一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和建筑水平的提高，對(duì)混凝土質(zhì)量要求越來(lái)越高。但是 由于優(yōu)質(zhì)砂石資源的減少和混凝土成分的復(fù)雜性，在預(yù)拌混凝土工業(yè)中，新拌混凝土的坍 落度損失問(wèn)題一直是困擾工程施工的難題，特別是長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)輸會(huì)導(dǎo)致混凝土坍落度損失 過(guò)大，影響混凝土的工作性。
[0003] 加水重塑會(huì)使實(shí)際混凝土的強(qiáng)度和抗?jié)B等耐久性能達(dá)不到預(yù)期設(shè)計(jì)的效果，通過(guò) 增加減水劑用量或者施工前加減水劑重塑混凝土可以使混凝土恢復(fù)較好的工作性能，但在 攪拌初期加大減水劑的用量會(huì)造成混凝土的離析、泌水，破壞了混凝土的均勻性，使得混凝 土各部分的強(qiáng)度存在差異，降低了混凝土的抗折抗壓強(qiáng)度；并且在氣候炎熱時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn) 輸會(huì)造成拌合水的蒸發(fā)，降低混凝土的水灰比。
[0004] 通過(guò)在減水劑中復(fù)配緩凝組分是常用的控制混凝土坍落度損失的方法，但有時(shí)凝 結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也不能滿足施工的要求。施工前加水重塑混凝土不但會(huì)提高混凝土的水灰比， 也會(huì)增加混凝土的含氣量降低混凝土的抗?jié)B性、總之混凝土的坍落度損失對(duì)混凝土的工作 性能和耐久性能造成了較大的影響，提高混凝土的坍落度保持性能成為混凝土工業(yè)面臨的 重要問(wèn)題。
[0005] 中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101974135A介紹了一種聚羧酸減水劑的常溫合成方法。該合成 方法是在氧化還原引發(fā)劑的作用下，將含有不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚單體或酯單體、不飽 和一元羧酸及其衍生物單體、不飽和二元羧酸、不飽和磺酸或其鹽單體在水溶液中共聚，上 述各反應(yīng)單體的配比為1.0:0. 1~3.0:1. 0~5.0:0.05:3.0。最后用堿性溶液中和制得。該 方法通過(guò)采用氧化還原引發(fā)體系，使反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，適宜的反應(yīng)溫度在5~30°C范 圍內(nèi)。該方法制備的減水劑減水率高、保坍性能好，對(duì)生產(chǎn)工藝要求較低，但不能解決高溫 施工條件下，混凝土坍落度損失以及初期混凝土泌水的問(wèn)題。
[0006] 中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN103275280A介紹了一種聚羧酸型高保坍減水劑的常溫合成方 法。該方法以不飽和聚氧乙烯醚、不飽和羧酸以及能在水泥堿性環(huán)境下水解釋放羧酸的不 飽和緩釋單體為原料，在常溫環(huán)境下，用自來(lái)水合成出一種具有高保坍性能的聚羧酸減水 劑。所述的緩釋單體選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和聚乙二醇雙丙烯酸酯中的一種或 兩種以上。反應(yīng)中采用的催化劑包括硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、三氯化鈦、氯化銅 和氯化鋅中的一種或兩種以上。該方法合成的減水劑加入了緩釋單體，使產(chǎn)品具有較強(qiáng)的 保坍性能，達(dá)到混凝土遠(yuǎn)距離輸送的目的。但本產(chǎn)品并不具備緩釋效果，后期坍落度較初始 數(shù)值仍有較大損失。
[0007] 中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN102849978A介紹了一種緩釋型聚羧酸高性能減水劑及其制備方 法。該減水劑包括：〇. 13mol單體甲基烯基聚氧乙烯或烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚、 0. 3 Imol單體丙稀酸或甲基丙稀酸。0.0 lmol單體甲基丙稀磺酸鈉、0. 12mol單體丙稀酰胺 或2-丙烯胺基-甲基丙烯磺酸、0. 05mol單體乙酸乙酯或苯乙烯，以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)， 與引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，在60±2°C條件下保溫反應(yīng)4~6h，共聚得到分子量為50000~120000的 聚合物，然后降溫到40°C以下，加入液堿調(diào)節(jié)體系pH值在6~8即得。該方法制得的減水劑 保坍性能優(yōu)異，混凝土坍落度與擴(kuò)展度3h內(nèi)無(wú)損失，但其使用的緩釋組分乙酸乙酯，利用 羧酸酯的水解作用作為緩釋機(jī)理。
[0008] 中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101735411A介紹了一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法。該減 水劑是將含有不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚或酯類(lèi)大單體、（甲基）丙烯酸、不飽和磺酸鹽或其 鹽單體、但烯烴羧酸衍生物、雙烯烴羧酸衍生物和加入到反應(yīng)釜中，在引發(fā)劑的過(guò)硫酸鹽的 作用下，在60~85°C下反應(yīng)I. 0~6. 0小時(shí)，然后降溫到40~55°C，用堿性溶液中和至pH=6~8 制得。該方法采用的緩釋組分為單烯烴羧酸衍生物及雙烯烴羧酸衍生物，利用羧酸酯的水 解作為緩釋機(jī)理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種以環(huán)糊精為緩凝組分的緩釋型聚羧酸減水劑的 制備方法，使所制得的產(chǎn)品具有分散性能緩慢釋放的特點(diǎn)，并具有多種聚合反應(yīng)活性體系 良好的適應(yīng)性。
[0010] 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟： 1) 加入步驟：以水為溶劑將給定量的不飽和大單體、不飽和羧酸、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑加 入到反應(yīng)釜中，得到混合物； 2) 聚合反應(yīng)：混合物在60~80°C的條件下進(jìn)行水溶液自由基聚合1~3小時(shí)，然后降溫到 50~60°C，得到聚合物； 3) 向反應(yīng)釜的聚合物中加入以環(huán)糊精為緩釋組分的水溶液，繼續(xù)在50~60°C的條件下 保溫2~3個(gè)小時(shí)； 4) 向反應(yīng)釜中加入堿性溶液，中和至pH值=6~8,制得該緩釋型超塑化劑； 其中，不飽和大單體包括酯類(lèi)或醚類(lèi)聚乙二醇；不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸衣康 酸或富馬酸；引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨；鏈轉(zhuǎn)移劑包括巰基乙酸、巰基丙酸或甲基丙烯磺酸鈉。 [0011] 上述緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，在一些實(shí)施例中，所述加入步驟的加入方 法是： a) 先將鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、不飽和羧酸分別配制成水溶液； b) 然后在40~45°C下將酯類(lèi)或醚類(lèi)聚乙二醇不飽和大單體水溶液加入反應(yīng)釜底，攪拌 10~20分鐘； c) 再將步驟a)配制好的三種水溶液依次每隔5~10分鐘加入到反應(yīng)釜中，后升溫至 60~80°C進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)。
[0012] 在另一些實(shí)施例中，所述加入步驟的加入方法是： I) 先將鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、不飽和羧酸分別配制成水溶液； II) 在40~45°C下將不飽和大單體水溶液加入反應(yīng)釜底，攪拌10~20分鐘； III) 后先將過(guò)硫酸銨水溶液加入到反應(yīng)體系中，攪拌5~10分鐘，并升溫至60~80°C ; IV) 再將步驟I)制得的鏈轉(zhuǎn)移劑水溶液和不飽和羧酸水溶液分別以滴加的方式加入反 應(yīng)釜中，每一水溶液的滴加時(shí)間為1~3小時(shí)。
[0013] 再在另一些實(shí)施例中，所述加入步驟的加入方法是： i )先將鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、不飽和羧酸分別配制成水溶液； ii) 在40~45°C下將不飽和大單體水溶液加入反應(yīng)釜底，攪拌10~20分鐘，并升溫至 60-80 0C ； iii) 將步驟i)制得的水溶液分別滴加加入反應(yīng)體系中，每一水溶液的滴加時(shí)間為1~3 小時(shí)。
[0014] 可選地，不飽和大單體：不飽和羧酸：引發(fā)劑：鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比例為1.0 : 2. 0~6· 0:0· 1~0· 3:0. 15~0· 4。
[0015] 可選地，聚合過(guò)程中所采用的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或富馬 酸。
[0016] 可選地，聚合過(guò)程中采用的鏈轉(zhuǎn)移劑為甲基丙烯磺酸鈉、巰基乙酸、巰基丙酸。
[0017] 可選地，所述環(huán)糊精為α、β或γ-環(huán)糊精。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是： 1.在聚合反應(yīng)后期引入了立體錐形結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精，其親水的外部結(jié)構(gòu)及疏水的內(nèi)部結(jié) 構(gòu)使其具有兩親性，可與聚羧酸超塑化劑聚氧乙烯醚側(cè)鏈形成氫鍵，從而在一定時(shí)間范圍 內(nèi)限制了超塑化劑分子在水泥顆粒表面的吸附，使得制備的產(chǎn)品具有分散性能緩慢釋放的 特點(diǎn)。
[0019] 2.作為緩釋組分的環(huán)糊精并不參與各活性單體的聚合，只是與聚氧乙烯側(cè)鏈形成 氫鍵，與反應(yīng)單體不存在相容性問(wèn)題，故可以適用于多種聚合反應(yīng)活性體系。
[0020] 3.解決了高溫下混凝土運(yùn)輸坍落度損失快以及初始泌水的問(wèn)題，可以使混凝土的 流動(dòng)性能保持在合理范圍之內(nèi)。
[0021] 4.此外，此合成過(guò)程綠色環(huán)保，無(wú)廢水廢氣排放，屬環(huán)境友好型產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】 [0022] 實(shí)施例1 將100.0 g分子量為1200g/mol的酯類(lèi)大單體放入作為反應(yīng)釜的四口燒瓶，后將100g 水放入并攪拌，采用水浴升溫至40~45°C，以保證溫控的穩(wěn)定性。
[0023] 將12. Og丙烯酸與I. 97g甲基丙烯磺酸鈉完全溶解入25. Og水中，制成水溶液。
[0024] 將5. 7g過(guò)硫酸銨溶解入20.0 g水中，制成水溶液。
[0025] 等大單體完全溶解，目視其水溶液完全澄清后，將前面兩個(gè)步驟制得的丙烯酸與 甲基丙烯磺酸鈉的水溶液加入到四口燒瓶中，再過(guò)5~10分鐘后加入過(guò)硫酸銨溶液，攪拌均 勻。
[0026] 后將四口燒瓶的溫度升高至60°C，保溫2小時(shí)。
[0027] 將α -環(huán)糊精I(xiàn). 20g溶解入15. Og水中，攪拌至完全溶解，制得環(huán)糊精溶液。
[0028] 將四口燒瓶降溫至50 °C，加入環(huán)糊精溶液，后保溫2小時(shí)。
[0029] 向反應(yīng)釜中加入堿性溶液，調(diào)pH值至8,制得1#緩釋型聚