一種混晶納米二氧化鈦的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料領域，更具體地，涉及一種混晶納米二氧化鈦的制備方法。
【背景技術】
[0002]近幾年，環(huán)境和能源問題引起了人們的高度關注。在龐大的紡織行業(yè)生產過程中，染料成為生態(tài)環(huán)境中非常嚴重的有機污染物，用生物和物理的方法很難除去，光催化降解污染物一直被認為是有效的方法。而納米二氧化鈦作為一種無毒、廉價且性質穩(wěn)定的納米材料，有望成為最有發(fā)展前景的光催化劑。
[0003]納米級二氧化鈦，亦稱鈦白粉，直徑在100納米以下，產品外觀為白色疏松粉末。Ti02納米顆粒性質穩(wěn)定，捕光性能好，可回收利用。1102的應用領域也非常廣闊，廣泛應用于能量與環(huán)境、生物方面、醫(yī)療與衛(wèi)生等方面，具有如下優(yōu)勢:
[0004]1、光催化降解污染物:納米Ti02作為催化劑，沒有二次污染且沒有選擇性，廣泛應用于環(huán)境污染方面?？梢越到馊玖蠌U水，殺蟲劑，農藥廢水，表面活性劑，還有含重金屬的工業(yè)廢水，都可以被氧化降解；
[0005]2、染料敏化太陽能電池方面的應用:半導體納米Ti02有較寬廣的禁帶寬度，和很好的耐光性能。染料光敏分子吸附在半導體納米打02的表面，來提高光電轉換效率；
[0006]3、納米Ti02對紫外線的屏蔽作用:納米T1 2對紫外線有一定的屏蔽作用，再加上它無毒、性質穩(wěn)定等特點，使納米Ti02應用于化妝品的防曬、涂料、化學纖維、橡膠、塑料等各個方面。
[0007]納米二氧化鈦主要有兩種結晶形態(tài):銳鈦型(Anatase)和金紅石型(Rutile)。金紅石型二氧化鈦比銳鈦型二氧化鈦穩(wěn)定而致密，有較高的硬度、密度、介電常數及折射率，其遮蓋力和著色力也較高。而銳鈦型二氧化鈦在可見光短波部分的反射率比金紅石型二氧化鈦高，帶藍色色調，并且對紫外線的吸收能力比金紅石型低，光催化活性比金紅石型高。在一定條件下，銳鈦型二氧化鈦可轉化為金紅石型二氧化鈦。
[0008]在混晶納米二氧化鈦現有的制備過程中，為了制備出合格的納米二氧化鈦產品，往往在制備過程中添加沉淀劑并進行熱處理，如:王偉等(王偉，阮成東，茹紅強，一種介孔二氧化鈦彩料及其制備方法，中國，發(fā)明專利，201410231843.2，2014.08.13)用鈦源(四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸酯中的一種或兩種)與水反應制備出鈦酸，將鈦酸和雙氧水混合制備出過氧化鈦酸，將非離子型表面活性劑與過氧化鈦酸形成復合材料，并將復合材料進行焙燒得到介孔二氧化鈦。王冰等(王冰，楊則偉，安浩，等.一種板鈦礦和金紅石二氧化鈦納米混晶的低溫制備方法.中國，發(fā)明專利，201410629923.3，2015.03.25)將超純水、鈦酸四乙酯和無水乙醇按一定比例混合制備并干燥后得到水合氧化鈦，加雙氧水制得過氧鈦酸溶膠，將溶膠在40?60°C下水浴，最后在160?200°C的條件下進行水熱反應，產品經洗滌干燥后即得到混晶。王振興等(王振興，丁士文，張美紅.高分散納米二氧化鈦混合晶體的合成！結構與光催化性能，無機化學學報，2005，3，21)在通風櫥中用干燥量筒量取四氯化鈦緩緩加入到鹽酸溶液中。將混合溶液快速加熱到100°C恒溫反應10?60min后再將溶有一定量尿素的水溶液快速加入溶液中。在堿性條件下于100°c回流反應2h減壓抽濾、洗滌。然后干燥，最后放入馬弗爐灼燒30min取出樣品。為了防止納米粒子在烘干過程中發(fā)生硬團聚，在混合溶液中加入一定量的納米級炭黑。丁士文等(丁士文，董偉，王利勇，等.混晶納米Ti02的制備及對含氰廢水的降解研究，湘潭大學自然科學學報，2008，2，30.)將llmL TiCl緩緩滴加到200mL蒸餾水中，保持滴速ld/s，滴定過程中保持溶液澄清。將燒杯中的澄清溶液轉至500mL三頸瓶中，在酸性條件下加熱至沸騰，待溶液出現渾濁后繼續(xù)反應10?60min，然后加入1ml的氨水調節(jié)pH值到弱堿性，繼續(xù)反應60min。減壓抽濾、洗滌，在80?90°C干燥得到粉末樣品之后放人馬福爐內焙燒60min。王利勇等(王利勇，白振宇，董偉等.混晶納米二氧化鈦的合成與光降解酸性紅3R研究，河北大學學報(自然科學版)，2007，3，27)將TiCl4以每秒1滴速度滴入200mL去離子水中，快速升溫，至體系出現大量白色混濁，在100 °C反應一段時間后，體積分數為50%的氨水中和至弱堿性，在100 °C繼續(xù)反應3h后，產品經過濾，去離子水洗去NH4+和C1雜質離子，再用無水乙醇洗去樣品中殘留的水分，真空干燥、研細，制得納米混晶粉體。季金茍等(季金茍，郭靜，石朝輝，等.混晶型納米二氧化鈦混懸液的制備及其光催化性能.材料導報B:研究篇，2012，7，26)在氨水和水的混合溶液中滴TiCl4溶液，高溫油浴加熱，用濃鹽酸調節(jié)pH值，可得白色沉淀T1 2。杜錦閣等(杜錦閣，姚朝宗.納米二氧化鈦的制備及其光催化性能，化學研究，2012，4，23)將四氯化鈦加入到蒸餾水和乙醇的混合溶液中，攪拌，緩慢滴加尿素溶液，室溫勻速攪拌2h后，轉移至聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在鼓風干燥箱中180°C恒溫處理16h。冷卻至室溫，過濾、洗滌，60°C烘干，即得到Ti02納米粉體。在混晶納米二氧化鈦的制備過程中，酸和堿被作為沉淀劑參與制備過程，后續(xù)的熱處理過程也增加了制備過程的復雜性。本發(fā)明通過對反應溫度和反應時間的控制在不添加沉淀劑及進行后續(xù)熱處理的情況下制備出晶型比例可控的混晶納米二氧化硅，降低了制備過程的復雜性。

【發(fā)明內容】

[0009]鑒于上述問題，本發(fā)明提供了一種混晶納米二氧化鈦的制備方法，可以在一次制備過程中同時獲得銳鈦型和金紅石型混合晶型的二氧化鈦。具體技術方案如下:
[0010]—種混晶納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0011]首先，將TiCl4溶解于去離子水中，配制成一定濃度的TiCljK溶液；然后，在30?60°C的低溫下老化2?8h和/或在60?90°C的高溫下老化2?8h，將得到的沉淀物過濾、洗滌、干燥，在此過程中，不需要添加任何試劑以及調節(jié)pH值；最后，得到所述混晶納米二氧化鈦；
[0012]所述11(:14與去離子水的體積比為1:100?1:30。
[0013]所述混晶是指銳鈦型和金紅石型兩種晶型的混合。
[0014]所述銳鈦型與金紅石型的重量比10?80:20?90。
[0015]本申請的發(fā)明人經研究發(fā)現，混晶生成的原因可能是兩種晶型在不同溫度下的生成速度不一樣:低溫時，金紅石型生長的較快；高溫時，銳鈦型生長的較快。所以在低溫時生成的混晶中金紅石含量高，高溫合成后銳鈦型含量高。為了調節(jié)混晶的比例，采用在低高溫兩個溫度段，不同的生長時間，達到調節(jié)混晶比例的目的。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果如下:納米氧化鈦是一種優(yōu)良的光催化材料