生長以及提高晶粒取向度的工藝方法，其主要技術(shù)特征是對處于高溫熔融玻璃相降溫析晶或玻璃中溫晶化過程中的待析晶玻璃同時施加直流電場進行輔助晶化處理，以外加電場提供的靜電勢作為調(diào)控晶粒形核及各向異性生長的輔助手段，最終形成具有高析晶體積分數(shù)及高晶粒取向度特征的極性微晶玻璃材料。顯然，適當外加直流電場可以調(diào)控高溫析晶環(huán)境中質(zhì)點的運動狀態(tài)、局部荷電粒子或極性粒子的濃度以及改變晶粒形核及長大的活化能，形成極性微晶定向生長的有效輔助技術(shù)手段。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的工藝技術(shù)特征表述如下首先按比例選取形成微晶玻璃的基礎(chǔ)原料微粉，加入重量百分比為0～15％的熔融劑，再加入重量百分比為0～15％的網(wǎng)絡(luò)外體或仔晶粉末，混合均勻后放入設(shè)計形狀的坩堝中，再將其放入高溫電爐中進行高溫熔制，然后取出傾入設(shè)計形狀的模型中成形并冷卻制成普通玻璃；將所得玻璃切割成所需形狀并將表面適當拋光，然后將其放入普通高溫電爐或梯溫電爐中的高溫工作區(qū)，在玻璃兩平行表面或坩堝的上下兩平行表面安置高溫電極，在玻璃中溫晶化過程中同時施加適當直流電場(1.0-5000V/mm)進行輔助定向結(jié)晶化處理，以外加電場提供的靜電勢作為調(diào)控晶粒形核及各向異性生長的輔助手段；全部晶化工藝結(jié)束后冷卻最終形成具有高析晶體積分數(shù)及高晶粒取向度特征的極性微晶玻璃材料，得到所需產(chǎn)品。
本發(fā)明施加電場的時間可以分階段以間斷或連續(xù)的方式進行，時間段包括從高溫熔體降溫失去流動性開始直至形成玻璃并晶化結(jié)束為止。施加的電場可以根據(jù)期望電場效應(yīng)的不同分別是連續(xù)直流電場，或間斷直流電場，或是直流電場的正負電極極性交換進行，以調(diào)整各向異性晶粒生長的速率與方向。
本發(fā)明安排電極對的數(shù)量多少取決于制備的極性微晶玻璃中極性晶體的晶型結(jié)構(gòu)特點及極性晶粒的取向度要求。最常用的方式是采用平面單電極對結(jié)構(gòu)，并與成型玻璃的平行表面相應(yīng)布置。
本發(fā)明中施加電場的電勢大小為1.0V/mm～5000V/mm，以玻璃材料體本身可承受的不擊穿電壓為限。
本發(fā)明用于鐵電、壓電、熱釋電、電光及磁性能等極性微晶玻璃材料的制備工藝中，與現(xiàn)有技術(shù)方法相比具有原理新穎，工藝可靠，材料性能與制備工藝條件控制性強，制備的材料質(zhì)量可靠，性能穩(wěn)定等特點。
具體實施例方式實施例1選用氧化鋇-氧化鈦-氧化硅(BTS)玻璃系統(tǒng)，按普通玻璃制備工藝方法，將化學(xué)純級別原料配料混和均勻后放入融制坩堝中，并將坩堝置于高溫爐內(nèi)高溫區(qū)，在1400-1500℃下熔化2-18小時，熔化過程中間歇地進行攪拌。將熔化好的玻璃液澆入鑄鐵或石墨模具中，澆注成直徑為60mm高度為40mm的圓柱狀試樣，試樣在500-600℃下退火處理1-4小時。將退火冷卻后的圓柱狀玻璃試樣切割成厚度為6mm的圓片狀試樣，兩端進行適當研磨拋光。再將處理后的試樣放入高梯溫定向析晶爐爐臺上，在圓片的兩表面按置正負高溫電極板，相對正負極板面積完全覆蓋待極化玻璃試樣，電極與高壓直流電源相連。按照特定的熱處理制度進行定向析晶熱處理，析晶溫度為800-880℃，保溫時間2～20小時，析晶開始時同時對正負電極施加2000-15000V直流電壓。析晶結(jié)束后獲得具有顯著定向析晶結(jié)構(gòu)的BTS極性微晶玻璃。該材料具有比高溫梯度場晶化工藝制備的極性微晶玻璃更好的壓電和熱釋電性能，可在水聲、超聲及激光紅外探測器等高技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用。
實施例2選用氧化鋇-氧化鈦-氧化硅(BTS)基礎(chǔ)玻璃系統(tǒng)，采用化學(xué)純級別原料配料，按比例稱取形成微晶玻璃的基礎(chǔ)玻璃原料微粉，加入重量百分比1％的ZrO2作為網(wǎng)絡(luò)外體加入物，然后將配合料放入氧化鋁陶瓷球磨內(nèi)濕法混磨6-18小時。烘干后將混磨料放入氧化鋁陶瓷坩堝中，氧化鋁陶瓷坩堝內(nèi)壁長寬高尺寸分別為60mm、80mm和6mm，可按使用形狀要求進行設(shè)計。將裝有配合料的氧化鋁坩堝置于硅鉬棒電爐高溫區(qū)中，再在融制坩堝的上下兩平行表面安置高溫電極板，相對正負極板面積完全覆蓋待融制與極化的玻璃試樣，正負電極板與高壓直流電源相連。然后，控制電爐進行升溫熔制。熔制溫度為1400-1550℃，熔制時間為2-8小時左右。熔制結(jié)束后控制電爐緩慢降溫至析晶熱處理溫度，按照特定的熱處理制度進行定向析晶熱處理，析晶溫度為800-880℃，保溫時間2～20小時，析晶開始時同時對正負電極施加2000-15000V直流電壓。析晶結(jié)束后獲得具有顯著定向析晶結(jié)構(gòu)的BTS極性微晶玻璃。顯微結(jié)構(gòu)分析表明，該材料的極性晶粒取向度優(yōu)于高溫梯度場晶化工藝制備的同組分極性微晶玻璃，且具有比高溫梯度場晶化工藝制備的極性微晶玻璃更好的壓電和熱釋電等性能。
權(quán)利要求
1.一種極性微晶玻璃的制備方法，其特征在于先選取形成微晶玻璃的基礎(chǔ)原料微粉，加入重量百分比為0～15％的熔融劑，再加入重量百分比為0～15％的網(wǎng)絡(luò)外體或仔晶粉末，混合均勻后放入坩堝中，再將其放入高溫電爐中進行高溫熔制，然后取出傾入模型中成形并冷卻制成普通玻璃；將所得玻璃切割成所需形狀并將表面拋光，然后將其放入普通高溫電爐或梯溫電爐中的高溫工作區(qū)，在玻璃兩平行表面或坩堝的上下兩平行表面安置高溫電極，在玻璃中溫晶化過程中同時施加直流電場進行輔助定向結(jié)晶化處理，以電場的靜電勢作為調(diào)控晶粒形核及各向異性生長的輔助手段；全部晶化工藝結(jié)束后冷卻形成具有高析晶體積分數(shù)及高晶粒取向度特征的極性微晶玻璃材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的極性微晶玻璃的制備方法，其特征在于施加電場的時間分階段以間斷或連續(xù)的方式進行，時間段包括從高溫熔體降溫失去流動性開始直至形成玻璃并晶化結(jié)束為止；施加電場根據(jù)期望電場效應(yīng)的不同分別是連續(xù)直流電場，或間斷直流電場，或是直流電場的正負電極極性交換進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的極性微晶玻璃的制備方法，其特征在于安排電極對的數(shù)量取決于制備的極性微晶玻璃中極性晶體的晶型結(jié)構(gòu)特點及極性晶粒的取向度要求，用的方式是采用平面單電極對結(jié)構(gòu)與成型玻璃的平行表面相應(yīng)布置；施加電場的電勢為1.0V/mm～5000V/mm，以玻璃材料體承受的不擊穿電壓為限。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備極性微晶玻璃的方法，先選取形成微晶玻璃的原料微粉，加入重量百分比為0～15％的熔融劑，再加入重量百分比為0～15％的網(wǎng)絡(luò)外體或仔晶粉末，混合均勻后放入坩堝中，再放入高溫電爐中高溫熔制，取出傾入模型中成形并冷卻制成普通玻璃；將玻璃切割成形并將表面拋光，然后將其放入普通高溫電爐或梯溫電爐中的高溫工作區(qū)，在玻璃或坩堝的上下兩平行表面安置電極，在玻璃中溫晶化過程中施加直流電場輔助定向結(jié)晶化處理，電場靜電勢作為調(diào)控晶粒形核及各向異性生長的輔助手段；晶化工藝結(jié)束后冷卻形成具有高析晶體積分數(shù)及高晶粒取向度特征的極性微晶玻璃材料，其原理新穎，工藝可靠，易控制，質(zhì)量穩(wěn)定可靠。
文檔編號C03C10/00GK1872752SQ20061004469
公開日2006年12月6日 申請日期2006年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月6日
發(fā)明者隋萬美 申請人:青島大學(xué)